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摘要 摘要 焦化废水含有高浓度氨氮和多种有毒有害难降解有机物，原有焦化废水处理 工艺多为传统活性污泥法，对c o d 和氨氮的去除效果不够理想。研究表明，反 硝化一硝化生物膜系统是一种经济有效的焦化废水处理方法。 本论文以上海宝钢焦化废水处理站调节池水为原水，研究了缺氧一好氧生物 膜系统停留时间、回流比、碳氮比等因素对有机物降解和生物脱氮效果的影响， 并通过静态实验比较了悬浮污泥法和生物膜法生物脱氮的效果。研究结果表明： 随着总停留时间的增加，系统对有机物的去除效果升高并不明显，但脱氮效果显 著增强，当系统总停留时间h r t = 3 9 h 时，总氮去除率达7 6 11 ；碳源质量和数 量是影响反硝化效果的关键因素，如果不加入甲醇，反硝化率最高不超过5 6 ， 向缺氧段加入甲醇后，反硝化率大大上升，因此对于研究的焦化废水，要想达到 较好的脱氮效果，必须向缺氧段加入甲醇以补充反硝化段所需的碳源，当滴加甲 醇调节c n 到5 时，系统总氮去除率达最大，为8 3 4 8 ；而缺氧段反硝化率随 着c n 比的升高而不断上升，当c n = 9 时，反硝化率达8 9 9 6 ；在无外加碳源 的情况下，当沉淀池上清液至缺氧池的回流比r = 2 时，系统的总氮去除率达最 高，为7 6 1 1 ；好氧池进水c o d 容积负荷不超过0 6 k g m 3 d 时，氨氮负荷低于 0 0 6 5k g m 3 d ，在上述条件下，系统对c o d 的去除率可达6 0 左右，氨氮去除 率达9 5 以上，出水氨氮浓度可以达到排放标准。 对好氧段的动力学研究表明：好氧段对有机物的去除速率较慢，半速率常数 为5 9 i8 m l ，单位面积填料有机物最大去除速率只有0 0 7 6 9 9 m 2 d ，当进水c o d 浓度在9 ；砭一f 0 6 q a a g l 之间时，出水中难降解物质的c o d 浓度为3 2 争m g l ；而 单位面积填料对氨氮的去除速率明显高于有机物，其最大去除速率为0 1 0 7 6 g m 2 d ，亚硝酸菌氧化氨氮的饱和常数为2 0 2 m g l 。 实验过程中，通过静态实验比较了悬浮活性污泥和生物膜两种缺氧反应器对 c o d 和硝酸氮的去除情况，结果表明：无论是对c o d 的去除，还是对硝酸氮的 去除，生物膜反应系统都高于悬浮活性污泥系统。 通过对a o 生物膜系统出水进行三级物化处理发现：以絮凝剂聚合硫酸铁 ( p f s ) 作为焦化废水的深度处理时，对c o d 的进一步去除有很显著的效果， 而向聚合硫酸铁中投加聚丙烯酰胺( p m a ) 作为助凝剂虽有一定的作用，但效 果不是很明显。 关键词：焦化废水； 缺氧一好氧生物膜； 硝化；反硝化；生物膜工艺 a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 a b s t r a c t c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rc o n t a i n sh i 曲c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e na n da n u m b e ro ft o x i ca n dr e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d s m o s to ft h eo r i g i n a lt r e a t m e n t p r o c e s s e sw e r ec o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g em e t h o d ，t h r o u g hw h i c ht h ec o d a n d a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lw e r en o tf a v o r a b l e i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tu s i n g d e n i t r i f i c a t i o n n i t r i f i c a t i o nf i x e db i o f i l ms y s t e mt ot r e a tc o k i n gp l a n tw a s t e w a t e ri sa l o wc o s ta n de f f e c t i v et e c h n o l o g y 1 nt l l i sr e s e a r c h a n a e r o b i c a e r o b i cf i x e db i o f i l ms y s t e mw a sc h o s