硕士论文——柴油加氢装置的工艺技术选择及设计.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 柴油加氢装置的工艺技术选择及设计 姓名：李学华 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：赵瑞玉;王德会 20080901 摘要 通过对国内外柴油加氢的各种工艺技术的研究和对标准公司催化剂d n 3 1 1 0 和 d n 2 0 0 在国内应用情况的调研，针对华北石化新建柴油加氢装置所加工原料油的性质、 对产品的要求及满足全厂原油加工流程配套的需要，提出了本装置的工艺技术方案。利 用p r o l l 流程模拟软件，通过对不同迸料温度、不同塔盘数塔底油中h 2 s 含量的分析， 确定了汽提塔的理论板数。通过柴油加氢装置设计数据与标定数据的对比分析，结果表 明，装置运行平稳，反应器内气液分配均匀、产品选择性好，能耗达到国内先进水平。 说明采用的工艺技术是先进的，工程设计是成功的。提出采用双塔流程，解决塔顶粗石 脑油h 2 s 含量较高，塔底精制柴油水含量较高的问题。 关键词：柴油加氢，工艺流程，催化剂，柴油加氢装置设计 t h ed e s i g na n ds e l e c t i o no fd i e s e lh y d r o f i n i n gp r o c e s st e c h n o l o g y l ix u e h u a ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a or u i y u a b s t r a c t b a s e du p o ni n v e s t i g a t i o no fw o r l d w i d es t u d yo na l lk i n d so fh y d r o f i n i n gp r o c e s sa n d o f d o m e s t i ca p p l i c a t i o no fc a t a l y s td n 3 110a n dd n 2 0 0d e v e l o p e db yc r i t e r i o nc a t a l y s t s & t e c h n o l o g i e s ，f o c u s i n go nf e e d s t o c kp r o p e r t i e s ，p r o d u c ts p e c i f i c a t i o n sa n do v e r a l lr e f i n e r y p r o c e s sf l o wo ft h eg r e e nf i e l dh y d r o t r e a t i n gu n i to fh u a b e ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，t h e s p e c i f i ct e c h n i c a lp r o c e s ss c h e m eo f t h eh y d r o f i n i n gu n i tw a sp r o p o s e d p r o i iw a su t i l i z e dt o a n a l y z eh 2 sc o n t e n ti ns t r i p p e rb o t t o mo f d i f f e r e n tt r a yn u m b e ra td i f f e r e n tf e e dt e m p e r a t u r e s s oa st og i v ei d e a lt r a yn u m b e r c o m p a r i s o nr e s u l t so fd e s i g nd a t aa n dc a l i b r a t i o nd a t ao f h y d r o f i n i n gu n i ts h o w e dt h a tt h eu n i tw a su n d e rs t a b l eo p e r a t i o n ，g a s l i q u i dd i s t r i b u t i o n w i t h i nr e a c t o rw a su n i f o r m ，p r o d u c ts e l e c t i v i t yw a ss a t i s f y i n ga n de n e r g yc o n s u m p t i o nd a t a w a si nt h el e a d i n gg r o u pi nc h i n a a l lt h e s es h o wt h a tt h es e l e c t e dp r o c e s st e c h n o l o g yi s a d v a n c e d ，e n g i n e e r i n gd e s i g ni