铁基中低温SCR脱硝催化剂性能研究

英文摘要III铁基中低温 SCR 脱硝催化剂性能研究摘 要氮氧化物(NOx)对人体、环境的危害很大，是目前国内外急需解决的问题之一。选择性催化还原法具有脱硝效率高、N 2选择性好等优点，得到广泛使用。商业化的脱硝催化剂存在价格昂贵，活性温窗窄，活性窗口温度较高且废弃的催化剂易造成二次污染等问题，所以，开发廉价、低温、高效的环境友好型催化剂具有十分重要的意义。铁的氧化物具有环境友好、价格低廉以及还原性强等优点，在NOx选择催化还原(SCR)脱除领域已经受到了国内外学者的广泛关注。 本文主要针对氧化铁脱硝催化剂的制备、表征等各方面进行了研究。本文首先考察了制备方法、助剂 CeO2 含量两个因素对非负载型 Fe2O3 催化剂性能的影响。通过 XRD、XPS、H 2-TPR、BET 比表面积测试、 UV-vis DRS 等表征手段，对催化剂进行了表征，并且对催化剂的脱硝活性和对氨气的氧化率进行评价。然后，通过 XRD、XPS、XRF、BET 比表面积测试的表征手段，分析了一种工业级多元金属氧化物(MO)的基本性质，研究了其基础脱硝活性。以 XO 为催化剂基体，TiO 2 为载体，Fe 2O3 为活性组分制备了负载型脱硝催化剂。考察了 XO及不同助剂对 SCR 催化活性的影响。利用 XRD、H 2-TPR、BET 比表面积测试等技术对制备的催化剂进行了表征。对非负载型 Fe2O3 催化剂研究表明：模板法比共沉淀制备的催化剂具有更大的比表面积，更强的氧化性和酸性，促进了催化剂脱硝活性的升高；前者比后者的活性温区宽，并且具有较好的高温脱硝活性。对不同含量 CeO2 催化剂的表征比较发现，当 CeO2 含量为 2 %和 4%时具有相对较高的催化活性和相对较小的氨气氧化率，这主要是由催化剂中铁物种氧化性的变化导致的。对多元金属氧化物基本性质的研究表明，多元金属氧化物中主要有Fe、Si 、Al 等多种元素，颗粒表面存在 Si、Na 、Al、V 等元素的富集。多元金属氧化物比表面积极低，基础脱硝活性较低，不适合直接作为脱硝催化剂或者活性组分。制备了 XO 为催化剂基体，TiO 2 为载体，Fe 2O3 为活性组分的催化剂，考察基体对催化剂的影响。实验结果表明，加入多元金属氧化物后，催化剂比表面积减小、氧化性增强。在 250 -350 内催化剂的脱硝活性在 90 %以上，但是活性温窗较窄。分别使用 CeO2、MoO 3、WO 3 对催化剂进行掺杂，实验结果表明：掺杂后催化剂比表面积增大，有利于氨气的吸附，促进 SCR 反应的进行；CeO 2 掺杂后催化剂的脱硝活性在整体上提高，但是最佳活性温窗没有变宽或者变化；MoO3、 WO3 掺杂后催化剂的中低温活性降低，高温活性提高，活性温窗宽，并IV向高温移动。关键词：选择性催化还原，多元金属氧化物，氧化铁，脱硝ABSTRACTIn recent years, with the rapid development of industrialization in China, atmospheric pollution caused by the burning of fossil fuels has being more and more serious. NOx is one of the main atmospheric pollutants, which bring huge harm to human body and environment, it is one of the urgent problems at home and abroad to be solved. There are many methods controlling NOx emission，one of the most widely used is selective catalytic reduction (SCR), it has advantages of high denitration efficiency and N2 selectivity.At present, there exist some problems in the commercial catalyst, the price is expensive, narrow active temperature window, and abandoned catalyst will lead to secondary pollution. So, it has very important significance to develop environmental friendly catalyst, low temperature, high efficiency and cheap. Iron oxide, has received the attention of scholars both at home and abroad, because it has advantages of environmentally friendly, low prices,and strong reducibility. This paper focuses on the preparation and characterization of denitration catalyst based on Fe.First, a series of experiments were conducted to research denitration catalyst based on Fe, including the preparation method and the content of CeO2. The catalysts were characterized with XRD, XPS, H2-TPR, BET and UV-Vis DRS, and the denitration activity and the oxidation rate of NH3 over catalysts was evaluated. Then, the basic properties of multiple metal oxide were characterized by the means of XRD, XPS, XRF, BET, and the basic denitration activity of multiple metal oxide was