分析化学部分思考题的参考答案+酸碱滴定法习题答案+沉淀滴定法教案

分析化学部分思考题的参考答案 第一章 概论 3基准试剂主体含量大于 99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无 干扰，如光谱纯、色谱纯。 6标定 c(NaOH)=0.05molL-1 时，草酸 m=0.050.02563=0.08g 称量误差 r0.2.5%0.18E 而 m(邻)=0.050.025204=0.26gr6 选邻苯二甲酸氢钾好。 若 c(NaOH)=0.2molL-1，两种基准物都可称小样，都可以。 8H 2C2O42H2O 会失水，使标定的 NaOH 结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。 10Na 2B4O710H2O、B、B 2O3 和 NaBO24H2O 与 H+ 的物质的量之比分别是 12、 21、11 和 21。 第二章 误差与数据处理 1 （1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。 4例 2.9 中因样品消耗的 NaOH 仅 0.90mL，体积误差为 ，若使误差小于0.2%9 0.1%，需增加称样量 1020 倍。 5称样 3.5g，称量误差为 ，若报告结果中有 4 位有效数字，表示其相对误差0.13%5 4 才能主要以 F-形式存在。 （2）用 KCN 作掩蔽剂时，pH10 才能以 CN-存在。 5氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：H +H2A+=OH-+A-；HA 的 pKa2=9.78，pKb 2=11.65，酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量 H+ 抑制其酸 解离，使其酸、碱解离相同，即达到了等电点。 等电点时的质子条件为H +H2A+=OH-+A-+c(HCl) 6用 0.0200molL-1 EDTA 滴定 25.00mL 0.0200 molL-1 Zn2+时，产生的 ，2.0mL 0.10 molL-1 HAc0.10 molL-+(H)25.01.0moln 1Ac-缓冲溶液中可与 H+ 作用的 ，全部被中和后即为-(c).20.moln HAcHCl 体系，无法使 pH 为 5.0 左右。 2 需加入浓的 HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种, 如 （1）缓冲溶液的 pH=5.0，加入 2ml（或 n ml） ，设反应后 pH=4.8； （2）缓冲溶液的 pH=5.2，加入 2ml（或 n ml） ，使反应后 pH=5.0， 计算缓冲溶液中的 c(NaAc)和 c(HAc)。 （3）加一定量的 HAc 和 NaAc 到待测溶液中，则仅需计算 m(NaAc)和 n(HAc)便可操 作。 7 的 ，不能用 NaOH 准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题，+4NHap9.257.0K 化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。 8将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有 MR）与中和过甲酸的甲醛（有 PP）混合时， ，溶液为酸性，显 MR 的红色，用 NaOH 滴定时+4264CO(H)N 则可看到由红变黄再到红（PP 变色）的过程。 11-13 见习题答案。 第四章 络合滴定法 1络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等) 。 3sp 时，M 与 Y 已定量反应生成 MY（99.9%） ，剩余的未与 Y 反应的 M 已很少，实 际与 M 反应消耗的 A 很少，故可认为未和 M 反应的A c(A) 4凡能与金属离子和络合剂 EDTA 发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如 酸效应、络合作用（ ）等。M(OH)Y()(N), 5均使滴定突跃增大一个单位。 6sp 时，c(M)= c(Y)；M 与 Y 均无副反应或 时，MYsps= 7 ，sp 后曲线重合()K sp 时， spsspsp= =()cspsp1()lg()+(M)2Kc sp 前 0.1%，按剩余 Mn+浓度计算： s s0.%=3.0c sp 后 0.1%，按过量 Y 浓度计算： spsp=0.1()(M)0.1Ylg()3ccKK 8不行，用氨性缓冲液控制 pH10，此时氨不仅起控制 pH 的作用，还起到辅助络合 剂的作用，使成 ，故 在 pH10 时不产生沉淀；而用硼砂，Zn 2+会产生234ZnNH2n ，干扰测定。