ss u c c e s s f u l t h ep r o b l e m so fh i g hh 2 s c o n t e n ti no v e r h e a d l i q u i da n dt h a to fh i g hw a t e rc o n t e n ti nb o t t o mr e f i n e dd i e s e la l es o l v e db yt h ep r o p o s e d d o u b l e t o w e rp r o c e s sf l o w k e yw o r d s ：h y d r o f i n i n g ，p r o c e s sf l o w ，c a t a l y s t ，d e s i g na b o u td i e s e lh y d r o f i n i n gp r o c e s s t e c h n o l o g y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：? 年弓月1 0e t 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：查鲞堡 指导教师签名：7 三易码 日期：瑚年9 月io 日 日期：一占年夕月i ，日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第1 章前言 本章将介绍中国石油华北石化公司1 2 0 万吨年柴油加氢装置的工艺选择及设计 的背景，在此基础上提出课题研究的基本内容。 1 1 课题背景及其目的、意义 中国石油华北石化公司( 以下简称华北石化公司) ，原名华北石油管理局化学药 剂厂，1 9 8 7 年1 2 月建成投产，原设计一次原油加工能力15 1 0 4 t a ，主要生产各种油 品及石化产品。经过十几年的扩建和改造，一次加工能力已达3 5 0 x 1 0 4 t a 。该厂加工 的原油为华北油田冀中地区生产的原油，全部通过油田输油管网管输进厂，是中国石 油天然气股份有限公司所属的重要燃料油生产基地之一。主要生产装置包括： 3 5 0 x 1 0 4 t a 常压蒸馏装置l 套，1 0 0 1 0 4 t a 重油催化裂化装置2 套，6 0 x 1 0 4 t a 气体分 馏装置，6 x 1 0 4 t a 聚丙烯装置1 套，o 5 1 0 4 讹硫磺回收装置l 套，6 0 x 1 0 4 t a 柴油加 氢改质- - 3 0 x 1 0 4 t a 的催化重整一1 8 0 0 0 n m 3 hp s a 催化干气氢提浓联合装置1 套。该 公司原油、中间原料、产品罐区等储运设施，供汽、给水、排水、循环水、污水处理、 供氮、供风等公用工程，机、电、仪修、环保监测、消防、化验等辅助生产设施，均 配套齐全，为该厂的改扩建工程和发展打下了良好基础。 目前，中国石油在华北地区的三家炼油企业都小于经济规模，二次加工能力不够 配套，产品质量与未来几年市场的要求还有一定距离，企业面临着国内外同类企业的 严峻挑战。 为适应中国石油集团公司提出的“调整东部、发展西部、强化华北、开拓华南” 的指导方针，中国石油规划计划部组织规划总院和中油集团华东设计院在股份公司 华北地区炼油发展规划方案研究中，根据华北石化公司的现状和基础条件，提出了 将华北石化公司扩建为5 0 0 x 1 0 4 t a 原油加工能力的发展战略。 华北石化公司地处经济快速发展的华北地区，在面临油品需求增长大好形势的同 时也面对着市场要求提供高规格、高质量、符合环保要求的各种成品油的巨大压力。 因此，合理配置与优化资源，采取先进有效的加工工艺，对其进行配套改造、调整产 品结构，以充分发挥华北石化公司地理位置优越的特点是十分必要的，也符合中国石 油股份有限公司总体发展战略目标。 因此，华北石化公司在2 0 0 4 年根据华北石化分公司5 0 0 万吨年炼油装置及配 套工程可行性研究报告及其批复，利用3 年的时间于2 0 0 7 年1 0 月完成了5 0 0 万吨 第l 章前言 年炼油装置及配套工程的建设工作，并顺利投产。使华北石化公司达到5 0 0 1 0 4 t a 原油加工能力，提高了全公司的工艺技术水平，优化了产品结构，提高了产品质量， 进一步提高了经济效益，增强了市场竞争力。 其中，新建一套规模为1 2 0 万吨年的柴油加氢装置，配合原有的6 0 万吨年柴油 加氢改质装置，使全厂柴油达到欧i l l 排放标准。 1 2 柴油加氢工艺国内外研究现状 随着国民经济的快速发展，作为重要能源之一的石油需求量在逐年增加，中国的 炼油工业也获得了极大的发展。但由于原油消费量增幅较大，进口原油量也在逐年增 大，而进口原油大多是质量较差的含硫原油，与此同时国产原油质量也日趋劣质化， 总的趋势原油质量逐年变差，因此，数量巨大、质量低劣的含硫油加工技术已成为了 我国石油炼制的突出问题l lj 。 另一方面，我国庞大的消费市场对轻质油品及中间馏分油的需求不断增长，汽柴 油产品质量标准又在不断升级，环境保护问题也日益受到世界各国的重视，清洁燃料 的推广和普及已提上议事日程1 2 j 。