镇海-利用重整抽余油生产溶剂油.doc

利用重整抽余油生产溶剂油存在的问题及其处理方法利用重整抽余油生产溶剂油存在的问题及其处理方法倪晓亮(中国石化镇海炼油化工股份有限公司)摘要：通过操作调整、更换加氢催化剂、试用新型低硅消泡剂和新型高容硅保护剂及流程改造完善等手段，有效解决了溶剂油生产过程中抽余油加氢催化剂烯烃饱和能力差、抽余油携带硅造成加氢催化剂中毒,影响装置长周期运行的问题，并实现抽余油中有效溶剂油组份全部回收的目的。关键词：抽余油 溶剂油 低硅消泡剂 容硅保护剂目前炼油行业溶剂油主要通过常减压装置常一线产油漆和橡胶溶剂油、加氢裂化轻重石脑油产6#和120#溶剂油、芳烃抽提抽余油产6、120#溶剂油等方法，这三种方法镇海炼化公司公司均具备。在抽余油生产溶剂油工艺中，随重整工艺和产品目的不同，又有芳烃抽提原料前加氢、抽余油后加氢工艺之分，我公司抽余油生产120#溶剂油工艺属于后加氢类型，该工艺在我公司具有典型性，现就其生产过程及存在问题进行简单介绍。1 概况镇海炼化公司40万吨/年芳烃抽提装置作为80万吨/年连续重整装置后续配套装置，于1996年底与重整装置同步建成投产，由抽提和精馏两个单元组成，生产苯、甲苯、邻二甲苯和混合二甲苯，并副产部分抽余油（非芳）。该装置生产的抽余油虽硫含量低，但辛烷值也较低，一直以来只能作为汽油的调合组分。1999年我公司开始实施汽油无铅化，为确保汽油辛烷值资源的平衡，芳烃抽提装置的抽余油无法作为汽油组分全部调合，只能作石脑油或化工轻油等组分，但又存在烯烃含量超标（溴价高）影响产品质量的问题。1999年初，公司利用原15万吨/年固定床重整装置闲置的预加氢单元，将其改造为抽余油加氢装置（我公司称为非芳加氢装置，下同），处理芳烃抽提装置的抽余油，以降低其烯烃含量，为溶剂油装置提供优质原料，生产高附加值的120#溶剂油产品。2 工艺过程抽余油生产120#溶剂油总体流程如下图1，分别由芳烃抽提、非芳加氢、溶剂油分离三个部分组成。非芳加氢装置溶剂油装置120#溶剂油芳烃抽提装置 图1 溶剂油生产原则示意流程图芳烃抽提单元为三塔流程，以环丁砜为抽提溶剂，其流程见示意图2（其中t701为抽提塔、t702为非芳水洗塔、t703为汽提塔、t704为回收塔）。原15万吨/年固定床重整装置（已拆除）预加氢单元最初目的是为了进行航煤低压临氢脱硫醇工业试验，采用石科院开发的rss-1催化剂,1999年1月后改作抽余油加氢降低烯烃含量以生产化工轻油，结果发现其烯烃加氢精制效果好，产品能与加氢裂化装置石脑油混合作为溶剂油装置原料，生产出合格的120#溶剂油产品，于是专为溶剂油装置提供原料，其高分压力1.5mpa，空速约4h-1，反应器入口温度240250。溶剂油装置由三塔组成，分别为第一分馏塔（t401，切除轻汽油组分）、第二分馏塔（t402，生产6#溶剂油）和汽提塔（t403，脱除轻组份、产120#溶剂油）。图23 存在问题及处理方法3.1 抽余油溴价高、加氢催化剂烯烃饱和能力差我公司96年引进的80万吨/年连续重整装置为uop代工艺，压力和氢油比低（分别为0.24mpa和2.4mol/mol）、反应温度高（525以上），所以生成油烯烃含量和溴价高。抽提装置进料和非芳加氢进料性质、溴价及烯烃组成见表1，从表中可发现，抽余油中的烯烃基本集中在c6、c7非芳组分中，c5以下、c8以上的烯烃组分非常少，因此重整生成油烯烃越高，抽余油的溴价相应也越高。由于非芳加氢装置使用的rss-1催化剂是为航煤低压临氢脱硫醇而开发,对烯烃饱和能力有限，因此装置投产后，即开始出现溴价间断超标情况，在此期间，只能溴价超标时产石脑油，合格时产溶剂油原料，生产后期催化剂活性明显下降，精制后非芳产品溴价连续超标，不能满足溶剂油生产的需要。