e nt ot r e a t c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rf r o mb a os t e e li ns h a n g h a i i n f l u e n c ef a c t o r s ( s u c h 鹬 一h l 订、r 、c n ) o nb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a la n db i o d e g r a d a t i o no fo r g a n i c sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d b yc a p t i v et e s t ，t h ea u t h o ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fs u s p e n d e d c u l t u r ea n db i o f i l mr e a c t o r so nb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) t h ee f f e c t so ft h es y s t e mo nt h eb i o d e g r a d a t i o no fo r g a n i c sa n db i o l o g i c a ln i t r o g e n r e m o r a li n c r e a s e dw i t ht h el e n g t h e n i n go ft o t a lh y d r a u l i cr e n t e n t i o nt i m e w h e nh r t w a s3 9h o u r s ，t h et o t a ln i t r o g e nr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h7 6 11 ( 2 ) t h eq u a l i t ya n d q u a n t i t yo ft h ec a r b o nh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nd e n i t r i l y i n gr a t e i fm e t h a n o lw a s n o ta d d e di n t ot h ea n o x i cs t a g e ，t h ed e n i t r i 1 y i n gr a t ec o u l d n tb em o r et h a n5 6 ： w h e nm e t h a n o lw a sa d d e di n t ot h ea n o x i cs t a g e ，d e n i t r i l y i n gr a t es i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d w h e nc n = 5 ，t h e1 l nr e m o v a lr a t er e a c h e d8 3 4 8 ( 3 ) w h e nt h er e c y c l e l i q u o rr a t ef r o mt h es u p e m a t a n to ft h ec l a r i f i e rt ot h ea n o x i cr e a c t o rw a s2 t h et o t a l n i t r o g e nr e m o v a lr a t eo ft h es y r s t e mw a s7 6 1 1 w i t h o u te x t e m a lc a r b o ns o u r c e ( 4 ) l e s st h e no 6 k g m do fc o d l o a d i n gr a t ea n dl e s st h a n0 0 6 5k g m 。do fa m m o n i a n i t r o g e nl o a d i n gr a t es h o u l db ec o n t r o l l e di nt h ef e e do fa e r o b i cs t a g e g i v e nt h e a b o v e c o n d i t i o n s ，u pt o6 0 * oo fc o da n dm o r et h a n9 5 o fa m m o n i an i t r o g e nc o u l d b er e m o v e d t h ek i n e t i cs t u d yo nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa n da m m o n i a n i t r o g e n i nt h ea e r o b i cu n i ts h o w e dt h a tr e m o r a ls p e e do fo r g a n i cc o m p o u n d sw a sv e r ys l o w , t h es e m i s p e e dc o n s t a n tw a s5 9 18 m g l t h eh i g h e s tr e m o v a ls p e e dw a so n l y 0 0 7 6 9 m 2 do nu n i ta r e af i l l i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn o n b i o d e g r a d a b l ec o m p o u n d s w a s3 2 譬, , m g l ；t h eh i 曲e s tr e m o v a ls p e e do fa m m o n i an i t r o g e nw a s0 10 7 6 m g l ， w h i c h w a ss i g n i f i c a n t l y h i g h e rt h a nt h a to fo r g a n i cc o m p o u n d s ，t h eo x i d a t i o n s a t u r a t e dc o n s t a n tw a s2 0 2 m g lo fn i t r o s o b a c t e r i a i nt h ee x p e r i m e n t ，i tw a si n v e s t i g a t e do nt h eb i o d e g r a d a t i o no fc o da n d n i t r o g e nr e m o r a lo fs u s p e n d e dc u l t u r ea n o x i cr e a c t o ra n db i o f i l ma n o x i cr e a c t o r t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e d ：t h eb i o f i l ms y s t e mw a sb e t t e rt h a nt h es u s p e n d e d c u l t u r es y s t e mw h e t h e rt h eb i o d e g r a d a t i o no fc o do rt h er e m o v a lo fn i t r o g e n t h ee m u e n tf r o mt h ea of i x e db i o f i l ms y s t e mw a st r e a t e db yp h y s i c a l c h e m i c a l t e r t i a r ym e t h o d s 1 n b er e s u l ts h o w e d ：t r e a t i n gt h ee f f l u e n tw i t ht h ef e 2 ( s 0 4 ) 3a st h e c o a g u l a n t ，t h ef u r t h e rr e m o v a lo fc o dh a d as i g n i f i c a n te f f e c t b u tt h ee f f e c tw a sn o t a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 a b s t r a c t v e r ys i g n i f i c a n tb yd r o p p i n gt h ep a m a st h es e c o n d a r yc o a g u l a n t k e yw o r d s ：r e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d s ，c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e r ，b i o f i l m ， n i t r i f i c a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 ! i l 前言 吉智吉 莉看 随着经济的发展和人口的增长，我国的水环境已面临严重威胁，水资源短 缺和水环境污染造成的水危机己成为我国社会主义经济发展的重要制约因素。 水污染可导致：水资源短缺；水质对人类健康产生暂时的甚至长远的损害；生 态环境遭受破坏；工业、农业、渔业遭受经济损失或破坏；水污染灾害等等。 