而解决上述诸多矛盾的最佳选择是快速发展和推广 应用加氢技术，以满足加工高硫原油、发展原油深度加工、重油轻质化、提高轻油收 率和提高产品质量、减少环境污染的需要。加氢精制技术可提供和生产优质的汽煤柴 等清洁燃料，它是本世纪公认的环境友好技术，已成为现代石油炼制技术重要的加工 单元过程。综观国内外现代化的炼油厂和石化联合企业，几乎无一例外地选用加氢精 制工艺作为提升石油产品质量的主要技术措施，显然它已是当今加速国民经济发展所 迫切需要的技术支撑和必然选择f 3 】。 加氢技术在石油炼制和加工领域的应用十分广泛，工艺种类很多，加氢精制技术 在石油加工中的应用范围，涵盖了石油炼制过程中的大部分石油产品，如气态烃类、 直馏及二次加工汽油( 催化裂化汽油、焦化汽油、热裂解及蒸汽裂解汽油) 、煤油、 直馏及二次加工柴油等，世界加氢精制能力已超过1 6 5 2 亿吨年，占总加工量的 4 8 5 纠4 1 。仅就汽柴油加氢精制而言，它是工业上解决汽柴油质量问题的最有效、最 普遍的使用方法。 目前国内外对汽油规格主要实施降低硫含量、降低苯含量、降低芳烃含量、降低 烯烃含量，对氧含量、蒸汽压有一定要求；柴油规格中主要对硫含量、芳烃含量、密 度和馏出点温度有一定限制，对十六烷值和十六烷值指数等提出了最低限要求。与国 外发达国家相比，国内汽柴油质量仍有较大差距。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 未来汽油要求进一步降低芳烃、烯烃、苯、硫、雷德蒸气压( r v p ) ，尤其要降 低汽油中的含硫量。加氢精制技术不但能脱除汽油等馏分油中硫醇性硫，而且还能较 好地脱除其他较高沸程汽油中含有的较多的噻吩和其他杂环硫化合物中的硫。此外， 十六烷值作为评价柴油质量的重要指标之一，要求柴油加氢精制时除了深度脱硫外， 还要尽可能降低柴油中芳烃的含量。高质量的柴油应具备低硫、低芳烃和高十六烷值 等性能。为了满足不断苛刻的汽柴油标准的油品生产要求，加氢精制工艺必然得到广 泛应用。 1 2 1 国外技术发展状况及技术特点 近年来，日益严格的环境保护要求生产硫含量5 0 0 p g g 的低硫柴油，及硫含量 s 3 5 0 9 9 g ( 如：3 5 0 9 9 g 、lo o g g g 、5 0 l a g g ) 的超低硫柴油，同时对十六烷值、芳烃 等也提出了新的要求。由于不同国家、不同地区的要求不同，各国公司分别开发了自 己的技术，如美国a l b e m a r l e 公司开发了一段和两段工艺、美国u o p 公司开发了 m q d ( u n i o n f i n i n g u n i s a r ) 工艺、美 e x x o n 公司开发t d o d d 工艺等【5 1 。 1 u o p 公司开发的最大量生产优质柴油 拘m q d 联合精制技术 为了满足大量生产低硫、低芳烃、高十六烷值和良好低温流动性优质柴油的需要， u o p 公司开发了最大量生产优质柴油的m q d ( m a x i m u mq u a l i t yd i s t i l l a t e ) 联合精 制技术1 6 1 。其核心是催化剂，包括c o m o 类型的加氢脱硫催化齐u n - 4 0 、n 一1 0 8 和 n 2 0 0 ；n i m o 类型的深度芳烃饱和- 力口氢催化费f u h c h 、h c k 、h c p 、h c r 和h c t ； 贵金属催化剂的深度芳烃饱和催化剂a s 2 5 0 ；加氢裂化催化剂从无定型的d h c 8 到 分子筛的h c 2 4 ；非贵金属的催化脱蜡催化剂h c 8 0 和贵金属的加氢异构脱蜡催化 剂d w 1 0 。 典型的m q du n i t i n g 单段反应流程主要是柴油深度脱硫，采用非贵金属 c o m o n i m o ，可将硫含量从1 8 5 降至3 5 0 9 n g 或5 0 g g 。单段反应流程的工艺流 程见图l l 。新鲜原料和循环氢混合后，在反应进料换热器中进行预热，然后，在加 热炉中加热到所需的反应温度后，进入反应器。反应器为单级、固定床、下流式反应 器。其中的催化剂床层为二层或二层以上。反应产物在反应进出物料换热器中冷却后 进入空冷器，在空冷器进口处喷入水洗水。含硫化氢的废水、液态产品和气体在高压 分离器( h p s ) 中分离。液态产品一般在汽提塔中分离成少量的汽油和大量的柴油。 高压分离器( h p s ) 出来的气体一般在溶剂气体脱硫装置中脱除硫化氢。典型的单段 脱硫催化剂包括c o m o 类型的加氢脱硫催化剂n 一4 0 、n 1 0 8 和n 一2 0 0 ，n i m o 类型 3 第1 章前言 的深度芳烃饱和一加氢催化剂h c h 、h c k 、h c p 、h c r 和h c t 。 图1 - 1典型的m q du n i t i n g 单段反应流程 f i g l - 1t y p i c a lm q ds i n g l e - s t a g ep r o c e s sf l o w 典型的m q du n i t i n g 两段反应流程是在第二段采用a s - 2 5 0 贵金属催化剂，进行 深度芳烃饱和及选择性加氢裂化，使硫含量降至5 0 “g ，二环以上多环芳烃含量从 1 6 降至6 ，十六烷值从4 9 提高至5l 。