studied. Non supported catalysts was prepared with XO, TiO2, Fe2O3 as base material, carrier and active constituent respectively. The effects of XO and different assistant on the SCR catalytic activity was investigated.The research on non supported Fe2O3 catalysts shows that The catalyst prepared by template method has has larger specific surface area, stronger oxidation and acid than the catalyst prepared by coprecipitation method, increased the denitration activity. The former than the latter has a wider temperature range of activity and higer denitration 英文摘要Vactivity at high temperature.The characterization of the different content of CeO2 catalyst indicate that the catalysts with 2wt% and 4wt% content of CeO2 possess higher catalytic activity and lower oxidation rate of ammonia, and, this was mainly caused by the change of oxidation of iron species.The basic nature of the multiple metal oxide was studied. The results show that there are many elements in the multiple metal oxide, such as Fe, Si, Al,etc. and Si, Na, Al, V element enriched on the surface of the particles. Multiple metal oxide with low specific surface area and denitration, was not suitable for denitration catalyst or active component.The supported catalyst was prepared with XO, TiO2, Fe2O3 as base material, carrier and active constituent respectively, in order to studied the effect of base material on the catalyst. The experimental results show that the addition of multiple metal oxide lead to the surface area reduced and oxidation enhanced of catalysts.The catalyst has the better activity , the activity of 250 -350 were greater than 90%, but the active temperature window was narrow.Use of CeO2, MoO3, WO3 to doped catalysts, the results show that the doped of CeO2, MoO3, WO3 made the surface area increased, which is helpful to the adsorption of ammonia, promoted the SCR reaction.The denitrification activity rised in the overall of catalyst doped by CeO2, but the best active temperature window no wider or change; The denitrification activity reduced in the low temperature and rised in high temperature of catalyst doped by MoO3 or WO3, the active temperature window width and shifted to higher temperature.Keywords: Selective catalytic reduction, iron oxide, multiple metal oxide, denitrification1 绪 论1目 录中文摘要 .I英文摘要 .III1 绪 论 .11.1 课题背景 .11.1.1 氮氧化物的形成 .11.1.2 氮氧化物污染与危害 .21.2 氮氧化物的控制技术 .31.2.1 低氮燃烧技术 .31.2.2 烟气脱硝技术 .41.3 SCR 烟气脱硝技术 .61.3.1 SCR 技术基本原理 .61.3.2 SCR 技术反应机理 .71.3.3 SCR 脱硝催化剂 .71.3.4 SCR 脱硝技术的不足之处 .91.4 铁基脱硝催化剂 .91.4.1 铁基脱硝催化剂研究进展 .91.4.2 铁基催化剂脱硝机理 .131.5 研究目的及主要研究内容 .161.5.1 研究目的 .161.5.2 主要研究内容 .162 实验内容与方法 .172.1 实验试剂与仪器 .172.1.1 实验试剂 .172.1.2 实验仪器设备 .172.2 催化剂活性评价 .182.2.1 催化剂活性评价装置 .182.2.2 催化剂活性测试 .192.3 催化剂的表征方法 .192.3.1 晶型结构分析 .192.3.2 差热-热重分析 .192.3.3 BET 