我国是一个水资源贫乏的国家，人均水资源占有量为2 5 0 0 m 3 ，仅为世界人 均占有量的四分之一，而且在时空上分布极不均匀，开发利用难度大。然而， 在我国大部分城市和地区，本已极为有限的水资源供给还受到水资源恶化和水 生态系统破坏的严重威胁。由于8 0 以上污水未经有效处理就直接排入水域， 造成我国1 3 以上的河段受污染，9 0 以上的城市水域严重污染，据统计：全国 有监测系统的1 2 0 0 多条河流中8 5 0 余条受到不同程度的污染，其中淮河流域、 松花江流域、海河流域尤为严重。 在日益严重的水污染问题中，水体富营养化越来越受到人们的关注。环境 领域中的富营养化是指人类活动使大量营养盐类进入水体导致水生植物异常增 长的现象，如海湾发生的赤潮，河流中附着藻类的增加都可称之为富营养化。 本世纪以来，特别是二战以后，水体富营养化问题日益严重，亚洲、美洲和欧 洲许多国家沿海水域相继发生赤潮高发区，9 8 年4 月发生在珠江口海域的赤潮 给广东沿海养殖业造成了数以亿计的经济损失。我国的内陆湖泊绝大多数都出 现了不同程度的富营养化问题，其中太湖、巢湖、滇池最为突出。 研究表明：人类向水体排放大量的营养盐类是造成水体富营养化的主要原 因，因此，加强污水处理，去除污水中有机污染物的同时也去除氮、磷等营养 物，尽可能的减少氮、磷的排放量是解决水体富营养化问题的主要措施之一。 欧共体已明确规定：从1 9 9 8 年起，严格实施氮、磷的排放标准，要求排放到水 中的总氮小于1 0 m g l ，总磷小于1 0 m g l 。根据新近实施的污水综合排放标 准( g b 8 9 8 7 - - 1 9 9 6 ) ，我国也将实施严格的氮、磷排放标准，要求出水氨氮低 于1 5 m g l ，总磷小于l ，0 m g l 。 上海，作为国际性的大都市，近二十年来，污水处理业有所发展，已建污水 处理厂2 3 座，但日处理能力仅5 7 5 万吨，现有的污水处理容量和处理水平远 不能满足上海城市日益发展的需求，特别是氮、磷的排放，绝大多数污水处理 厂都未达到排放标准。目前，黄浦江水中的氨氮含量常常高达2 - - 4 m g l ，远远 高于防止水体富营养化标准( 低于0 5 r a g l ) 。 焦化废水含高浓度有毒难降解有机物的同时，还含有高浓度的氨氮，其水质 水量变化大，而传统的生物处理方法对有机物的去除效果仍不理想，对氨氮更 a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 1 前言 是几乎无去除作用，处理后的氨氮浓度有时比进水浓度还高，约为2 0 0 2 5 0 m g l 左右，远远超过国家排放标准。在这种情况下，将焦化废水排入水体，势必造 成受纳水体的严重污染，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 大量的氨氮排入水体，会直接影响鱼鳃氧的传递，造成鱼类的死亡； ( 2 ) 由于氨氮氧化时要消耗大量溶解氧( 氧化每毫克氨氮约消耗4 5 7 毫 克氧) ，因此大量氨氮排入水体会使受纳水体溶解氧降低，导致水生生 物的大量死亡； ( 3 ) ( 4 ) 排入水体中的氨氮达到一定浓度，在磷亦存在的情况下，会加速水 体的富营养化； 氨氮硝化生存的硝酸盐在某些情况下会在人体的消化道内被反硝化 菌还原为亚硝酸盐，它与人体血红蛋白反应将引起高铁血红蛋白症，此 外。亚硝酸盐是亚硝胺的前身，而亚硝胺是致癌物质； ( 5 ) 焦化废水中含有大量的多环芳烃化合物，属于难生物降解化合物， 它们不但具有较大的毒性，且有“三致作用，这些化合物皆被国内外 列为优先控制污染物。 ( 6 ) 我国现行给水处理多用氯气消毒，n h 3 - n 的存在易形成氯铵，氯铵 是致癌物质。 鉴于含高浓度有机物和氨氮的废水排入水体后对人体造成的危害曰益严重， 自八十年代末以来，中国和其他国家对排入水体中的废水的c o d 和氨氮的浓度 做了更为严格的规定。1 9 8 8 年，中国国家环保局颁布了新的污水综合排放标准 c b 8 9 7 8 8 8 ，标准规定，一般工业用水排入本区水域的污水执行二级标准，即 现有企业c o d 为2 0 0 m g l ，氨氮为4 0m g l ，新扩改企业c o d 为15 0m g l ， 氨氮为2 5m g l 。自1 9 9 8 年1 月1 日开始实施的上海市污水综合排放标准 d b 3 1 1 9 9 8 1 9 9 7 ，对上海市排入一般水域的污水执行c o d 为1 0 0m g l ，氨氮 为1 5m g l 的严格限制，以控制上海市地面水的污染，保护水体水质。 【a ，o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 2 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 第节焦化废水特性 1 1 焦化废水的来源 焦化厂除生产焦碳和煤气外，还回收苯、焦油、氨、酚等化工产品。