二段反应的工艺流程见图1 2 。 进 加 图l 一2典型的m q du n i t i n g 两段反应流程 f i g l 一2 t y p i c a lm q du n i t i n gt w o - s t a g ep r o c e s s 2 a x e n s 丌发的p r i m e d 柴油加氢脱硫过程 a x e n s 开发的p r i m e d 生产技术是柴油深度、超深度加氢处理技术1 7 1 。它有双催 望至垄查堂! 竺奎! 堡主兰竺笙茎 化剂系统和多催化剂系统，采用缓和的氢分压和较高的空速，对各种原料都有良好的 适应性。成套的p r i m e d 单段或两段工艺技术不仅可应用于柴油的脱硫，同时还可脱 氮、脱芳烃及提高十六烷值。采用单段的p r i m e d 技术，在总压为3 0 - - 5 o m p a 、温 度为3 4 0 “ - - - 3 6 0 、液时空速( l h s v ) 为l 和2 的操作条件下，通过深度加氢脱硫或 超深度加氢脱硫，可使直馏粗柴油及其与催化裂化粗柴油的混合油的硫含量分别降到 5 0 0 1 乩g g 和3 0 p g 的水平。若采用两段工艺，则可减少柴油的多环芳烃含量及提高 十六烷值。 p r i m e d 生产技术可根据不同的原料性质和所需达到的产品要求选择适当的催 化剂。若仅以加氢脱硫为目的，则可选用新开发的c o m o 型柴油深度脱硫催化剂 h r 4 1 6 和h r 4 2 6 。若以提高油品稳定性、提高十六烷值或降低芳烃含量为目的， 则可选用新开发的n i m o 型柴油超深度脱硫脱氮催化剂h r 4 4 8 。考虑到为达到一个 具体目标，操作苛刻度会受到原料性质的影响，a x e n s 为p r i m e d 生产技术开发了一 整套优化催化剂、操作条件和工艺流程的方法，工艺流程见图1 3 。 圈1 - 3p r i m e - d 工艺流程 f i g l 3 p r i m e - dp r o c e s s 目前已经有1 0 0 多套采用该技术的中间馏分油加氢处理装置获得许可或改造，其 中包括2 3 套超低硫柴油( 6 0 m p a ) ，在 此压力下，不但可以很好地脱除氮，而且通过调整催化剂，还能使柴油中稠环芳烃的 部分芳环发生加氢反应，满足提高柴油十六烷值，改善油品质量的要求，同时为柴油 深度脱芳装置改造留有余地。 抚顺石油化工研究院也在已有f h 5 ，f h 5 a 等加氢精制催化剂的基础上，成功开 发了新代劣质二次加工油品加氢精制催化齐t j f h 9 8 。该催化剂于1 9 9 9 年成功地应用 到大庆石化总厂四套工业装置上，其中两套为柴油加氢精制装置。工业应用结果表明， f h 9 8 催化剂具有高的脱硫、脱氮活性，该催化剂至今已有2 0 多套工业装置成功应用 1 1 3 o f h d s 催化剂是抚顺石油化工研究院为满足我国沿海、沿江炼厂掺炼加工进口含 硫原油馏分油以生产硫含量小于3 0 p p m 超低硫柴油的需要而开发的柴油深度加氢脱 硫催化剂。该催化剂具有加氢脱硫和加氢脱氮活性高、机械强度好、装填堆比小及精 制油安定性好等特点。处理进口直柴掺催柴混合油，达到相同精制深度，其加氢脱氮 和加氢脱硫活性分别i ：l f h 一5 a 催化剂提高1 0 和5 4 以上，适合国内沿海、沿江炼厂 掺炼加工进口含硫原油处理硫、氮含量均高的原料油的需要。 f h d s 催化剂已与2 0 0 3 年3 月在茂名分公司6 0 万吨年柴油加氢装置上成功应用， 处理进口高硫原油柴油可以生产硫含量小于3 0 0 p p m 的低硫柴油，满足炼厂生产清洁 柴油的需要。该催化剂还于2 0 0 4 年年初成功应用于福建炼化6 0 万吨年柴油加氢装置 上。 针对满足生产欧i v 排放标准即硫含量小于5 0 “g 儋清洁柴油的需要，抚顺石油化工 研究院在f h d s 催化剂的基础上成功开发出新一代高活性柴油深度加氢脱硫催化剂 f h - u d s 。通过制备更大孑l 容和更高比表面积的新型改性氧化铝载体、对活性会属组 分进行更为合理的匹配及负载方式研究等改进措施，使得f h u d s 催化剂的加氢脱硫 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 相对活性比f h d s 催化剂提高了3 0 以上，提高了催化剂的市场竞争力。 目前我国已有百余套加氢装置正在运转，其中绝大部分由国内自行设计和建造， 近几年又有一批大型加氢装置如齐鲁2 6 0 万吨年柴油加氢精制、茂名2 5 0 万吨年加氢 精制、南京2 6 0 万吨年柴油加氢精制等相继建成投产。目前，国内正在运转的柴油加 氢精制装置最大公称规模3 0 0 万吨年，建在镇海炼油化工股份公司，加工伊轻直柴与 催化柴油的混合油，该装置采用f h 5 催化剂和3 9 3 6 再生剂。 北京石油化工科学研究院开发的新一代加氢脱硫、脱氮、脱芳催化剂1 州一1 0 是 r n l 催化剂的换代产品。