为此，非芳加氢装置于2000年9月采用石科院基于rss-1新开发的rss-1a航煤低压临氢脱硫醇催化剂，该催化剂具有相对较强的加氢饱和活性，按rss-1：rss-1a/2：8的比例装填，投入生产后烯烃饱和能力强，近半年内产品质量稳定，符合溶剂油原料指标要求，其操作条件和产品性质见表2。表1 抽提和非芳加氢装置进料分析数据项 目抽提进料抽余油*项 目抽余油*密度 kg/m3793.6675.4总烯烃%v/v4.26hk 68641-戊烯0.0110% 79682-甲基-1-丁烯0.0230% 93712-甲基-2-丁烯0.0350% 11275反-2-戊烯0.0370% 13281顺-2-戊烯0.1190% 13997环戊烯0.09kk 169127c6=2.47全馏 %9798c7=1.44溴价gbr/100g5.2311.73c8=0.06烯烃 %v/v6.42环丁砜ppm1*注：馏程分析由化验室分析、烯烃组成由技术中心分析，由于采样及分析手段等的不同，烯烃含量分析结果有差异。表2 非芳加氢装置操作工况及产品性质项 目加氢产品指标要求操作条件密度 kg/m3673.5项 目hk 64进料量 t/h19.010% 69空速 h-13.9730% 71氢油比 v/v15550% 75高分压力 mpa1.570% 83反应器入口温度24190% 97反应器出口温度263kk 144温升 26全馏 %97溴价gbr/100g0.050.27烯烃 %v/v0.03环丁砜ppm13.2 抽余油硅含量高，影响催化剂使用寿命2000年9月更换的催化剂运行到2001年2月时，发现产品非芳的烯烃含量及溴价有所上升，烯烃饱和率呈下降趋势，由于新更换的催化剂运行仅5个月，所以决定对该批催化剂进行器外再生以便回用，并对卸出的待生催化剂进行了分析，结果表3。表3 待生催化剂理化性质项 目rss-1a新鲜剂待 生 剂再生剂 混合样顶部上部中部下部sio220.219.09.84.88.7so36.84.58.89.13.0fe2o34.20.80.010.010.01c , %4.342.81.260.720.14比表面m2/g244359179196194孔体积ml/g0.380.0090.050.250.280.27从表3的分析结果可以看出，运转5个月后的催化剂积碳不高，但si含量很高，顶部催化剂sio2含量达20%，再生后混合催化剂样中sio2也仍高达8.7%。通过对非芳加氢原料及加氢精制后非芳中的硅含量跟踪分析，发现抽余油中硅含量平均达到2.9ug/g，而产品非芳中的硅含量均小于0.5ug/g，按平均15t/h加工量计量，一年下来在催化剂上沉积的硅占催化剂总量的7.6%以上，对反应器床层压降的上升和催化剂活性、寿命的影响自不待言。rss-1/rss-1a本身并不含硅，它来源于抽余油携带的芳烃抽提装置所注的含硅消泡剂。大量硅的存在，不但造成催化剂中毒，还严重堵塞催化剂孔道，使得催化剂比表面大量损失，分析结果表明顶部及上部催化剂比表面、孔容几乎丧失，严重影响催化剂的活性和使用寿命。考虑到再生催化剂硅含量高、孔容损失大，因此2001年4月装置利用大修机会对催化剂进行了更换，没有使用再生剂，全部更换为rss-1a新剂。3.2.1 低硅消泡剂的试用在环丁砜芳烃抽提装置中，为防止因系统处理湿溶剂或汽提塔进料中存在污溶剂及未溶解的烃（特别是环烷烃）使汽提塔顶部发泡而造成塔顶馏出蒸汽携带大量溶剂，需不间断往富溶剂（汽提塔进料）注入一定量的含硅消泡剂溶液。我公司芳烃抽提装置自开工以来一直使用国产消泡剂，解决抽提系统汽提塔（t703）的发泡冲塔问题，使用效较好。