2n(O) 9原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定 EDTA 最好，条件完全一致， 减小滴定误差。但测 用 标定时，虽然 ，但在2MgZnlg(ZnY)lg(M)K pH10 左右，由于 有许多副反应（ ） ，使 已降低很多，3Zn(OH)(N), 使 与 差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度99.9%，lg(ZnY)Kl() 也可以得到准确结果。 12Fe 3+，Al 3+封闭 EBT 指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。 13往水样中加 pH=10 的氨性缓冲溶液，再加 EBT 指示剂，若变红，肯定有金属离子存 在。滴加 EDTA，若红色退去变兰，有 Ca2+、Mg 2+；若褪色不敏锐表明有 Fe3+、Al 3+ 或 Cu2+。 14. 首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用 EDTA 滴定 Fe3+（在 pH2）记下 EDTA 准确用量以计算 Fe3+含量 . 产生的 n (H+)=2n(Fe3+) 3+FeY2H 再用 NaOH 滴定 HCl 和络合反应产生的 H+, 消耗 NaOH 的体积为 V3s(NaO)()2(Fe)(Cl)cV 15(1)测得的 c(Zn2+)偏低; (2)测得的 c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响. 16 （见习题答案） 第五章 氧化还原滴定法 1不相等，Fe(III)，Fe(II)与 Cl- 副反应系数不一样大. 参考 p209， 2+-3-Fe(Cl)3+2(FeI)/(Fe/)0.59lg 2随离子强度增大，二者活度系数均降低，但 Fe(CN)64- 带的电荷更多, 因此活度系数下 降得更多, 条件电位随离子强度增加而升高.3-3-2-664634-6(eN)Fe(CN)()0.59lgFC 0.59lg.l()()a 相反, 随离子强度增加而下降.3+2(Fe) 3反应： +42HAsO2e=HsO0.56 -3Ie0.54 属于 n1=n2=2 的反应，按反应完全度 99.9%要求, 61K 4 6120.59lg10.8V 即两位电差0.18V 即可定量反应 pH4. 4n 1=1，n 2=2 2291(OX)(Red)0cK91.5lg.7()V 5. 加入磷酸的作用见 p236，硫酸则用于控制酸度； KI：还原剂、沉淀剂、络合剂； KSCN NH4HF2 见 241。 6在碱性介质中，Fe 3+易水解Fe(OH) 3 从而降低了 ，电位越低，还3+2(Fe) 原形的还原性越强，Fe 2+越易被空气氧化。 8 2220.59(Hg/)lgC(Hg/)0.59lgC 9不能，Ce 4+滴定 Fe2+在酸性介质中进行，phen 质子化后则不与 Fe2+络合，见 p226 10见 p225-226 11KMnO 4 和 Mn2+共存生成 MnO2，用 Fe2+MnO 2 也可以，但反应速度慢，终点难判断。 12略 13由于不是可逆电对，电位不遵从能斯特方程，故有较大差异（p223） 。 n 1n 2，sp 前后不对称，sp 偏向电子得失数较多一方。 14将此 KI（含 I2）物质配成溶液，淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 滴定至蓝色消失，此溶液 即可应用。 15 KI2+- +-44 272BaCrOar BaCr 过 滤 、 洗 涤 ， 将 沉 淀 酸 化 用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2。 16见习题答案 17此处不是直接碘量法而是间接碘量法，即 。终点时2As(V)I)I过 量 ，而 KI 大大过量， I-浓度很高。-5-12I0molL 此时 I2-I-电对的电位不再是 0.545 而是降得很低，使电位差加大，故可定量滴定。 第六章 沉淀滴定法 1 1.95sp24(AgCrO)0K9.75spAgCl10K(） 12.3sp(AgBr)0K Ag+将 Br-、Cl -滴定后才与 反应生成黄色沉淀，故只能滴定二者合量；2-4r 用电位滴定法可以。 2返滴定， ， 用 Ag+标准溶液返滴剩余的 Cl-。+- -gl()gl+()过 量 剩 3酸碱滴定测 HCl+HAc 总量，PP 为指示剂；莫尔法测 Cl-。 4Ag +与 NH3 络合，增大溶度积，反应不完全。 5加 2-244NaSOB+S()剩 不干扰测定.80sp sp24(Ag)1AgCO)KK 6 (1) ，pH=11，Ag 2O多消耗 Ag+，均使测定结果偏高;2-2-47H= Crr (2) 多消耗 SCN-， 产生负误差; (3) 对曙红的吸附大于对 Cl- 的吸附, 终点提前, 造成负误差; (4) Ksp(Ag2SO4)大，不干扰测定。 