该催化剂比r n 1 具有更高的脱硫、脱氮和芳烃饱和活性及 良好的活性稳定性及再生性能。以高硫的中东油、高氮的胜利催化柴油为原料，脱氮 活性比i 州1 高1 0 以上；脱硫活性高3 3 。该催化剂于1 9 9 7 年4 月在广石化2 0 万吨年 催化柴油加氢精制装置上首次工业应用，并通过石化总公司的鉴定。试验室研究结果 表明，使用r n 1 0 催化剂，可以在低压( 氢分压3 2m p a ) ，空速2 0 h ，氢油体积比 2 0 0 - - - 3 0 0 ：1 的条件下，将伊朗常三线油脱至硫含量小- 于5 0 0 p p m ，对中东油焦化柴油馏 分油的加氢精制有好的适应性。 目前，石油化工科学研究院已成功开发了第三代加氢精制催化剂r n 3 2 和超深度 加氢脱硫催化剂r s 1 0 0 0 。r s 1 0 0 0 催化剂已于2 0 0 5 年4 月在中石化荆门分公司得到了 首次工业应用，其后陆续在中石化高桥分公司、镇海炼化公司、海南炼化公司、广州 分公司等多套装置上得到了成功应用，标定结果显示，采用r s 一1 0 0 0 催化剂可以满足 炼厂生产s 5 0 p p m 和s 1 0 p p m 的超低硫柴油的需要，并能长期稳定运转。 2 柴油加氢改质技术 1 ) m h u g 柴油中压加氢改质技术 石油化工科学研究院开发的m h u g 技术1 9 9 2 年首次在大庆石化总厂1 2 万吨 年加氧裂化装置上工业试验取得成功，并通过中石化总公司鉴定l h 】。目前已有4 套装 置采用该技术。f r i p p 开发的同类技术也己于1 9 9 7 年在北京燕山石化总厂1 0 0 万吨 年新建加氢改质装置上实现工业化，取得预期效果。m h u g 技术被美国油气杂志社 称为世界上三大生产低硫低芳烃柴油技术之一，达到世界先进水平。该技术的开发是 以改善劣质催化裂化柴油质量为目标，一方面降低催化裂化柴油中硫、氮等杂质含量， 改善油品颜色；同时大幅度提高催化裂化柴油十六烷值，从而生产符合“世界燃料规 范”的l 类、i l 类标准柴油。 m h u g 的技术特点是，在中等压力下，采用单段双剂串联一次通过的简单工艺 1 3 第1 章前言 流程。在相互串联的精制和改质两台反应器内，分别装入加氢活性高的加氢精制催化 剂和选择性开环能力强的加氢改质催化剂。根据原料情况和产品质量、品种需求情况 适当匹配两种催化剂的比例。采用加氢精制催化剂首先脱除油品中的硫、氮、氧及金 属杂质，改善油品的使用性能；采用加氢改质催化剂使双环以上芳烃加氢饱和和开环 并裂解生成分子量低的单环芳烃和烷烃，生产安定性好的低凝、低硫、低芳烃柴油， 同时可生产高芳潜的重整原料，有时也可生产优质的b m c i 值低的乙烯裂解原料( 加 氢尾油) ，在合适的工艺条件下还可生产合格的三号喷气燃料。因此，当既要解决劣 质催化柴油或其与直馏柴油的混合物的质量问题，而同时又缺乏化工石脑油和蒸汽裂 解制乙烯原料的石油化工企业，可以考虑采用m h u g 技术。m h u g 技术催化剂已开 发到第三代，其性能不断提高，已在大庆石化、锦州石化、武汉石化、洛阳石化、燕 山石化、中海油等多套装置上进行了工业应用。 2 ) m c i 最大柴油十六烷值改进技术 抚顺石油化工研究院开发的最大限度改进柴油十六烷值的技术( m c i ) ，可较大 幅度提高柴油十六烷值，同时其柴油收率高达9 8 以上【”】。m c i 技术所采用的分子筛 催化剂具有良好的抗氮性能，但是如果氮化物含量过高，则影响提高十六烷值的幅度。 如果原料的氮含量高，则需要采用加氢精制m c i 组合工艺技术，将具有高脱氮活性 的加氢精制催化剂与m c i 专用催化剂匹配，使m c i 催化剂充分发挥提高十六烷值的功 能。加氢精制m c i 组合工艺目前在吉林化学工业公司炼油厂2 0 万吨年柴油加氢装置、 大连石化8 0 万吨年柴油加氢装置、大港油田炼厂4 0 万吨年柴油加氢装置上已成功地 进行了工业应用，结果见表1 1 。 表1 1m c i 技术工业应用结果 t a b l e l 一1 c o m m e r c i a l l yo p e r a t i n gd a t ao fm c ip r o c e s s 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 ) 柴油深度脱硫、脱芳烃的两段加氢技术 为生产符合世界燃料规范i i 、i i i 类柴油产品，石油化工科学研究院开发了柴油深 度脱硫、脱芳烃的s s h t 和d d a 技术i l6 1 。s s h t 技术采用一种( 也可以是两种) 加 氢性能强的非贵金属加氢精制催化剂，采用一个反应器( 也可以是两个串联) 及一次 通过流程，在4 8 “ - - 8 0 m p a 的中压下，以柴油馏分为原料，可生产符合要求的i i 类产 品。s s h t 技术已于2 0 0 1 年7 月在燕山石化1 0 0 万吨年重催装置进行了工业实验。d d a 技术采用两段集成反应工艺流程，在较缓和的条件下，可生产i i i 类柴油，柴油收率达 到9 7 以上。 