在煤气 冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中产生大量废水，即焦化废水。污水 主要来源有： 1 1 剩余氨水：由原煤的水份和炼焦过程中反应水份的冷凝组成。水中主要 含有挥发氨、固定铵盐、硫化氢、氰化氢、毗啶类、苯酚类以及芳香烃 有机物等。这部分水的质和量相对来讲比较稳定，其中氨、酚、c o d 的 浓度都比较大，不能直接排送生化装置处理。通常焦化厂通过溶剂脱酚、 固定铵盐反应分解和废水蒸馏脱氨处理。 2 ) 终冷水：约占总水量的1 0 2 0 ，是煤气脱硫和煤气终冷循环液的排污 水。这股水在夏季排放量大些，春秋两季排放量小些。水中主要含有氰 化物、硫化氢、氨和萘等。 3 ) 回收分离水：包括化工产品回收过程和精制各阶段的分离水以及各贮槽 的定期排水和事故排水，约占总水量的1 0 - - - 1 5 。虽然该部分水量不多， 但含油、苯、氰较多，水量不均匀，变化大，水质极复杂，般不宜直 接送生化装置处理。 煤中碳、氢、氧、氮、硫等元素，在干馏过程中转变成各种氧、氮、硫的 有机和无机化合物，使废水中含有很高的氮和酚类化合物以及大量的有机氮、 氰化氢、硫氰化物、硫化物及多环芳烃等多种有毒有害的污染物。焦化废水水 质水量大，污染物复杂，浓度高，其水质随原煤质量、炭化温度及焦化产品回 收工艺而异。 舒文龙l l 】对国内2 4 家焦化厂废水的水质水量进行了调查统计，见表1 1 。 表1 1 国内2 4 家焦化厂废水的水质及水量的实况 取值水量( m 3 t 焦碳) 酚( r a g l )氰( r a g l ) c o d ( r a g l ) 范围 0 5 5 7 2 9 5 99 7 2 3 0 7 70 3 - 3 9 3 4 3 8 5 l9 6 6 0 平均值 1 0 7 61 8 1 4 7 2 1 3 8 8 5 【a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 3 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 1 2 焦化废水特性 焦化废水的组成性质复杂而多变，随原煤的性质、碳化温度及焦化产品回收 的程序和方法而异，其主要特性如下： l 、氨氮浓度高。焦化废水中含氮物质通常以铵盐的形式存在，包括挥发性和非 挥发性铵盐( 即固定氨) 。其氨氮浓度随排放部门的不同，从几十到几千毫 克不等，混合废水的氨氮浓度一般在2 0 0 m g l 以上。 2 、b o d ，与c o d 的比值小，可生化性差。焦化废水中含许多难生物降解的稠 环芳烃和杂环化合物，如吲哚、萘、吡啶、喹啉等，这些有机物在传统的好 氧生物处理构筑物中不易被降解，可生化性较差，国内许多焦化厂生化处理 出水的c o d 值一般在2 5 0 - 4 i 0 0 m g l 之间。 3 、有机组分复杂、有机物含量高。焦化废水中有机物可按萃取物的不同而分为 三类：酸性、碱性和中性组分，酸性组分中有酚、羟基吲哚、萘酚及它们的 脂肪族取代物，其中酚与甲酚占9 0 以上；碱性组分有吡啶、喹啉、苯胺、 吲哚、氮杂联苯等；中性组分中有环烷类、萘、二联苯、三环或四环芳香族 化合物等。 第二节焦化废水处理工艺国内外研究现状 焦化废水脱氮采用的主要方法有化学法、物理化学法和生物法等。化学法 有湿式催化剂法和折点加氯法；物理化学法有吹脱法、絮凝法和离子交换法； 生物脱氮法从循环方式来看，可分为内循环和外循环两种。从工艺形式上分有 a o 法、a a o 法、s b r 法以及最新发展起来的o o 法等。但无论采用那种 脱氮工艺，都需要将硝化后含高浓度的n o x - n 的上清液或泥水混合液回流到反 硝化段进行脱氮。经综合比较各项技术指标和运行的经济指标得出，生物法是 焦化废水处理最经济、操作管理最简单、最理想的处理方法。 2 2 1 硝化- 反硝化工艺 图1 - 1 硝化一反硝化工艺流程 硝化一反硝化工艺又称为后置反硝化，即通过硝化将废水中的氨氮转变为 a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 4 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 硝酸盐氮，然后进行反硝化，将氧化态的氮还原为氮气。 图1 1 为硝化一反硝化工艺流程。该工艺的特点是好氧段在前，缺氧段在后， 二沉池相对较小，但经好氧段硝化后的污泥中碳源已近枯竭，反硝化所需的碳 源必须另加补充。该流程与美国环保部门推荐的炼焦废水处理工艺相似，运行 效果比较稳定，但该工艺好氧段的负荷较大，而且在好氧段废水中易降解有机 物已被基本去除，废水进入缺氧段后，需外加碳源( 甲醇) 以保证反硝化所需 的碳源和能源，因此，该法的基建和管理费用都较高。 