三相浆态床中合成甲醇与二甲醚课件

三相浆态床中合成甲醇与二甲醚 反应过程研究开发 房鼎业 华东理工大学 化工学院 （上海市梅陇路，200237） 气液固三相催化反应技术在新一代天然 气化工和煤化工中有着特别重要的地位， 本文着重介绍三相浆态床中甲醇合成和二 甲醚合成的研究开发。 一、气液固三相催化反应技术的特点与应用 反应物系中同时存在气、液、固三相的化 学反应称气液固三相反应，若其中催化剂为固 相，称气液固三相催化反应。 进行气液固三相反应的设备称为三相床反 应器。 2. 三相床反应过程的主要特点(以三相床合成甲醇与二甲醚 为例) 2.1 床层的等温性 导热系数大、热容大的惰性液相热载体 高度湍动的气液固三相 导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使得床层 接近等温。因而，优于气固催化法：不会出现床 层温度不合理分布；不会出现局部过热；不会对催 化剂和设备造成危害。 2.2 反应的高效性 细颗粒催化剂的采用； 高浓度反应组分(CO、H2)采用的可能性； 较佳温度的维持 催化剂内表面利用率极高；高浓度反应组分有利 于正反应速率；较佳的温度兼顾了平衡推动力，因此 ，可获得较大的原料气转化率和主产物选择性。 2.3 原料的适应性 优良的传热性能 合理的副产蒸汽配置 使得液相合成气制甲醇和二甲醚的三相床反应器原 料气适应性强，反应物主要组分CO可在大范围内变化 ，可用副产蒸汽量的大小来调节，床层仍可维持恒温 在设定的较佳温度。而这对于气固相催化法是不可 能的。 2.4 操作的可塑性 优良的传热性能与合理的产汽配置 极低的床层压降 操作气速(或质量空速)可在较大范围内变化而反 应器内仍能正常稳定操作。这是气固相催化法不可 能的； 主要取决于起始流化速度与床层节涌速度； 与分布器的类型、设计参数和反应器的结构设计 有关。 2.5 节能的现实性 对二甲醚，原料气转化率高(75)， 选择性好（85%) 副产中压蒸汽 循环气量减少，热效率高。因而，合成工序可节 能2530左右。 2.6 联产的可行性 原料气适应性强 可不经变换 因而，原则上可与各种有合成气的工业过程联合 生产。特别是可使发电和化工联产，形成多联供，可 同时改善经济效益和生产可调性。 二、气液固三相浆态床中甲醇合成 在70年代，美国化学系统公司提出液相法甲醇合 成的概念，开发了三相床甲醇合成工艺。研究工作 主要在实验室进行，包括液相介质选择、催化剂评 价、合成气在液相介质中的溶解度以及合成气组成 对过程的影响等。 80年代，美国能源部资助，由美国空气产品和化 学品公司主持，在该公司的德克萨斯州拉波特 (Laporte)联合企业建立了日产5吨甲醇的浆态床中试 系统。此后，便投入了大量的人力、物力、财力开 展了操作运转、经济评价、概念设计等方面的工作 ，将此研究命名为LPMEOH。 1989年底，美国能源部宣布，历时约15年 的三相床甲醇合成研究，所开发的技术被选为 煤炭液化技术而立项。美国能源部拨出9000万 美元，支持伊斯曼公司的煤气化联合循环电厂 建成日产260吨的三相床甲醇合成工业示范装 置，并已于1997年2月在田纳西州金斯波特投 入生产。 我校从1993年起开展三相床甲醇合成研究 工作，“九五”期间完成了工业热模试验。 1. 研究内容与成果 我校在三相床甲醇合成方面的研究内容与成果如 下： (1) 惰性液相热载体特性研究 经筛选，确定医用液体石蜡油为三相床甲醇合成 的惰性液相热载体。为了进一步掌握规律，对其进 行了多项物性测试，包括：不同温度下的密度、粘 度、表面张力、热容和导热系数。通过对实验数据 处理得到各上述物性与温度的关联式。 (2) 高浓度CO三相床合成动力学研究和操作适应性 研究 A. 高浓度CO条件下甲醇合成本征动力学 通过试验在三相床甲醇合成工业反应条 件下，确定了高浓度CO条件下由西南化工 研究院开发的C302催化剂甲醇合成本征动力 学规律，得到了动力学方程； B、三相床中甲醇合成反应条件的研究 用富CO合成气考察由西南化工研究院开发的 C302催化剂及惰性液相介质在三相床甲醇合成过 程中的适应性。考察了温度、压力、质量空速对三 相床甲醇合成过程的影响规律，掌握了各种因素对 三相床甲醇合成过程的影响规律。 C、三相床中甲醇合成宏观动力学 研究了三相床中适用于富CO合成气的宏观动力 学模型；三相床甲醇合成过程因液相的存在所产生 的传递阻力影响；获得了C302催化剂合成动力学 方程；为合成条件的确定、三相床甲醇合成过程的 数学模拟和工程分析，以及热模试验方案的确定， 提供了依据。 (3) 三相淤浆床反应器流体力学研究 试验采用与热模相同内径(200)的反应器、气体 分布器、顶部分布器。测定了物料流动情况，床层气 含率和床层压降，测定了影响流体力学的主要因素； 考察了气体分布器性能和反应器内换热元件对流体力 学的影响等。 流体力学试验在上海吴泾化工总厂进行，装置安装 在该厂甲醇车间内。冷模用反应器由有机玻璃制造， 其型式与尺寸与热模反应器相同。冷模试验以空气 液体石蜡油催化剂为研究对象，试验条件为：催化 剂浓度200kg/m3450kg/m3，空塔表观气速为 0.5cm/s26cm/s。获得了气含率和压降与气速、固 含率、液体特性的关联式。 (4) 三相鼓泡淤浆床数学模型的研究及工程分析 建立三相鼓泡淤浆床的数学模型对三相床合成过 程开发的反应器设计、放大、优化具有重要意义。我 们在理论分析和模型假定(气相平推流、液相部分返 混)的基础上，建立了数学鼓泡淤浆床的数学模型。 该模型可计算气相中各组分的浓度分布、固体颗粒的 沉降速率，进行反应器的工艺设计。模型解算过程中 所需的动力学方程、物性参数采用前述研究结果。利 用数学模型对10100kt/a的工业规模三相床反应器 进行设计计算。 (5) 三相床甲醇合成工业热模试验 三相床甲醇合成热模试验是开发工作的核心，在进 行上述一系列研究后，开发重点即进入热模试验。热 模试验系统的初步设计由华东理工大学完成，确定反 应器内径200mm，总高9000mm，辅助设备有原料 气预热器、出口气体冷凝器、气液分离器、粗甲醇储 槽、蒸汽汽包、补液泵等。 华东理工大学负责试验方案制定和具体试验工作。 焦化公司甲醇车间与研究院参与热模试验工作。西南 化工研究院提供催化剂。 试验条件 根据焦化总厂生产特点，只能提供净化气 为试验气源。其他条件为：温度220250 ；压力2.53.1MPa；入口流量160Nm3/h 350 Nm3/h(STP)，相应的空速为4000 Nm3/Th9000 Nm3/Th；入口气体组成CO 31 ，H2 65，CO2 3。N2CH4 1。 试验总体情况 试验历时42天，计1005小时。 产品甲醇经多次随机抽样分析，表明 ： CH3OH98， H2O2， 杂质总含量400ppm， 质量优良。 2. 工艺流程与装备 (1) 工艺流程 三相床甲醇与气固循环法甲醇流程相同， 但在不同的情况下，分别具有各自的特点。 A. 三相床甲醇合成反应器取代现用气固催化甲醇反应器，因 单程转化率高，所以循环气体量小，循环功耗少，且甲醇合成 塔入口气中CO含量高。对比如下： 循环气： 新鲜气 进塔气体 CO 进塔气体 CO2 出塔甲醇 ， 能耗 相对值 气固催化法(56)： 1 81023451 三相床合成 法 (12)： 1 20222.53.510160.50.6 B. 三相床甲醇合成与发电、供电、供汽、供热相 结合，形成多联供。 (2) 三相床反应器 三相淤浆床反应器，流化床反应器示意图如下： 三相淤浆床、流化床设计与操作的技术关 键为：反应器的合理直径与高度(静止层高,鼓 泡层高，总高)；移走反应热的列管设计和水 蒸汽有效循环操作；良好流化状态的保持；气 体分布器的设计与制作；气液固的分离空间与 分离措施；反应器保持一定阻力不至堵塞；触 媒的装入与卸出；液相溶剂的补充；反应器与 换热器材料的选用等。 三、气液固三相浆态床中二甲醚合成 1. 项目的背景与意义 1.1 项目的意义 (1) 我国能源安全与能源多元化需要寻求新的车用替代燃料 我国原油与成品油进口量逐年增加，近年已近亿吨，需 外汇超过250亿美元。 车用燃料的多样化与清洁化需要寻求新的替代燃料。 (2)含氧燃料能有效利用煤和天然气转化过程中的碳、氢、氧 含氧燃料指用煤与天然气制得合成气(COH2)，再以合 成气为原料，在较低温度压力下，催化合成烃类燃料油、甲 醇、二甲醚和其他含氧化合物的过程，整个过程中从外界引 入了氧。 由合成气合成烃类燃料油，只是部分的利用了煤中的C和 H，另一部分C和H被氧转化成了CO2和H2O；而合成含氧燃 料，充分利用了合成气中的氧，为原子经济型反应。 (3) 含氧燃料二甲醚作为车用燃料的优越性能 各种车用燃料常规排放物比较(相对量) 甲醇 二甲醚 氢气 石油气 天然气 汽油 柴油 总排放量 很少 更少 最少 多 少 最多 中 Nox 很少 微 微 少 少 中 多 HC 很少 更少 无 少 中 中 多 CO 中 中 无 中 少 多 少 各种车用燃料致癌排放物比较(相对量) 甲醇 二甲醚 氢气 石油气 天然气 汽油 柴油 苯 无 无 无 少 少 多 中 丁二烯 少 少 无 少 少 多 多 甲醛 多 中 无 中 中 多 多 (4) 含氧燃料二甲醚经济性合理 成本具有竞争力：合成气一步法制二甲醚装置大型化后成本 可低于15001600元/吨，具有与石油燃料的竞争力。 