化学平衡基础知识讲义(ppt 76页)

1,乙醇与水混合液的体积与浓度的关系(20，p下),2,1.偏摩尔量,化学势,偏摩尔量的定义体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。以X代表任一广度性质，即：XX(T，p，n1，n2),偏摩尔量的定义：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。,3,物理意义：在恒温恒压下，在无限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的B（混合物的组成未变）引起体系广度量X的增量。或者在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B（混合物的组成未变）引起体系广度量X的增加量dX折合成加入单位物质的量的B时的增量。,常见的偏摩尔量,4,2化学势,混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势，用B表示，其定义为：,Gf(T，p，nA，nB),若将混合物的吉布斯函数G表示成T，P及构成此混合物各组分nB，nC，nD.的函数，即,(1)化学势的定义,5,全微分：,故有：,6,(2)化学势判据,(一)dw=0，恒温恒压：,问题：Gibbs自由能和化学势在用作判据时有无差别？,在各种条件下，均可用化学势判据。而Gibbs自由能只能在等T,p下作判据，这就是二者作判据时的区别。,7,化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,根据反应进度的定义，可以得到：,aA+bBgG+hH,(二)恒温恒压均相化学反应体系0=nBB，,用判断都是等效的。,8,表明当BnB0时，有向d0的方向发生反应的趋势，直至nBB0，达到平衡。,0反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,=0反应达到平衡,正向反应自发进行,逆向反应自发进行,反应达到平衡,9,3理想气体的化学势等温式,(一)纯理想气体化学势等温式,纯物质：miGiGm,表示指定温度T，标准压力时的化学势标准化学势,(二)理想气体混合物中任一组分的化学势对于理想气体混合物，因分子之间无相互作用力，这一状态与组分i在混合物中分压为p的状态相同。,pi,混合气体中气体i的分压,(1),10,表示指定温度T，标准压力时气体i的化学势气体i标准化学势,i,pipxi，代入(1)得到：,i=i(T)+RTln(pxi/p)=i(T)+RTln(p/p)+RTlnxi,i*(T,p)=i(T)+RTln(p/p),i=i*(T,p)+RTlnxi,(2),i*(T,p):纯气体i在温度为T和总压为p时的化学势,11,4.理想液态混合物中任意组分的化学势,是xB=1，即物质B是纯态时的化学势，物质B为纯态时的状态称为理想溶液中物质B的标准态。,不仅与温度有关，而且与压力也有关。,5.理想稀溶液中溶质的化学势,mBmB(c)+RTln(cB/c),c溶质处于标态时的浓度，通常取1moldm-3,12,第三章化学平衡,3.1化学反应体系的方向和限度,单向反应：所有反应可以向正向进行，也可以向逆向进行。当逆向反应的程度很小，可忽略不计，这种反应常称为单向反应,对峙反应：正向反应和逆相反应均有一定程度的进行,混合物的组成不随时间而改变化学反应的限度,化学平衡是动态平衡，即，正向反应进行和逆相进行的速率相等,13,一气象反应为例：在将A和B放在一起，首先有一混合过程，此过程在等温等压下是自发的，混合过程G；然后G随反应进度而变化，见右图，随着增大,G由负值逐渐向正值转变。实际反应只能达到G的最小值零，再增大，G，反应只会向反方向进行。,(1)化学反应的方向和限度,14,(2)化学反应的平衡状态,若反应过程中，系统内的组成发生改变，如：A(正丁烷)D（异丁烷）n总反应初，nB,0nA,0=1nD,0=01反应t时，nBnA=1-nD=1xBxA=1-xD=,恒温，恒压下，理想气体中每一组分的化学势,体系的吉布斯函数,纯组分在同一T，P下的化学势G纯,混合吉布斯函数改变，即多种物质混合：G混,15,实际上，要考虑纯反应和混合：结果，G有一偏向右边的极小值，其=e，即为平衡时的反应进度，此时，G纯随的变化率与G混随的变化率，在数值上相等，但符号相反,化学反应通常不能进行到底,16,(3)化学反应的平衡常数和等温方程,对于恒温、恒压下,理想气体间的化学反应,为化学反应在T，P下的吉布斯自由能变,aA+bBgG+hH,因任一组分的化学势为：,(gmG+hmH-amAbmB),(gmG+hmH-amAbmB)+RTln,(pG/p)g,(pH/p)h,(pA/p)a,(pB/p)b,=,D,B,B,B,m,r,G,q,m,n,q,(gmG+hmH-amAbmB),17,+RTln,此式即为理想气体反应的等温方程,当反应平衡时，=0，且在一定温度下为一常数,常数K,是指产物和反应物均处于标准态时，产物和反应物的吉布斯自由能总和之差反应的标准吉布斯自由能变化,K标准平衡常数,无量纲,18,Qp压力商,在任意情况下，以Qp代表,(pG/p)g,(pH/p)h,(pA/p)a,(pB/p)b,RTlnK+RTlnQp,注意：p指任意状态时的分压,19,推广到任意化学反应：ai代替pi,理想气体：aipi/p,高压实际：aifi/p,理想溶液：aixi,非理想溶液：ai活度,Qa活度商,当QaK，0，反应正向不能自发进行。