第七章 重量法 1重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全，而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂。 2组分含量小时，M 越大越好，组分含量大时没必要。若 M 太大，满足称量形重量要求 （晶形沉淀 0.5g，无定形 0.2g） ，可能称量样品量就太少了，也会造成称量误差；若称 样量达到要求，称量形的量可能又太大，不便过滤洗涤等操作。 4同离子效应，使 S；盐效应、酸效应、络合效应等使 S。 5临界相对过饱和度不同，BaSO 4 1000，AgCl 5.5，控制 临界值可得晶形沉淀，Q BaSO4 易控制 ，但溶液再稀也难使10Q5. 6稀、酸、热、慢、搅、陈化 7 ，见实验讲义/0.%sm 8HNO 3 是强电解质，用其洗沉淀可防止胶溶；而用 H2O 洗会胶溶，用 NH4NO3 洗有产 生 Ag-NH3 络合物的危险。 9 BaCl2 Na2SO4 H2SO4 测 S + - - 测 Ba2+ - + 800烧，无影响 微波干燥，+ 10使小晶粒溶解，大结晶长大；不要，p283。 11见 p284 第八章 吸光光度法 3吸收紫红色光溶液呈绿色，无色透明溶液不吸收可见光，但可能吸收紫外光。 4(1)灵敏度高，(2) 符合比尔定律. 8 （1）非单色光， （2）化学反应，p312-313 6 第*章 酸碱滴定法部分课后习题答案 8计算下列溶液 pH 值。 (1) 50ml 0.10M H3PO4 (K 1=6.9 10-3, K 2=6.2 10-8, K 3=4.8 10-13) 解： 14.510-8 Kb2C105120.95 氨基乙酸钠可用 HCl 滴定至第一化学计量点 （终点） 1032174aH 8.7 10-7 pH=6.06 可选用溴甲酚紫作指示剂，终点产物为氨基乙酸钠。 （4） 顺丁烯二酸 Ka1=1.2 10-2 Ka2=6.0 10-7 Ka1C10-8 Ka2C10-8 Ka1/Ka2=105(2 104) 可用 NaOH 滴定至第一化学计量点，也可滴定至第二化学计量点。 第一化学计量点的产物为顺丁烯二酸氢钠5921 10.80.6 aH pH=4.07 选用甲基橙为指示剂。 第二化学计量点的产物为顺丁烯二酸钠 5107141 3.25.0.63.0 CKOb pOH=4.63 pH=9.37 可选用酚酞作指示剂。 （5） NaOH+(CH2)6N4（浓度均为 0.1M） (CH2)6N4 Kb=1.35 10-9 CKb10-8 18 可以在(CH 2)6N4 存在下以 HCl 作标准溶液滴定 NaOH， 终点产物为(CH 2)6N4。 69102.835.105.0 bKOH pOH=5.08 pH=8.92 可选用酚酞为指示剂。 （6）0.5M 氯乙酸0.01M 醋酸 氯乙酸 KaA=1.38 10-3 KbA=7.24 10-12 醋酸 KaB=1.75 10-5 KbB=5.6 10-10 KaAC10-8 KaBC10-8 KaAC/KaBC0.5 10-3 1.38/0.01 1.75 10-5 0.00069/1.75 10-73.9 103SCN -Br-曙红Cl -荧光黄 应用范围 法扬司法可用于 Cl -、Br -、I -、SCN -、SO 42-和 Ag+等离子的测定。 应用示例 用吸附指示剂法测定岩盐中可溶性氯化物：称取岩盐试样 11.5g（称准至 0.0001g） ， 用少许水溶解，溶解后转入 250mL 容量瓶中，用水稀释至标线。摇匀，放置使澄清。吸取 25.00mL，加水至 50.00mL。确信溶液为中性或近中性后，加 0.1g 糊精及 78 滴二氯荧光 黄指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定至黄色刚转变为桃红色，即为终点。滴定时搅拌溶液， 并避免阳光直射。 结果按下式计算： 几种沉淀滴定法的比较： 莫尔法用 K2CrO4 作指示剂，适用于测定氯化物和溴化物的含量，方法可靠、简便。 但只能在中性或弱碱性溶液中进行测定，对碘化物及硫氰酸盐的测定会带来较大误差。 佛尔哈德法可用铁铵矾作指示剂，用硫氰酸盐为标准溶液直接测定银盐的含量；也可 用 AgNO3 和硫氰酸盐两种标准溶液间接测定氯化物、溴化物和碘化物的含量（剩余滴定法） 。此法终点明显，能在酸性条件下进行测定。但需要有两种标准溶液，比莫尔法及法扬司 法要麻烦一些；且由于使用两种标准溶液引入误差的机会也就增多。 法扬司法是以吸附指示剂指示终点来测定卤化物含量的方法。测定氯化物常用荧光黄 指示剂，测定溴化物常用曙红为指示剂。此法终点明显，方法简便，但反应条件要求比较 严格，应注意溶液的酸度、浓度以及胶体的保护等。 沉淀滴定法计算示例,自己看。 8-3 沉淀滴定法的滴定曲线 经典的沉淀滴定法，是用标准 AgNO3 溶液滴定卤化物。下面就以 0.10