抚顺石油化工研究院开发的两段法柴油深度脱硫、脱芳技术采用d a i 3 贵金属催 化剂，处理中原加氢催化柴油试验结果表明，在氢分压5 5 - 一7 0 m p a ，氢油比6 0 0 8 0 0 ，体积空速1 0 2 o h 。的条件下，处理硫含量5 0 - - - 2 5 0 “g g ，氮含量1 5 “ - 7 0 1 a g g ， 芳烃含量4 3 3 的中原加氢催化柴油，通过调整反应温度便可分别生产符合世界燃 料规范l i 类和i i l 类标准清洁柴油，且柴油收率都在9 7 以上。 4 ) 催化柴油深度加氢处理工艺( r i c h ) 北京石油化工科学研究院开发的催化柴油深度加氢处理工艺( r i c h ) ，工艺流程 与常规的加氢精制一致，仪采用一种双功能催化剂，可同时完成脱硫、脱氮、烯烃、 芳烃饱和及选择性开环裂化反应【1 7 j 。该工艺在保持高柴油收率的前提下，可较大幅度 地降低密度、提高十六烷值，密度降低值在o 0 3 5 9 c m 3 以上，十六烷值提高幅度在1 0 个单位以上，柴油收率可保持在9 5 以上。该技术于2 0 0 1 年初在中石化洛阳分公司8 0 万吨年催化柴油加氢精制装置上成功应用。 1 5 第l 章前言 1 3 国内外加氢精制催化剂简介 1 3 1 概述 催化剂很早就被应用于诸多化学工业反应过程。由于催化剂的高活性和良好的选 择性，现代化的石油炼制与石油化工技术大量地采用催化加工过程。例如：石脑油深 度加氢精制、催化裂化汽油选择性加氢、柴油深度加氢脱硫脱芳、石蜡加氢精制、蜡 油加氢及渣油加氢处理等等。上述情况表明，发展加氢精制技术，在提高石油产品质 量、重油深度加工实现轻质化、提高装置操作灵活性、实现石化产品综合利用及满足 环保法规要求等，都具有极其重要的意义。而加氢精制技术的关键在于性能优异的催 化剂。 因此，性能优良的加氢催化剂研制与开发、催化剂的知识产权保护倍受人们的关 注。从国内外相关催化剂专利申请数量的剧增情况，就足以证明加氢精制催化剂的地 位和作用以及在此领域的激烈竞争。一个高水平创新的催化剂，给企业创造的经济效 益和社会效益都是无法估量的。 1 3 2 国外加氢精制催化剂简介 国j i - d n 氢精制加氢处理催化剂的生产商家有1 4 个。品种达2 0 0 多个，其中实力雄 厚世界著名的加氢催化剂提供商有美国c r i t e r i o n 公司、荷兰的a k z o 公司、日本k e o e n 公司、法国的p r o c a t a l y s e 公司和美国u o p 公司等【5 ，1 鄹。 1 、c r i t e r i o n 催化剂公司 c r i t e r i o n 催化剂公司成立于1 9 8 8 年，由美国氰氨公司( a m e r i c a nc y a n a m i d c o m p a n y ) 、壳牌石油公司( s h e l lo i lc o m p a n y ) 和壳牌国际化学公司( s h e l l i i n t e m a t i o n a lc h e m i c a lc o m p a n y ) 三家各自的催化剂厂合并而成，是世界一流催化剂 供应商之一，也是世界上最大的加氢精i t i i 处理催化剂供应商。c r i t e r i o n 公司生产的催 化剂产品概况见表1 2 。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表l - 2c r i t e r i o n 公司催化剂产品一览表 t a b l e l 2b r i e f v i e wo f c a t a i ) ，s t sp r o d u c e db yc r i t e r i o nc o 一一一l - _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - - _ - - _ 一 工艺应用范围名称 组分 形状 h d s - 2 2c o m o p a0 3 l2二叶单 脱硫 石脑油、中间馏 分油型磐鐾油加 深度脱硫 氢处理 轻度醢赢：。磊氮及 烯烃饱和、深度脱 硫、脱氮及烯烃饱 和、p n a 饱和、缓和 加氢裂化和加氢裂 化预处理 顶部床层催化剂 和惰性材料 渣油加氢处理 加氢裂化 固定床 沸腾床 芳烃饱和、烷基化、 加氢t d b e 及t a m e 的【：艺 原料制备 4 4 4 4 4 7 4 4 8 5 4 4 一s h d c 一1 3 0 i ) c 一1 5 0 d c 一1 6 0 ，8 5 ，2 0 0 0 d n 一1 1 0 4 1 1 4 2 4 d n 一1 2 0 o n 1 4 0 d n 1 8 0 d n 一1 9 0 d n 一2 0 0 o n 一3 1 1 0 d n 一8 0 1 5 1 4 一s h 5 4 4 一s h 8 1 4 一h c 8 2 4 一h c 8 5 5 一l i d 2 2 7 4 4 7 r m 一4 3 0 r n 4 0 0 r n 一4 1 0 r n 4 1 2 r n 4 4 0 r n 一5 0 h d s 1 4 4 3 h d s 一1 4 6 3 h d s 2 4 4 3 r n 5 0 0 t e x 2 7 0 0s e r i e s 6 2 4 d s h 一4 c o m o a 12 0 3 c o m o a 1 2 0 3 c o m o a l 舢 c o m o a 1 2 0 3 c o m o a 1 2 0 3 c o m o a 12 0 3 c o m o a 12 0 3 n i m o a 12 0 3 n i m o p a 1 2 0 。 