第二章玻璃体课件

第二章 玻璃体 第一节 玻璃的通性 一、各 向 同 性 二、 介稳性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性 三、 凝固的渐变性和可逆性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度 、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排 列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态 TgTM D C B A K F M E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 由熔融态向 玻璃态转变 的过程是可 逆的与渐变 的，这与熔 体的 结晶过 程有明显区 别。 三、 凝固的渐变性和可逆性 TgTM D C B A K F M E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 冷却速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为 熔体过程也是渐变的。 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考 虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一 个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它 非晶态固体的重要特征。 传统玻璃：TMTg 传统 玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃形成 规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具 ，但不能对玻璃形成做出重要贡献！ 三、形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度：过冷度太小或过大，对成核和生长均不 利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 IV u IV (B) (A) u IVu IV 析晶区 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核 产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成 过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大 小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料 都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的 速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻 璃，这是很有意义的。 2、Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V106 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量 的产生，从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时 间t内单位体积的V /V ，可用Johnson- Mehl-Avrami式来描述。 借助此式绘制给定体积分数的三T曲线， 并可估计出避免生成106分数晶体所必 须 的冷却速率。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相结晶相 t 三T即：Time-Temperature- Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、 生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(21)式求 出对应时间t ; 4、以 MT 为纵坐标，冷却 时间t为横坐标作出3T图。 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 亚稳液相 结晶相结晶相 t 分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状? 3、此图表示什么意义? 判别不同物质形成玻璃能力大小 。 温度（） 时间t（s） A B C 10-31107 80 60 40 100 120 103 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 P94 Tab3-6 225225 1010 3 3 0.60.6 1010-3 -3 SeSe 13801380 0.010.01 0.30.3 1010 7 7 NiNi 613613 0.020.02 0.30.3 1010 8 8 LiClLiCl 320320 3030 0.580.58 1010-1 -1 ZnClZnCl 2 2 540540 1010 6 6 0.670.67 1010-6 -6 BeFBeF 2 2 280280 1010 5 5 0.750.75 1010-5 -5 AsAs 2 2 OO 3 3 20502050 0.60.6 0.50.5 1010 3 3 AlAl 2 2 OO 3 3 450450 1010 5 5 0.720.72 1010-6 -6 B B2 2 OO 3 3 11151115 1010 6 6 0.670.67 1010-2 -2 GeOGeO 2 2 SiOSiO 2 2 17101710 1010 7 7 0.740.74 1010-6 -6 T T MM( ( ) ) (T(TM M ) ) TgTg/Tm/Tm dTdT/ /dtdt 化化 合合 物物 性能性能 (2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻 璃，即三分之二规则。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃 ，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成 玻璃 的主要标志。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上上 方方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。 玻璃形成条件：E、 、 、 2/3规则、 (TM) 总结: SiO2 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的 氧化物网络形成体。 (2)单键强度0.42KJ/mol K 易形成玻璃， 网络形成体； 单键强度/Tm 1 , 则有AlO4 即为 网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即 为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即 为网络形成离子 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 Y是结构参数。玻璃的很多性质取 决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构 成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增 大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子 的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数 增大，电导率增大。 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重 复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排 列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定 组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置： 在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb 的负电荷。从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲 线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也 是不固定的。 比 较 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置 换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如 何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容 易变形，可以适应不同大小的