葛文准等f 2 】采用装有软性纤维填料的硝化和反硝化反应器处理焦化废水，硝 化柱出水c o d 约3 0 0 m g l ，硝态氮浓度约为2 0 0m g l ，这样的碳氮比无法满 足后续反硝化过程的要求，选择甲醇为外加有机碳源后，反硝化效果才能够获 得改善。 2 2 2 反硝化硝化( a o ) 工艺 反硝化硝化工艺又称为前置反硝化，俗称a o 工艺。废水先经过缺氧段， 反硝化菌以有机碳作为电子供体，回流混合液中的硝态氮作为电子受体，将硝 态氮还原为氮气释出。出水再进入好氧段进行硝化，在该段，废水中的氨氮被 氧化为n o ，- n 和n 0 3 - n ，有机物被进一步去除。 工艺流程： 图l - 2 缺氧好氧外循环工艺流程 图l 3 缺氧好氧内循环工艺流程 缺氧一好氧( a o ) 生物处理主要包括两个部分：缺氧反硝化过程和好氧硝 化过程。 缺氧反硝化过程：对于反硝化而言，溶解氧( d o ) 的存在会严重影响反硝 化过程的进行，因此溶解氧一般控制在0 s m g l 以下，大多数学者认为反硝化 菌的最佳p h 在中性或微碱性，故反硝化段p h 控制在6 5 - - 7 8 之间，兼性反硝 化菌利用进水中的有机碳源( c o d ) 作为氢供体将好氧池回流液与进水的混合 液中的硝酸盐及亚硝酸盐还原成氮气排入大气，其中，b o d n 比控制在3 5 或 a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 5 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 c o d n 控制在8 以上。 好氧硝化过程：控制溶解氧( d o ) 在1 - 2 m g l 范围内，但对于附着型反应 器，溶解氧应不低于3m g l ，但也不宜过高，p h 值太高或太低都会对硝化菌 产生抑制作用，硝化反应的最佳p h 值范围应为6 5 7 0 ，由于硝化反应要消耗 碱度，理论上，每氧化l 克氨氮为n o ，- n 需消耗7 1 4 克碱度( 以c a c o ，计) ， 而碱度的消耗会引起溶液p h 的下降，并抑制硝化反应，使反应变慢，因此， 必须向好氧段补充碱度，以保证硝化反应的正常进行，但投碱量不能太高，否 则会造成水中n o ：- n 的积累。首先好氧池中的异养菌降解易降解的含碳化合物， 再由亚硝酸菌和硝酸茵氧化n h ，- n 。 整个工艺流程为原水与好氧池中的回流水均进入混合槽，在混合槽内进行 混合后进入缺氧池，池中反硝化菌利用原水中的有机物作为氢供体，对好氧池 回流液中的硝态氮和反硝态氮进行反硝化脱氮，缺氧池出水进入好氧池，通过 氨化和硝化作用使有机氮、氨氮转化成硝态氮，废水经硝化池脱氮后大部分回 流至反硝化池，小部分进入澄清池澄清后作为处理后的出水外排。 此流程的特点是先进行厌氧反硝化后再进入好氧硝化，废水回流，这样可 利用废水中的有机物作为反硝化脱氮所需的碳源，而不需外加碳源或少量外加 碳源对回流水中的n 0 2 - n 、n o 、- n 进行反硝化处理，从而降低成本。而且外加 碳源的量也不易控制，易造成出水中c o d 的上升。另一方面，硝化过程使废水 p h 值降低，而反硝化使p h 值增加，通过a o 的生物处理过程，反硝化反应产 生的碱度可为硝化阶段所利用，节约用碱。另外，反硝化反应去除了废水中部 分有机物，从而降低了进入好氧段的有机物负荷，减少了好氧段对溶解氧的消 耗，使得去碳与硝化混合成为可能，工艺设备、流程较简单，可节省基建和管 理费用。a o 法的基本原理都一样，但具体到工艺上，根据设备形式的不同， 又有所不同。可以是两段活性污泥法，也可以是两段固定床生物膜法，生物流 化床法，或两极上向流填料床a o 系统，还可以是上述各法的结合，如缺氧段 采用生物膜法，好氧段采用活性污泥法。 为了提高缺氧一好氧( a o ) 生物处理出水水质，通常可在硝化脱氮后的废 水中加入一定量的聚合硫酸铁，使废水中的悬浮物凝聚，并使一些难降解物吸 附在絮凝物上沉淀下来，经过澄清即可达到进一步去除c o d 的目的。 由于o 生物处理系统具有同时去除c o d 和脱氮的特点，已为国内外许多 废水处理所采用，沈炜【3 】等采用缺氧一好氧淹没式生物膜系统处理己内酰胺废 水，研究结果表明：缺氧池中可生物降解的c o d 和n o x - n 的质量比必须大于 3 ，好氧池中c o d 负荷应小于0 0 9 8 k g ( m 3 d ) ，系统才能有效的同时脱氮和去除 c o d ；陈风冈等f 4 j 也采用缺氧一好氧淹没式生物膜系统处理哈尔滨煤气厂的煤 气洗涤液，研究发现这一处理技术工艺稳定，n h 3 - n 和n o x - n 的去除率均在9 0 a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 6 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 以上，而且生物活性强，分布较均匀，是一有效控制氨氮污染的方法；马雁林1 5 1 采用a o 生物脱氮技术处理焦化废水进行了开工调试，对c o d 和n 心n 的去 除率分别可达9 6 和9 9 ，在好氧池后加一混凝沉淀处理，可进步使c o d 浓度降低2 0 左右；刘鹤年1 6 1 采用厌氧好氧生物脱氮一絮凝法处理焦化废水， 出水中氨氮浓度小于1 5 m g l ，c o d 为9 6 - - 1 5 8m g l 。