n i m o p m z 0 3 n i m o p a 1 2 0 3 ni m o p a 1 2 0 3 n i m o p a 1 2 0 3 n i m o p a 1 2 0 s n i m o p a 1 2 0 3 n i m o p a 1 2 0 s n i m o a 12 0 3 n i m o a 12 0 3 c o m o a 1 戤 n i m o a 1 2 0 3 n i m o a 1 2 0 3 a l2 0 3 n i m o a 1 2 0 3 c o m o a 12 醌 m o a 1 2 0 3 n i m o a 1 2 0 3 n i m o a 1 2 0 3 n i m o a 12 0 3 p r o p r i e t a r y n i i m o la 1 2 0 3 n i m o a 1 舰 p r o p r i e t a r y p r o p r ie t a r y p r o p r ie t a r y p r o p r ie t a r y p r o p r i e t a r y 三叶草 三叶草 三叶草 载体球 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 球 球 中空圆柱 中空圆柱 高空隙 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 三叶草 圆柱 圆柱 圆柱 圆柱 圆柱 圆柱 球 选择加氢二烯烃选择加氢 2 0 4n i a 】z 晚圆柱形 第l 章前言 2 、a k z on o b e l 催化剂公司 a k z on o b e l 催化剂公司是一家大型的跨国公司。在巴西、日本及法国拥有合资 企业。 石脑油、煤油及瓦斯油( 柴油) 的加氢精制催化剂见表1 3 。 表1 3 石脑油、煤油、瓦斯油加氢精制催化剂 t a b l e l 一3 h y d r o f i n i n gc a t a l y s t sf o rn a p h t h a ，k e r o s e n ea n dg a so i l 催化剂型号 ( k e t j e n f j n e ) 应用范围及特点 组分 3 、u o p 公司( 环球油品公司) u o p 公司在石油炼制、石油化工及气体工业领域中的技术开发及工业化方面一直 处于领先地位。u o p 公司各类加氢催化剂见表1 - 4 。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表l 一4u o p 加氢处理加氢饱和催化剂 t a b l e l 一4h y d r o t r e a t i n ga n dh y d r o s a t u r a t i n gc a t a l y s t so fu o pc o 堆密 臀 主要特点原料产物 形状篙担体霾募 g m l h 1 5 h c d h c d m 榭属 选择加氢脱丁二烯 c 3 ，c 烃4 , c 5 烯 h d s ，h d ns r ，v g o v g o 深度h d mc g o ，v g o h c p h c r 馏分油h d s h d n n 1 0 8 n 一2 0 0 n 2 0 4 n 4 0 n 一4 4 深度h d s 深度h d s 硅捕获h d s 深度h d s 硅捕获，h d s p f - 4 选择加氢 r f - 2 0 0 h d m ，h d s ，h d n s 1 2 0 s 1 2 h s 1 4 m s 1 9 s 一1 9 t , h , g 深度h d s 深度h d s 深度h d s ，h d n 深度h d s ，h d n v g o 的 h d s ，h d n ，h d t 生 产石脑油 u f - 1 0 0 深良h d s ，) n 删 u f i1 0 深度h d s l h d n 月d m s r g o s r g o s r g o s r g o s r g o 异丙苯中 a 间一苯乙 烯 渣 油。