但由于该消泡剂硅含量高（30%以上），造成大量的硅随抽余油、抽芳带到下游装置，由此造成非芳加氢装置催化剂硅中毒而失活，大大缩短催化剂使用寿命。为此，进行了大量前期技术工作，芳烃抽提装置于2001年11月开始试用nalco公司的ec9072a低硅消泡剂（硅含量仅为6.4%）。但运行一个月后，汽提塔再次出现冲塔现象，主要原因是消泡剂泵故障停运，同时考虑到低硅消泡剂的消泡能力下降也是一大因素，为了确保芳烃抽提装置的正常运行，随即停止了ec9072a的试用，重新改为国产高硅消泡剂。为了最终解决非芳加氢装置催化剂硅中毒这一源头问题，2002年9月芳烃抽提装置再次试用nalco公司的ec9019a消泡剂（硅含量为19%），以求在保证消泡效果的前提下达到减少消泡剂中的硅带到下游装置的目的。试用ec9019a消泡剂后，芳烃抽提装置运行平稳，没有再发生汽提塔冲塔情况，消泡剂的注入量也比以往要小（约0.7ppm相对汽提塔进料），且抽余油和抽芳中的硅含量均控制在1ppm以下，说明ec9019a消泡剂的试用取得了成功。目前芳烃抽提装置使用ec9019a消泡剂正常，操作工况稳定，为非芳加氢装置长周期运行奠定了基础。3.2.2 高容硅加氢保护剂的试用在芳烃抽提装置使用低硅消泡剂的同时，为了进一步确保非芳加氢催化剂的活性、延长其使用寿命，并解决反应器床层压降上升影响装置长周期运行的问题，非芳加氢装置于2003年7月对反应器进行了撇头处理期间，试用容硅性能好并具有一定加氢活性的hps-02型高容硅加氢保护剂。hps-02型加氢脱硅剂是由温州市瑞博催化剂有限公司研制的一种集双烯饱和、容硅、加氢作用于一体的新型加氢催化剂的保护支撑剂，该剂具有较大的孔容、比表面积，具有较好抗压性和耐磨强度。由于芳烃抽提装置20012002年仍使用国产高硅消光剂，因此，非芳加氢装置于2002年10中旬又换新的rss-1a催化剂。在处理量仅为设计的60%负荷下（11t/h左右），由于原料硅含量高，大量硅在催化剂床层沉积，非芳加氢装置经过近8个月的运行，反应器床层压降由开工时的约0.01mpa逐渐达到0.03mpa，催化剂的脱溴率也呈现缓慢下降趋势，从2003年4月前的99.85%以上逐渐下降至7月上旬的99.75%左右，为此，2003年7月中旬对反应器撇头、试用hps-02型高容硅加氢保护剂。之后，在其它工况不变的情况下，处理量增大到12.5t/h左右、原料溴价也有所上升的情况下，反应器压降至截稿时为止仍在0.010.02mpa间，脱溴率恢复并保持在99.9%左右。试用结果表明， hps-02加氢脱硅型保护剂，不但具有良好容垢能力，而且其容硅和加氢活性均较强，有利于维持催化剂的活性和装置长周期运行。3.3 抽余油产量超过非芳加氢装置处理能力1999年芳烃抽提装置进行了扩能改造（扩能到48万吨/年），抽余油量基本在20吨/时以上，同时考虑到公司2003年45万吨/年px装置和第二套100万吨/年连续重整装置建成后，芳烃抽提装置将以两套重整装置及px装置的c6和部分c7为原料，生产苯和甲苯产品，届时抽余油的产量将达到近35t/h，而非芳加氢装置的进料量最多只有19t/h，其余部分原料只能直接调入石脑油，这样既浪费了大量的溶剂油资源，又损耗了加氢催化剂性能，影响长周期生产。为此，2002年底对溶剂油装置和非芳加氢装置间的流程进行了适当改造，即抽余油由直接进非芳加氢装置改为先进溶剂油装置的第一分馏塔（t401），切除多余轻组份，再进非芳加氢装置进行烯烃饱和，然后返回溶剂油装置第二分馏塔按正常流程生产溶剂油，改造流程见示意图3，经改造、轻组分切割后，有效的溶剂油组份全部作为非芳加氢装置的原料，进料量降到15