大学有机化学a课堂讲解ppt第7章课件

首页上一页下一页末页 醇、酚、醚 第7章 1 首页上一页下一页末页 学习要求： 掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。 掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。 了解醇、酚、醚的重要用途。 2 首页上一页下一页末页 目录 7.1 醇 7.2 酚 7.3 醚 本章小结 3 首页上一页下一页末页 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇: ROH 酚: ArOH 醚: R(Ar)OR(Ar) 醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。 4 首页上一页下一页末页 7.1 醇(alcohol ) 7.1.1 醇的结构和命名 1. 醇的结构 结构特点： OH连在sp3杂化的饱和C原子上 甲醇分子中，碳和氧均采取sp3 杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道 分别与氢和碳形成O-H键和C-O 键，剩余的两个sp3杂化轨道分别 被两个未共用电子对所占据。 通式：R-OH 图7.1 甲醇的结构 5 首页上一页下一页末页 7.1.1 醇的结构和命名 2. 醇的分类（3种分类方法） 根据醇分子中羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不 饱和醇、脂环醇和芳香醇如： 饱和醇不饱和醇 脂环醇芳香醇 6 首页上一页下一页末页 7.1.1 醇的结构和命名 根据醇分子中所含羟基的数目，可分为一元、二元、多元 醇。如： 一元醇 二元醇 三元醇 7 首页上一页下一页末页 7.1.1 醇的结构和命名 根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为 伯、仲、叔醇.例如: 伯 醇 叔 醇 仲 醇 8 首页上一页下一页末页 7.1.1 醇的结构和命名 3. 醇的命名 1） 习惯命名法 结构简单的一元醇可在相应的烃基名称的后面加上“醇” 字来命名，“基”字一般可忽略。如： 正丙醇 异丙醇 烯丙醇 苄醇 9 首页上一页下一页末页 7.1.1 醇的结构和命名 2） 系统命名法 将含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链中所含碳原 子的数目而称为“某”醇；把支链作为取代基，从靠近羟基的 一端开始对主链编号，然后把取代基的位次、名称以及羟基 的位次依次写在“某”醇的前面。如： 3-甲基-2-戊醇 2-乙基-1-环己醇 1 1 2 2 3 45 10 首页上一页下一页末页 7.1.1 醇的结构和命名 如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或叁键 的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最小；在定 名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉字应写在“烯”字 或“炔”字名称的前面如： 2-甲基- 4-异丙基-4-己烯-3-醇 123456 11 首页上一页下一页末页 7.1.1 醇的结构和命名 1,2,3-丙三醇 (简称丙三醇,俗名甘油) 5-甲基-2,4-庚二醇 多元醇常用俗名结构复杂的多元醇应选择包含多个羟 基在内的最长碳链作为主链，用阿拉伯数字分别表示羟基的 位置，用汉字表示羟基的数目如： CH3CH CH2 CH CH CH2 OHOH CH3 CH3 1234567 12 首页上一页下一页末页 7.1.2 醇的物理性质 1. 物态 低级醇为具有酒味的无色液体, 正十二醇(C12H25OH) 以上 为固体。 2. bp 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 醇分子之间能 形成氢键： 13 首页上一页下一页末页 7.1.2 醇的物理性质 14 首页上一页下一页末页 7.1.2 醇的物理性质 3. 溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量 增大，水溶性降低。 4. 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作 用形成结晶醇，亦称醇化物。 15 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 不溶于有机溶剂，溶于水。 结晶醇： 可用于除去有机物中的少量醇 7.1.3 醇的化学性质 氧化反应 碱性（与质子络合） 酸性（被金属取代） 脱水反应 取代反应 16 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 1. 似水性 1 1）与活泼金属的反应与活泼金属的反应: : 醇的酸性 剧烈 较缓和 说明ROH的酸性比H2O弱，也说明其共轭碱烷氧基（ RO）的碱性就比OH强，所以醇盐易水解，水解为醇 和金属氢氧化物，RO也常作亲核试剂。 较强碱较强酸较弱酸较弱碱 17 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 甲醇伯醇仲醇叔醇 不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为： 2 2）佯盐的生成佯盐的生成: : 醇的碱性 H O H + HCl . . . . H3O+ + Cl- 水合离子 佯离子 R O H + HCl . . . . O H RH + + Cl- 异丙醇铝（还原剂） 18 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 v 由于醇可与强酸生成佯离子，所以醇可溶于浓强酸中。利 用这一性质可将不溶于水的醇与烷烃、卤代烃区别开。 2. 酯化反应 定义：醇与酸（包括无机含氧酸和有机酸）作用,分子间脱 水生成酯的反应叫酯化反应. 硫酸氢甲酯（酸性酯） 19 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 减压蒸馏 硫酸二甲酯（中性酯） 甘油甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油) 20 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 3. 