利用甲醇残液及其他有机 废水作为外加碳源可以达到以废治废的目的；y o u n g n ok i m l 7 l 等采用厌氧好氧 ( 固定化) 生物脱氮，同时去除c o d 、s s 、n h ，- n ，结果发现在总停留时间为 5 5 小时条件下，出水b o d 、t n 均小于1 0m g l ，而s s 小于5m g l ，s s 、b o d 去除率均达到9 6 , - , 9 7 ，而t n 去除率达7 4 - 7 5 ；j u n x i nl i u t 8 1 等研究发现 采用厌氧一好氧生物脱氮可节省供氧量2 5 ，碳源4 0 ，而总氮的去除率与传 统的硝化反硝化工艺相比提高了1 0 。 2 2 3 缺氧厌氧好氧c a a o ) 工艺 焦化废水中含有大量的杂环及多环芳烃类有机物，这些有机物在好氧条件 下较难被微生物所降解，根据文献报道，经过厌氧处理可以改变难降解有机物 的化学结构，分解为小分子化合物，以改善后续缺氧反应器和好氧反应器对c o d 的去除效果，为缺氧反应器中的反硝化反应提供高质量的碳源，减弱甚至消除 原焦化废水中某些有毒有机化合物对好氧反应器中硝化菌的毒害作用和抑制作 用。 工艺流程： 混合液回流 图l - 4 厌氧缺氧好氧系统工艺流程 采用厌氧一缺氧一好氧生物脱氮系统处理焦化废水去除有机物和脱氮的基 本原理是：焦化废水首先进入厌氧反应器进行水解酸化，经过该步反应后，废 水中部分大分子、难降解的有机物转化为小分子、易降解的有机物。这些有机 物进入缺氧段可以成为可被反硝化菌所利用的碳源，反硝化菌利用有机碳作为 电子供体，从沉淀池回流的上清液中的硝态氮( n o x - n ) 作为电子受体，将n o x - n 还原为n ，释放。在好氧段，废水中残余的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝 化。经过厌氧、缺氧和好氧微生物的协同作用，废水中的有机物和含氮化合物 将被显著去除。由于经过厌氧酸化处理使焦化废水中较难被降解的有机物分解 为小分子有机酸及酮类等易于降解的物质，因而提高了c o d 的去除效果。 【a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 7 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 耿艳楼等1 9 】采用厌氧一缺氧一好氧工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反应 器，循环式生物流化床作为好氧反应器进行了焦化废水治理，结果表明：当系 统进水c o d 浓度小于1 2 0 艟a g l ，系统水力停留时间为4 4 小时，出水c o d 小 于2 5 0m g l ：较高的进水氨氮浓度可严重影响氨氮的去除，但对于c o d 的去 除几乎无影响；文一波t 沁1 的研究表明，a j a o 法处理焦化废水，当进水c o d 和 氨氮浓度分别为1 2 0 0m g l 和2 4 0m g l 时，出水c o d 和氨氮分别为7 8m g l 和4 7m g l ，总氮去除率为4 9 ，其中厌氧酸化对整个系统的处理效果起着举 足轻重的作用：g b o r o t n e c 1 等采用厌氧一缺氧s b r 反应器+ 间歇生物膜硝化反 应器处理废水，整个系统对氨氮的去除率高达9 8 ；邵林广【1 2 】在相同运行条件 下进行了a a j o 与, a d o 固定化床处理焦化废水的比较实验，结果发现，a j a o 系统的处理效果明显优于o 系统，出水c o d 和氨氮平均低1 0 - - , 3 0m g l 和2 5 8 m g l ，在系统稳定性和抗冲击负荷能力上也明显优于a o 系统；郭大陆【1 3 】等利 用o 中试装置处理焦化废水，在厌氧和缺氧段均放置了填料，该装置具有 脱氮率高，设备和运行费用低的优点；张敏【1 4 l 等通过实验发现，a a o 生物膜 系统中每段的生物固体浓度都远远高于悬浮系统，对氨氮和c o d 的去除率高达 9 8 8 和9 2 4 ；j l s u t l 5 1 等在原有a j a o 活性污泥系统中放置填料，实验发 现，生物膜与活性污泥法结合在一起，起到了更好的脱氮去磷和去除有机物的 作用。 2 2 4 简捷( 短程) 硝化一反硝化工艺 简捷( 短程) 硝化一反硝化生物脱氮法是将硝化控制在形成亚硝酸阶段， 阻止亚硝酸的进一步硝化，然后直接进行反硝化。从氮的微生物转化过程来看， 氨被氧化成硝酸是由两类独立的细菌催化完成的两个不同反应，应该可以分开。 这两类细菌的特征也有明显的差异。