h v g o s r ，石脑油， 馏分油 s r ，石脑油， 馏分油 s r ，石脑油， 馏分油 直馏馏分 油 直馏馏分 油 s 氏二次馏 分 油，h v g o s r 二次馏 分 油，h v g o c 3 ，c 4 ，c 5 球 柱 4 4pn i 0 8 3 a 1 2 0 3 n i m o 四叶草 o 5 7 a 1 2 0 3n i ，m o 圆柱 圆柱 圆柱 圆柱 一a 1 2 0 3 n i ，m o 0 7 3a1 2 0 3 c o ，m o 0 7 5 a 1 2 0 3c o ，m o 0 6 9 a 1 2 0 3n i ，m o 三叶草 o 7 1 a 1 2 0 3c o ，n i 三叶草 0 6 8 a 1 2 0 3n i ，m o 异丙苯，汽油球形 3 2 a 1 2 0 3 p d 四叶草0 6 8 a 1 2 0 3 c o ，m o 柱 柱 0 8 0 a 1 2 0 3n i ，m o 0 7 4 a 1 2 0 3c o ，m o 三叶草 o 引 a 1 2 0 3c o ，m o 三叶草 0 8 1 a 1 2 0 3c o ，m o - - - h i 草4 8 ，5 3 p c o ，m o 三叶草0 7 2pc o ，m o 四叶草o 7 2 p c o ，m o 注：p 指专利技术 第l 章前言 4 、h a l d o rt o p s o e 公司 t o p s o e 公司专门从事不同种类催化剂开发及工艺装置设计方面的工作。催化剂制 备工厂分别设在丹麦、f r e d e r i k s s u n d 及休斯顿。 t 叩s o e 公司生产的加氢精制、加氢饱和及加氢处理催化剂简介见表1 - 5 。 表1 5t o p s o e j 【l 氢处理加氢饱和催化剂 t a b l e l 5h y d r o t r e a t i n ga n dh y d r o s a t u r a t i n gc a t a l y s t so ft o p s o ec o 注：p 指号利技术 2 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 5 、c h e v r o n 公司 c h e v r o n 公司是目前世界上最大的石油炼制企业及油品销售商之一。c h e v r o n 公司 开发的用于馏分油加氢精制及加氢处理催化剂有： i c r 11 4 ：化学组分为m o - n i a 1 2 0 3 ，形状为圆柱条形或三叶草条形，公称尺寸有 4 8 m m ，2 5 m m ，1 6 m m 和0 8 m m ，适用于轻质馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮和脱硫醇、 v g o 及d a o 的加氢裂化预处理；i c r 1 3 4 ：化学组成及适用范围均同于i c r 11 4 ，其 形状为不对称四叶草形( 即蝶形) ，公称尺寸为2 8 m m x 2 3 m m ；i c r 1 5 4 ：最新推出 的加氢催化剂。c h e v r o n 公司历年开发的用于r d s v r d s 过程的系列催化剂示如表 1 6 。 表1 - - 6c h e v r o n 公司的r d s n r d s 催化剂 t a b l ei - 6r d s v r d sc a t a l y s t so f c h e v r o nc o 年份脱金属催化剂脱硫催化剂脱氮催化剂 1 9 6 9 1 9 7 0 1 9 7 4 1 9 7 5 】9 7 9 1 9 8 1 1 9 8 2 1 9 8 3 1 9 8 4 l c r 1 2 l l c r - 1 2 2 a 、1 2 2 b 、1 2 2 c 、 一1 2 2 d 、 1 2 2 e 、一1 2 2 f 、1 2 2 g ( 低压降) g c 一1 0 1 i c r 1 0 5 g c 1 0 0 、g c 1 0 2 g c 1 0 5 、g c 1 0 6 、g c 1 0 7 1 9 8 5 ( j ( ? 一1 2 s 、 g c 一1 0 2 gc一107lgc1 3 0 10210 g c 一1 2 5 、 一一 1 9 8 7 c0 7 sg c 1 0 7 m 、g - 】 19 8 8 i c r - 1 3 l ( 也脱金属脱残炭) 1 9 9 0 i c r 一1 3 2 ( 高容金属) 1 9 9 1 1 9 9 3 i c r 1 3 3 ( 脱9 5 ) 、i c r 一1 2 2 h ( 低压 降) i c r 一1 0 7 l c r 1 1 4 l c r 1 2 5 i c r 1 3 0 ( - 1 9 脱残 炭) i c r - 1 3 5 ( 也脱残炭) 、 l c r - 1 3 7 ( 也脱锎 g g l l 2 、0 g 1 1 7 l c r 1 4 8 i c r - 1 2 2 z ( 低压降) 1 c r 1 2 2 l ( 低压降) 1 c r i3 8 ( o c r 用) i c r 一1 4 9 ( o c r 用1 2 1 第l 章前言 6 、i f p ) 9 h 氢催化剂 p r o c a t a l y s e 公司系法国石油研究院( i f p ) 下属公司，生产i f p 开发的催化剂及i f p 技术使用的催化剂，从事开发、制备及销售用于炼油及石油化工用的各种催化剂。 p r o c a t a l y s e 公提供的各种加氢处理催化剂见表1 7 。 表1 7i f p 的加氢处理催化剂 t a b