比表面积及孔结构分析 .2022.3.4 X 射 线 荧 光 分析 .202.3.5 X 射 线 光 电 子 能 谱 分析 .212.3.6 表面酸性及氧化还原特性分析 .212.3.7 紫外-可见漫反射光谱分析 .213 CeO2 掺杂的 Fe2O3 催化剂脱硝性能研究 .233.1 制备方法对催化剂性能的影响 .233.1.1 催化剂制备 .233.1.2 晶型结构分析(XRD) .233.1.3 差热-热重分析(TG-DTA) .243.1.4 比表面积及孔径分析 .253.1.5 X 射线光电子能谱(XPS) .263.1.6 表面酸性分析(NH 3-TPD).273.1.7 程序升温脱附还原分析(H 2-TPR).283.1.8 脱硝性能测试 .293.1.9 工况条件测试 .323.2 CeO2 含量对催化剂性能的影响 .343.2.1 催化剂制备 .343.2.2 晶型结构分析(XRD) .343.2.3 比表面积及孔径分析 .363.2.4 X 射线光电子能谱(XPS) .383.2.5 程序升温脱附还原分析(H 2-TPR).393.2.6 紫外-可见漫反射光谱分析 (UV-vis DRS).403.2.7 脱硝性能测试 .413.3 本章小结 .434 以多元金属氧化物为载体的铁系催化剂研究 .454.1 多元金属氧化物基本性质 .454.1.1 体相元素分析(XRF) .454.1.2 晶型结构分析（XRD） .454.1.3 X 射线光电子能谱(XPS) .464.1.4 比表面积及孔径分析 .474.1.5 XO 基础脱硝活性 .484.2 以多元金属氧化物为载体的铁系脱硝催化剂研究 .484.2.1 Fe2O3-TiO2/XO 催化剂制备 .484.2.2 晶型结构分析（XRD） .491 绪 论34.2.3 比表面积分析 .504.2.4 程序升温脱附还原分析(H 2-TPR).514.2.5 脱硝性能测试 .514.3 过渡金属掺杂对 Fe2O3-MO-TiO2/XO 催化剂的影响 .534.3.1 Fe2O3-MO-TiO2/XO (M=W、Ce、Mo) 催化剂制备 .534.3.2 晶型结构分析（XRD） .544.3.3 比表面积分析 .544.3.4 程序升温脱附还原分析(H 2-TPR).554.3.5 脱硝性能测试 .564.4 本章小结 .575 结 论 .59致 谢 .61参考文献 .63附 录 .69A. 作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果 .6941 绪 论1.1 课题背景近年来，国内工业化快速发展，在给国民经济带来大发展的同时，污染物的排放量也逐年增多，严重破坏生态环境、危害人们的身体健康。在“十一五”期间，脱硫技术基本发展成熟，粉尘排放也得到了有效的控制，氮氧化物(NOx)的治理问题已逐渐成为大气治理的主要方面。煤炭占我国能源的 75 %以上，并且以煤炭为主要能源的现状在短期内很难改变，燃煤排放的 SO2、粉尘和 NOx 分别占全国总排放量的 67 %、60 %和 87 %1,2。2010 年，环境保护部明确提出将 NOx排放列入“十二五” 总量控制约束性指标， 2012 年 1 月 1 日颁布的火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011) ，甚至比欧盟相关规定要求高，规定从 2014年 1 月 1 日起，非重点地区 2003 年前投产的机组 NOx 最高排放量为 200 mg/m3，而所有新建火电 NOx 最高排放量为 100 mg/m3。目前，NOx 的脱除方法很多，但应用最为广泛的是选择性催化还原(SCR)脱硝技术。SCR 脱硝技术的的核心是催化剂的研发和制备，其催化活性将直接影响SCR 脱硝系统的整体效果。我国的 SCR 脱硝技术起步较晚，现在投入运行的多是从欧美和日本引进的技术，尤其是 SCR 催化剂配方和制作工艺几乎全部依赖进口，价格极其昂贵。因此，我们必须研制具有具有自主知识产权的 SCR 催化剂，实现 SCR 催化剂的国产化，降低成本，推进我国 SCR 脱硝技术的发展，有效控制 NOx 的排放 3,4。1.1.1 氮氧化物的形成NOx 按照来源可以分为移动源和固定源，其中移动源主要是机动车尾气排放，约占 NOx 总排放量的 30 %左右 5；固定源排放的 NOx 则占总排放量的 70 %左右，主要来源于化石燃料的燃烧，包括燃煤电厂、工业炉窑和民用炉灶等。NOx 的形成由许多基元反应组成，机理相当复杂，一般可以分为快速型 NOx、热力型 NOx和染料型 NOx6,7。快速型 NOx快速型 NOx 又名瞬时型 NOx，是指燃料燃烧碳氢离子团与空气中 N2 反应产生的NOx。它是费尼莫尔(Fenimore)在1971年的实验中发现的。他认为燃料在燃烧时，由于燃料浓度过高，反应器附近会快速生成NOx，这是由于N 2与含碳自由基发生反应，生成的N与氧气反应，增加了 NO的含量，部分的HCN 也会与氧气反应生成NO。图1.1 8为是该反应的简化过程。燃烧时快速型NOx生成量很小，不含N的燃料在低温下燃烧时，才主要考虑快速型 NOx。1 绪 论5图1.1 快速型NOx生成途径Figure 1.1 Prompt NOx formation pathway在该生成过程中，有两步反应比较重要 9,10:(1.1)NHC2(1.2)C热力型 NOx 热力型 NOx 指空气中的 O2 与 N2 在高温条件下反应而生成的 NOx。前苏联科学家捷里道维奇(Zeldovich)曾对此进行了详细的研究，并提出以下反应机理 11：(1.3)2(1.4)总反应式为：(1.5)NO2(1.6)反应温度T对热力NOx的生成有明显影响，当T 1500 时，几乎没有NOx生成；当T 1500 时，T每增加100，反应速率增加6 7倍。燃料型 NOx燃料型 NOx 是燃烧时含氮化合物热分解后被氧化生成的 NOx1214。燃烧过程中燃料转化为 HCN，之后转化为 NH2 或 NH；NH 2 或 NH 再与 O2 反应生成 NO和 H2O。反应如下：(1.7)2ON(1.8)(1.9)H/CR22231.1.2 氮氧化物污染与危害NOx 是多种氮与氧的化合物的总称，造成大气污染的主要是NO、NO 2、N 2O。NOx 进入大气后，通过化学和物理的作用引发一系列环境问题，6给环境和人来造成严重危害 15,16。NO 是无色无味的气体，它易与血液中的血红蛋白结合，使人缺氧窒息，并引起中枢神经麻痹，最后损伤大脑。NO