逆向自发进行,判定反应方向：,20,例：理想气体反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),1000k时，K3.45求:(1)SO2,O2,SO3的分压分别为2.03104、1.01104和1.01105Pa，此反应的rGm，并判断反应自发进行的方向(2)若SO2,O2的分压仍为2.03104、1.01104pa，为使反应正向进行，SO3的分压最大不得超过多少？(p115习题1）,解：(1),=248.3,RTln(Qp/K)=8.3141000ln(248.3/3.45),=3.56104J.mol-1,0,反应逆向进行,21,(2)欲使反应正向进行,必须：,QpK,1/8(B)K1/64(C)K1/64(D)K0，p，Kx，（因K不变），反应向左对于0，p，Kx，反应向右进行,KKx(p/p),增大压力，平衡向体积缩小的方向移动,即向减少气体分子数的方向移动减少压力，平衡向增加气体分子数的方向移动,65,例：500K时，反应1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)K=0.30076,若由2mol混合原料气(物质的量n之比为N2(g)：H2(g)1：3)开始，试求反应转化率a随压力p的变化关系？,解：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)tte1/2(1a）3/2(1a）a,n总1/2(1a）3/2(1a）a2a,n=1-1/2-3/2=-1,K=Kn(p/n总p)n=Kn(pn总/p),=(p/p),a(2-a),3/2(1-a)3/21/2(1-a)1/2,66,整理后，,=0.30076(p/p)1.2900,=0.3907(p/p),a=1-,1,1+0.3907(p/p)1/2,以p值(可用p为单位）代入可得：,说明加压有利于合成氨！,67,例：反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在1000K时的K=26.56。若反应物的物质量比为CH4(g)：H2O(g)1：2，试计算欲CH4(g)的转化率为0.78，应使反应系统的总压为多少？,解：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)t01200tte1a2aa3a,n总3+2a,n=2,K=Kn(p/n总p)na(3a)3p2(1a)(2a)(3+2a)p2,=26.56,p=3.78105Pa,68,2惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分是指不参加化学反应的组分若原料气中含有n0的某惰性组分，平衡时参加反应组分B的物质的量为nB，总压为P则反应组分B的分压为：在一定温度下，反应的标准平衡常数为：,Kn(p/n总p)n,69,式中、分别为对反应组分的物质的量、化学计量数求和。（注意：惰性组分因为没有参加反应，n0没有变化）。对于：，因T固定，K固定，在恒压下加入惰性组分，表明平衡向生成产物的方向移动，即增加惰性组分后，有利于气体的物质的量增大的反应。，情况正好相反,70,例：，加入惰性组分，对反应不利。在实际中，未反应完全的原料气N2，H2混合物要循环使用，在循环中，因不断加入新的原料，而原料气中所惨杂的惰性组分（甲烷、氩等）不断地积累，为了维持转化率，则要定期地放空一部分旧的原料气，以减少组分的含量。,71,“理想气体反应，在温度，总压力及物料比一定的条件下，惰性气体对化学平衡的影响与无惰性气体存在时降压压力值产生的效果相同。”在T，p，物料比固定的条件下，加入惰性气体对分子数减少的反应不利；对分子数增加的反应有利；对分子数不变的反应无影响；在T，V，物料比固定的条件下，向体系中加入惰性气体并不会使化学平衡发生移动。,72,练习,1.已知反应3O2(g)=2O3(g)在25时rHm=-280Jmol-1，对该反应有利的条件是：()升温升压(B)升温降压(C)降温升压(D)降温降压,C,2.PCl5的分解反应是PCl5=PCl3+Cl2在473K时达到平衡时,PCl5有48.5%分解,在573K时达到平衡时,PCl5有97%分解,则该反应为：()放热反应(B)吸热反应(C)既不放热也不吸热(D)这两个温度下的平衡常数相等(E)该反应平衡常数为2,B,73,4.工业上制取水煤气的反应为:C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),在673K时达到平衡,反应的rHm=133kJmol-1，试讨论下列因素对平衡的影响.增加碳的质量提高反应温度增加体系的总压力增加水气分压增加氮气,平衡不移动,平衡向右移动,平衡向左移动,平衡向右移动,平衡向右移动,3.加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率？(A)C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)()(B)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(C)3/2H2(g)+1/2N2(g)=NH3(g)(D)CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=H2O(l)+C2H5COOH3(l),A,74,3.7反应的耦合,耦合反应（couplingreaction）,设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用值很负的反应