原子转移自由基共聚(atrp)反应的实例及研究进展

原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展 摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。原子转移自由基聚 合(ATRP) 反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进 展之一。ATRP 的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的 方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。ATRP 可以同时适用于非极性和极性单体，可 以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。可实现众多单体的活性可控自由基 聚合。介绍了 ATRP 的研究进展，包括 ATRP 反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状 及前景展望。 关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展 活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的 聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段活性 聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等迄今 为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚 合的单体也较少，应用范围很有限与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚 合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构 明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产所以， 活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视 但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。因 此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。受有机合成中利用过渡金 属催化原子转移自由基加成合成新的 cc 键方法的启发，1995 年，王锦山博士在卡内基 一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构 可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学 家的极大兴趣。本文将对 ATRP 的研究进展进行综述。 1 原子转移自由基聚合原理 ATRP 的基本原理是通过一个“活化一去活”的可逆过程，使得体系中的游离基浓度极低， 迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活性可控聚合(如图 1)。 图中，Mtn，Mtn+1 分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物；L 为配位剂；RMn 一 x 为 聚合物卤化物；R Mn为其失去卤原子所对应的自由基；kp 为增长反应速率常数。R Mn 一 x 可与 Mtn 进行原子转移反应，生成有引发活性的自由基 RMn。R Mn-进行链 增长反应，生成新的自由基 RMtn+1，可以和 x Mtn+1 反应生成相应的卤化物。而卤化 物则不能和单体发生反应。ATRP 就是这样以过渡金属络合物为卤原子载体通过氧化还原 反应，在活性种与休眠种之问建立可逆动态平衡，实现对聚合反应的控制。 2 ATRP 反应体系的研究进展 2 1 引发剂的改善 引发剂一直是 ATRP 研究的中心问题。在最初的报道中，其有效引发剂是分子结构中含有 共轭或诱导效应、能够削弱 CX 键强度的卤代苯基化合物、羰基化合物、腈基化合物及多 卤代化合物。近年来，随着反向原子转移自由基(RATRP)体系的兴起，引发剂的选择范围有 了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如 AIBN【3 】 、过氧化苯甲酰 (BPO)4、四苯基一 1， 2 二醇 (TPED)5，6都有用作 ATRP 体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如 2，3 一 二氰基一 2，3 一二苯基丁二酸二酯(DCDPS)7、四乙基秋兰姆 (TPED)8也逐渐用于 ATRP 的 引发剂。这些引发剂的成功，为合成具有功能团的聚合物开辟了一条新的途径。 2 2 催化体系的改善 催化体系也是高分子学术界致力研究的热点之一。在最初的报道中，一般采用的是卤化亚 铜2，2 ，一联二吡啶体系。一些吡啶胺类如一正己基一 2 吡啶基甲酰胺作为配体的例 子也有报道12。随着各国学者对 ATRP 体系的研究和探索，一些新的催化体系如 FeCI3 Ph3，NiBr2(Ph3)2 也相继出现。另外，为了得到相对分子质量分布指数(poly dispersity index)更小的聚合物，在用过渡金属卤化物作催化剂的同时，可考虑按一定的配 比加入过渡金属的高价态(氧化态 )和低价态(还原态) 的卤化物：Tadeusz 等人13 报道了用 CuBrCuBr2 PMDETA 进行了甲基丙烯酸 (MA)的原子转移自由基聚合。作为催化剂体系中 的配合物不仅限于过渡金属的卤化物，Qiu 等人14研究还发现亚铜的，一二乙基二巯 化氨基甲酸盐 Cu(S2(NEt2)可取代传统的卤化( 亚)铜盐而用于催化体系，从而拓宽了金属盐 的选择范围。 2 3 反应介质的改善 关于 ATRP 体系反应的介质，近年来也有许多进展。除了人们致力于研究且成功报道的水 相介质外，目前，又引起学术界一大关注的是具有表面引发体系的 ATRP：以硅胶或玻璃为 固定界面，在其表面产生一定结构功能的、具有优良的电化学及机械性能的膜或刷，为分 子识别、传感装置、分子设计所需的功能化膜提供了一条新的思路。近年来，具有挑战性 且备受学术界关注的 ATRP 体系是以离子溶液为介质。此体系有两大优点：(1)有利于催化 剂的脱除；(2)减少副反应发生而导致的 ATRP 中休眠种的失活选择合适的离子溶液进行原 子转移自由基聚合可避免副反应歧化反应的发生。 3 ATRP 法制备共聚物的实例和研究进展 3 1 制备无规、梯度和交替共聚物 ATRP 的无规共聚也以一种受控方式进行。很容易得到分子量分布较窄的无规共聚物。适当 地改变聚合体系中不同单体的加料顺序、速率及比例，必要时缓慢改变其他条件，则可以 很方便地获得梯度共聚物。目前，Matyjaszewski 等人20用这种方法已经制备出了(甲基) 丙 烯酸甲酯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯等单体对的梯度共聚物；Sawamoto 等人21 合成了苯 乙烯甲基丙烯酸甲酯的 ABc 型三嵌段共聚物，每一嵌段中两者含量比分别为 3：1，l：1 和 1：4。