投资抗风险能力强：合成气一步法制二甲醚项目总投资、投 资回收期和全部投资收益率与煤加氢直接液化或煤间接液化 制烃类燃料相比，具有很强的竞争力。 市场调节能力强：二甲醚具有高的辛烷值和十六烷值，无硫 、无氮、无芳烃是很好的柴油替代品，有助于消除油品市场 的汽柴油矛盾。 (5) 探索二甲醚生产的新工艺 传统的二甲醚生产工艺为二步法。 合成气一步法制二甲醚的固定床工艺正在研究开发中， 国内外已有工业试验装置。 合成气一步法制二甲醚的浆态床工艺具有一系列优越性( 见后)，国内处于实验室研究阶段，国外在前两年建设了中试 装置。 本项目拟进行合成气一步法制二甲醚浆态床新工艺的系 统研究与开发。 1.2 二甲醚的主要用途 (1) 发动机燃料 二甲醚是一种潜在的汽车发动机燃料，其十六烷值达 5566，高于柴油4455的水平，自燃温度低，自身含氧，燃 烧后生成黑烟很少，对金属无腐蚀性，对燃油系统材质也无 特殊要求。二甲醚发动机的功率比柴油发动机高10%15%， 噪音可降低1015dB，排放尾气中NOX、CO和HC分别为柴油 机的30%、40%和50%，符合欧洲和美国加州超低排放 ULEV标准，是一种理想和洁净的柴油替代品。 (2) 民用燃料 二甲醚(DME)热值为64686kJ/m3，在压力下为液体， 其性质类似液化石油气(LPG)。它自身含氧，能充分燃烧， 不析碳，无残液，是一种洁净民用燃料，可从煤来制取，能 替代城市燃气，从而改变因燃气需求量不断增加而造成的大 量进口LPG局面。在38.7时DME蒸气压99%，产品纯度达99.99%。 研究开发思路 2. 本项目的研究成果为： (1) 筛选了合成气一步法制二甲醚的催化剂。 西南化工研究院开发鉴定的C302型甲醇合成 铜基催化剂与CM-3-1型甲醇脱水改进分子筛催 化剂在工业上有长期使用业绩，选择西南化工 研究院提供的C302型甲醇合成铜基催化剂与 CM-3-1型甲醇脱水改进分子筛催化剂组成双功 能混合催化剂，用于三相床中合成气一步法制 二甲醚取得良好的结果。 (2) 筛选了惰性液相热载体 经筛选，精制医用石蜡作为惰性液相介质 ，可用于三相床中合成气一步法制二甲醚。实 验测定了密度、粘度、表面张力、比热、导热 系数、镏程等物性数据。 (3)确定了合成气一步法制二甲醚的工艺条件 在三相搅拌淤浆床反应器中，合成气一步 法制二甲醚可得到高转化率与高选择性。 原料气组成为 H2:CO:CO2=0.672:0.28:0.048（相当于煤基合 成气），在反应温度230270，压力4.0 5.0MPa，铜基甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化 剂比例为1：1，粒度为0.1540.180mm，进反 应器气体空速1000L/g.h的反应条件下，CO转 化率0.70，一般为0.750.80，最高可达0.84 ，二甲醚选择性0.86，一般为0.880.92，最 高可达0.94。 反应温度的影响 反应温度对Xc、SD的影响见图。 反应温度对碳转化率的影响(5MPa) 反应温度对二甲醚选择性的影响(5MPa) 原料气A，原料气B 原料气A，原料气B 反应压力的影响 反应压力对Xc、SD的影响见图。 反应压力对碳转化率的影响(270) 反应压力对二甲醚选择性的影响(270) 原料气A，原料气B 原料气A，原料气B (4) 测定了合成气一步法制二甲醚 反应过程的宏观动力学 对以下三个反应 CO+2H2 = CH3OH CO2+3H2 = CH3OH+H2O 2CH3OH=(CH3)2O+H2O 宏观动力学方程为： mol/gh mol/gh mol/gh (5) 研究了合成气一步法制二甲醚三相淤浆床 反应器的流体力学条件 在直径200mm、高4m的淤浆床反应器中， 以医用石蜡为液相介质，在固含率200 400kg/m3、催化剂颗粒80100目的条件下， 考察了合成气一步法制二甲醚淤浆床反应器的 流体力学条件，得出气含率与表观气速、固体 浓度、液体性质等的关联式，研究表明气体表 观线速度在0.070.15m/s,床层处于良好的流 化状态。 (6) 研究了合成气一步法制二甲醚反应物系与 溶剂的气液平衡 气液平衡进行了实验测定，回归了CO、