与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） H+ 不同氢卤酸的活泼顺序为： HI HBr HCl 醇的反应活性顺序为： 卞醇、烯丙式醇 叔醇仲醇 伯醇 ROH + HX RX + H2O 醇的鉴别： Lucas 试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液） 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 21 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 室温 室温 室温（不反应） 立即浑浊 数分钟后浑浊 加热后浑浊 22 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 2） 反应机理：亲核取代反应 叔醇SN1； 伯醇SN2； 仲醇都可能，多为SN1（生成重排产物是SN1机理的重 要特征）。 SN1：烯丙式醇、苄醇、叔醇、部分仲醇。 快 慢快 重排产物 H+ 预测反应 机理： 23 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 2碳正离子3碳正离子 24 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 SN2 ：伯醇和部分仲醇 4. 与卤化磷的反应 反应特点：不发生分子重排（SN2历程）。 常用的卤化试剂： PCl5、PCl3 、PBr3、P + I2 PI3 反应方程式： 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4 5ROH + PX5 RX + HX + POX3 25 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 5. 醇的脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。 1) 分子内脱水（用于制备烯烃） v 仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则。 26 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 62H2SO4 87 87 46H2SO4 80 84 不同醇脱水的难易顺序如下： R3COH R2CHOH RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。 27 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 机制(主要按E1)： 因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体） 进行的，所以往往会有重排。如 ： 28 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 2) 分子间脱水（制备单醚） 机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1；对于叔醇只能分子内脱水 得到烯。 6. 氧化反应 条件：有-H的醇才能氧化。 1) 加氧 常用的氧化剂： 29 首页上一页下一页末页 7.1.3 醇的化学性质 RCH2OH O RCHORCOOH R2CHOHRCOR R3COH O O O 2) 脱氢 RCH2OH Cu, 325C R2CHOH RCHO Cu, 325C RCOR 氧化产物： 30 首页上一页下一页末页 7.1.4 重要化合物 1. 甲醇 2. 乙醇 3. 乙二醇 4. 丙三醇 甘油铜 (深蓝色) 用此反应可鉴别多元醇。 31 首页上一页下一页末页 常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇的乙醇） 乙醇的分类 32 首页上一页下一页末页 7.2 酚 (phenol ) 7.2.1 酚的结构和命名 1. 酚的结构 sp2 结构特点： OH连在sp2杂化的不饱和C原子上 通式： ArOH 图7.2 苯酚中p-共轭示意图 33 首页上一页下一页末页 7.2.1 酚的结构和命名 CO键结合较为牢固，不易断 裂，所以酚不易进行取代反应和 消除反应，而醇可以。 酚羟基氢的离解能力增强，酚酸性 强于醇。 苯环上电子云密度增加 。 p-共轭效应： 34 首页上一页下一页末页 7.2.1 酚的结构和命名 2. 酚的命名 酚的命名是在芳环名称后面加上“酚”字，芳环上所连 接的其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开 始。例如： 对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚5-氯-1-萘酚 35 首页上一页下一页末页 7.2.1 酚的结构和命名 note：但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时 ,则按照取代基的排列次序的先后选择母体，羟基作为 取代基.例如: 邻羟基苯甲酸对羟基苯磺酸 36 首页上一页下一页末页 7.2.2 酚的物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体； 具有特殊气味； 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度； 具有腐蚀性和杀菌能力。 邻硝基苯酚 （分子内氢键，bp低） 对硝基苯酚 （分子间氢键，bp高） 37 首页上一页下一页末页 7.2.3 酚的化学性质 12 3 羟基中氢原子被取代 1 2 芳环上的取代反应 3 与FeCl3的反应 38 首页上一页下一页末页 7.2.3 酚的化学性质 1. 酸性 负电荷分散在包括七个 原子在内的共轭体系中 酸性： 醇 HBr HCl HXHX RXRX 55 首页上一页下一页末页 7.3.3 醚的化学性质 脂肪混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成 碘代烷，较大的烃基生成醇。 芳香混醚与氢碘酸作用时，总是断裂烷氧键，生成酚 和碘代烷。 56 首页上一页下一页末页 7.3.3 醚的化学性质 3. 过氧化物的生成 57 首页上一页下一页末页 7.4 环醚和冠醚 7.4.1 环醚 环氧乙烷又叫氧化乙烯，是重要的环醚。它是无色 液体，沸点10.7，能溶于水