所得梯度材料是良好的共混增容剂，同时也是良好的抗震、隔音阻尼材料。对于 能够形成电荷转移络合物的单体对(如异丁烯、异丁基乙烯基醚与丙烯酸甲酯 22，一取 代的马来酰亚胺与苯乙烯23 等)，由于电子给体和电子受体之间的相互作用在较低的温 度下，即得到了窄分子量分布的交替共聚物。 3 2 制备嵌段共聚物 用常规过渡金属作催化剂的 ATRP 体系来合成一般的嵌段共聚物的例子，国内外已有不少 报道：苯乙烯与甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯与苯乙烯的两嵌段共聚物都已成功地合成。 随着对功能性材料的日益需求，功能性嵌段共聚物的合成备受学术界的关注。李鲲等人19成 功地制备了功能性含氟嵌段共聚物甲基丙烯酸丁酯一 b 一丙烯酸全氟烷基酯共聚物 (PBMAbPFAEM)。而双亲聚合物由于具有特殊的性质及广泛的用途而成为当前高分子学 科领域研究的另一热点。江明【20】等人合成并研究了双亲性嵌段共聚物 PSbPAA。其 它功能性嵌段共聚物的合成也有相关的报道。Lobb 等人【21】如合成生物互溶的、可用作 药物释放系统的共聚物 2 一甲基丙烯酰基一氧基磷酰氯一 b 一 2 一二乙基氨基甲基丙烯酸 酯(PMPCbPDEA) 。Kallitsis 等人22 以含有氯代基的间苯炔为引发剂，合成具有发光性 可作为光电材料的两嵌段共聚物聚苯炔一 b 一聚苯乙烯(PSbPPE)和三嵌段共聚物聚苯 乙烯一 b 一聚苯炔一 b 一聚苯乙烯(PSbPPE bPS)。 ，ABA 型三嵌段共聚物也可采用 双官能引发剂由两步反应来合成得到。袁金颖等人23 报道了以 a，a一二溴代二甲苯为 引发剂、CuBr2，2一联二吡啶为催化体系，制得了双溴端基的聚苯乙烯 (BrPStBr)， 以此作为大分子引发剂，实现了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，制得了 ABA 型嵌 段共聚物 PMMAbPSbPMMA。 3 3 制备接枝和梳状聚合物 接枝共聚物可用多种方法合成，但侧链均一的梳状聚合物通常只能用大分子单体技术制得。 ATRP 技术可提供 2 种极为方便的途径有效地合成梳状聚合物。第一种途径是大分子单体技 术。如 Matyjaszewski 等人27采用前面已提到的末端带有醋酸乙烯基的聚苯乙烯，与第二 单体共聚，合成丁水溶性乙烯基吡咯烷酮和带醋酸乙烯基的聚苯乙烯的接枝共聚物实现 了在亲水聚合物上进行疏水接枝。第二种途径是大分子引发剂技术。含有多 ATRP 引发侧 基的均聚物可作为 ATRP 引发剂，按正常的 ATRP 反应即可得到侧基长度基本均一的梳状聚 合物。例如采用这种方法，Matyjaszewski 等人28合成了侧链长度均一的高接枝密度共聚 物，这是大单体技术很难实现的。而且，采用这种大分子引发剂技术制备的梳状聚合物含 有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。 4 结语 ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新领域。它聚合操作简单，不必经过复杂的反应就能合 成指定的聚合物。因此，ATRP 技术具有广泛的应用前景，在嵌段共聚物合成领域也占用十 分重要的地位。 但是 ATRP 本身存在一些问题，ATRP 反应所用催化体系活性并不高，而且用量大，并存在 一定的毒性，会对环境造成一定的污染。虽然目前对催化剂脱除有一定的方法，但是真正 实施起来这个脱除过程还是比较困难，而且所使用的配位剂价格昂贵。但是，有资料显示 已经开发出高效、易于脱除的杂化及双金属催化体系，缓解了上述问题。不过，在探寻高 效、廉价催化体系以及回收方面的研究仍然还需继续走下去。另外，到目前为止，利用 ATRP 技术合成具有相对分子质量高的聚合物(如相对分子质量达十余万甚至数十万的聚合 物)还是比较困难，从一定程度上限制了新型高分子聚合物的研究与开发。而且 ATRP 体系 还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、a 一烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。可以预 知，高分子领域仍然会围绕这些问题作为研究的重点，若能解决这些问题，必定会增加 ATRP 法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺，将会产生可观的社会效应和经济效应。 3Liu B，Hu C PThe reverse atom transfer radicalpolymerization of methyl methacrylate in the polarsolvents EJEur Polym，2001，37：2025 4Li P，Qiu K Y1aving radical polymerization ofmethyl methacrylate catalyzed by eupurous N，NdiethyldithiocarbamateJJ Polym Sci，Part A：polym Chem，2002 ，40 ：2093 5Chen X P，Qiu K YSynthesis of poly(methylmethacrylate)by reverse atom trnasfer radical polymerization with a TPEDFeCl 3PPh3 initiation sys temJMacromolecules，1999，32：8711 6Yamamoto YTanaka H1aving radical polymerization of methyl methacrylate tO polyethylene film withreverse atom trnasfer radical polymerizationJJPolym Sei，Part A：Polym Chem，2002，40：3350 7丘坤元，董建华，田士英新型的引发体一热转移终止剂用于反向原子转移自由基聚合 J Acta PolymSin(高分子学报) ，2001，3：281 8Chen X P，Qiu K YAtom transfer radical polymerization of methyl methacrylate using the TDFeCl3 一 Ph3 initiation systemJNew J Chem，2000，24：865 569 (242526 删去) 19.李鲲;郭建华原子转移自由基聚合合成甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸烷基乙酯两嵌段共聚物及 其性能的研究期刊论文-高分子学报 2002(02) 20.朱蒽;刘世勇 ;潘全名 窄分布两亲性嵌段共聚物的合成及其胶束化行为研究期刊论文-高 等学校化学学报 2002(01) 21.Lobb E J;Ma I;Billingham N C Facile synthesis of biocopatibl