有机化学---第17章杂环化合物.ppt

1,第十七章 杂环化合物,一、杂环化合物的分类和命名 二、杂环化合物的结构和芳香性 三、五元杂环化合物 四、六元杂环化合物,2,一、杂环化合物的分类和命名,1、杂环化合物的涵义,成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。,环为平面型共轭体系，环内电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的杂环化合物。,3,2、杂环化合物的分类,4,3、杂环化合物的命名,（1）音译法,在同音汉字左边 + 口字旁,呋 喃,furan,吡 咯,pyrrole,噻 吩,thiophene,吡 啶,pyridine,吲 哚,indole,喹 啉,quinoline,5,（2）杂环及环上取代基的编号, 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”；,杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。,2-甲基吡咯,2-呋喃甲醛,3-噻吩甲酸,2,3-吡啶二甲酸,-甲基吡咯,-呋喃甲醛,-噻吩甲酸,-吡啶二甲酸,6, 当环上有多个相同杂原子时，应使杂原子位次之和最小；,咪 唑,噁 唑,噻 唑,嘧 啶,imidazole,oxazole,thiazole,pyrimidine,7,5-甲基咪唑,4-硝基噁唑,4-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑,3,5,3,3, 当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号； 若环上连有不同的取代基，其命名遵循“次序规则”和“最低系列原则”。,8, 稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号方式。,苯并呋喃,苯并吡咯 喹啉,苯并噻唑,3,4,5,6,7,8,9,2, 6, 8-三羟基嘌呤 尿酸,9,二、杂环化合物的结构与芳香性,1、杂环化合物为何具有芳香性？,10,噻吩与呋喃有相似的结构。,11,12,（1） 五元杂环化合物,2、具有芳香性的杂环与苯环的异同点, 五元杂环化合物分子中的键长一定程度上发生了平均化，且具有一定程度的不饱和性及环的不稳定性。,结 论：,13, 五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：,离域能,kJ / mol,150.5 117 88 67,原因：杂原子电负性ONS，故其给电子能力为SNO，环上电子云密度高低顺序为：, ,14, 五元杂环化合物是富电子体系，环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在- 位。进行亲电取代反应的活泼顺序是：,15,（2）六元杂环化合物, 吡啶环的键长发生了较大程度的平均化，C C键虽与苯相似，但C N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。,结 论：,16,原因：氮原子的电负性较大，使得环上的电子云密度降低 ；, 吡啶的亲电取代反应发生在电子云密度相对较高的-位。这一特性很类似于硝基苯。, 吡啶和苯虽都属等电子体系，但其亲电取代反应性能比苯差。, 吡啶在、 -位可发生亲核取代反应。,17,三、五元杂环化合物的化学性质,1、亲电取代反应,特点：使用较为温和的试剂或反应条件。,噻吩可直接用浓H2SO4室温磺化,18,2、常见的五元杂环化合物,（1）呋喃,呋喃存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32。,性质： 较温和条件下发生亲电取代反应； 芳香性较弱，具有部分共轭二烯的性质，因而呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电加成反应。,19,呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃(THF) 良好的溶剂和重要的有机合成原料。,20,-呋喃甲醛, 性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含-H的醛或酮的交叉缩合反应、与乙酐发生珀金反应等。,（2） 糠醛, 具有一般醛的化学性质，可发生亲核加成、氧化(如银镜反应） 、还原等反应。,21,（3） 噻吩,噻吩存在于煤焦油的粗苯中，为无色油状液体，b.p.84。,利用磺化反应可分离苯和噻吩：,噻吩比苯容易发生亲电取代，发生于-位。,噻吩是五元杂环化合物中最稳定的一个，性质最接近苯。不具备共轭二烯的性质，但可加氢、加氯。,22,（3） 噻吩,噻吩比苯容易发生亲电取代，发生于-位。,噻吩是五元杂环化合物中最稳定的一个，性质最接近苯。不具备共轭二烯的性质，但可加氢、加氯。,噻吩能发生氯甲基化反应：,23,（4） 吡咯,吡咯存在于骨焦油中，无色油状液体，b.p.131 ，微溶于水，易溶于有机溶剂。, 吡咯的酸碱性：,由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。,然而由于氮原子的吸电子作用，使吡咯显示出一定的酸性，但酸性较弱(Ka = 10-15)，需在强碱下方可成盐。,24,吡咯钠、钾盐类似于酚钠, 可用于合成一系列吡咯衍生物,25, 吡咯环不如苯环稳定，易被氧化成醌型结构。, 吡咯容易发生亲电取代反应，其活性与苯胺类似。, 吡咯还发生还原或加氢反应生成二氢或四氢吡咯。*, 吡咯的酸性。,26,（5） 吲哚 由苯环和吡咯环稠并而成，又称苯并吡咯。,吲哚具有芳香性，亲电取代反应发生在吡咯环上； 吲哚亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。,吲哚几乎无碱性，可与碱金属作用。,亲电取代反应的位置：,27,吲哚加成反应仍发生在吡咯环上。,28,（6） 噻唑、吡唑及其衍生物,噻唑芳香性较弱，且由于N原子电负性较碳原子强，因而其环上电子云密度比噻吩低，不易发生亲电取代反应，如卤代、硝化、磺化等。,噻唑碱性很弱 (pKa=2.5) ，可与酸作用成盐。,29,吡唑,吡唑芳香性较明显，能发生卤代、硝化、磺化等亲电取代反应。,吡唑具有弱碱性。,30,（7） 颜色反应,呋喃,HCl松木片,绿色,吡咯,HCl松木片,红色,噻吩,H2SO4靛红,蓝色,糠醛,醋酸苯胺,红色,用于区分鉴别五元杂环,31,四、六元杂环化合物的化学性质,1、吡啶,32,吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。,pka 5.17 5.79 5.68 6.02,（1）碱性与成盐,33,若用非质子的硝化、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐。,吡啶遇酸便形成稳定的盐。,34,吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在-位。,（2） 吡啶环上的亲电取代反应,-溴代吡啶,-硝基吡啶,-吡啶磺酸,35,吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FC烷基化和酰基化反应。,当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更难以进行亲电取代反应。,36,（3）吡啶环上的亲核取代反应,吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和-位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。,37,(4) 氧化,吡啶的氧化同苯相似，芳杂环保留，而侧链被氧化，产物为吡啶甲酸。,异烟酸,异烟肼 （雷米封）,烟酸,烟酰胺,38,2、 喹啉,喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。,喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。,39,若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。,碱性,40,(2) 亲电取代反应,(1) 碱性,与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。,41,(3) 亲核取代反应,(4) 氧化反应,(5) 催化加氢,优先发生于吡啶环上,42,【本章重点】,呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的命名、结构与化学性质。,【必须掌握的内容】,1. 杂环化合物的命名方法。,2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构、芳香性。,3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质。,小 结,了解： 噻唑、吡唑的化学性质。,糠醛、吲哚、喹啉的化学性质。,43,五元杂环的亲电取代反应,特点：使用较为温和的试剂或反应条件。,噻吩可直接用浓H2SO4室温磺化,fh,44,1、(2)(4)(8)(9)(10) 2、(1)(3) 5、(1)(2)(3) 7、8、 10、(4)(5