对于反硝化菌，无论是n o ：- n 还是n o ，- n 均可以作为最终受氢体，因而整个生物脱氮过程可以通过n h ，删o ：n n ： 这样的途径完成。因此简捷( 短程) 硝化一反硝化生物脱氮与传统的生物脱氮 相比具有以下特点： ( 1 ) 对于活性污泥法，可节省氧供应量约2 5 ，降低能耗； ( 2 ) 节省反硝化所需碳源4 0 ，在c n 比一定的情况下提高t n 的去除率； ( 3 ) 减少污泥生成量可达5 0 ； ( 4 ) 减少投碱量； ( 5 ) 缩短反应的时间，相应反应器容积减少。 亚硝化生物脱氮时，氨氮在好氧段只被氧化到亚硝态氮后就回流到缺氧段 进行反硝化，这将大大降低好氧段的负荷和运行费用，但该工艺必须在好氧段 后增加一段再曝气段，而且亚硝化池中的污泥活性将受到很大影响，控制也较 困难。 a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 8 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 工艺流程 图1 5 亚硝化脱氮工艺流程 实现短程生物脱氮的关键是控制硝化停止在h n o ，阶段，硝化反应的控制一 定程度上取决于对两种硝化细菌的控制，亚硝酸细菌和硝酸细菌在生理机制及 动力学特征上存在固有的差异，导致某些影响因素对其存在不同程度的抑制作 用，从而影响硝化形式。因此，实现短程生物脱氮的途径就是控制那些能对硝 酸菌和亚硝酸菌两种不同的硝化细菌产生不同影响作用的微生物生命活动影响 因素，主要包括温度控制、溶解氧控制、p h 值控制、n h ，浓度及氮负荷控制和 泥龄控制。 简捷硝化反硝化生物脱氮技术由于具有降低能耗、节省碳源、减少污泥生 成量、反应器容积小及占地面积省等优点，受到了人们普遍的关注。1 9 9 7 年荷 兰d e l f t 技术大学开发的s h a r o n t l 9 1 即基于简捷硝化反硝化生物脱氮原理的生 物脱氮新工艺，用s h a r o n 处理城市污水二级系统中污泥消化上清液和垃圾滤 出液等高氨废水，可使硝化系统中亚硝酸氮积累达1 0 0 ；耿艳楼f 2 0 1 等进行了简 捷硝化反硝化过程处理焦化废水的研究，实验表明，当系统进水c o d 、n h ，- n 和t n 浓度分别为1 2 0 4 8 、2 7 4 3 和4 4 3 m g l ，系统水力停留时间为2 6 2 小时时， 出水c o d 、n h ，- n 、n o ，- n 、n o ，- n 和t n 分别为3 6 3 、9 2 5 、2 4 6 、4 4 4m g l 。 实验结果还表明所采用的系统的确处于简捷硝化反硝化状态；j o a n n a t 2 1 1 等进行 了短程硝化反硝化的研究，实验发现在恒定的温度和氨氮浓度条件下，p h 值是 实验亚硝酸积累的一个关键因素，当游离氨氮浓度控制在l “m g l ，同时h n 0 2 浓度不超过o 0 4m g l 时，硝化反应时间大大缩短，同时h n o ，积累可达3 0 0 m g l ，硝化反应速率为o 0 6 9 n g n l s s d 。 2 2 5 单级生物脱氮技术 单级生物脱氮技术是指在同一反应器中、相同操作环境下，硝化和反硝化 同时发生的现象，主要包括活性污泥、生物膜和固定化细胞等单级生物脱氮技 术，对此研究者从两个方面作出了解释：在物理学方面，氧的传递受扩散阻力 的影响在污泥絮体内形成溶解氧的浓度梯度。絮体外部和外表面的溶解氧浓度 较高，为好氧环境，以好氧菌、硝化菌为主；深入絮体内部，溶解氧浓度逐渐 下降并趋于零，形成缺氧区，以反硝化菌为主。根据k n l l 等人的研究，当混合 液溶解氧浓度控制在0 乱2 。5 m g l 之内时，不同尺寸的絮体内部都会存在缺氧 i a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 9 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 区f 3 5 j 。在生物学方面，一些研究者提出存在异养硝化菌和好氧反硝化菌。i 抵3 7 j 与自养硝化菌相比，异养硝化菌生长迅速，增殖快，更能容忍低溶解氧、低p h 的环境，甚至在厌氧条件下也进行硝化。 生物絮i 图1 6 生物絮体内溶解氧分布图 其基本原理是利用扩散阻力在反应器、生物膜或颗粒内部产生的氧浓度梯 度所形成的好氧区、缺氧区和厌氧区( 见图1 石) ，为硝化菌和反硝化菌创造良 好的生长环境，使硝化反应和反硝化反应两个过程有机地结合在一起，构成单 级生物脱氮系统，在反应器中，系统运行一段时间后，硝化菌和反硝化菌在反 应器内部的分布自然会发生变化，好氧硝化菌集中于外层( 好氧区) ，而反硝化 菌则集中于内层( 厌氧区) ，而废水中的有机物则逐渐扩散至内层与异养反硝化 菌密切接触，用做反硝化的碳源，因此一般来说，硝化作用几乎不受异笔菌生 长的影响。在好氧条件下同时进行硝化和反硝化，这样不仅可节省更多的占地 面积和投资，还可避免n o ，- n 转化为n o ，n 后n o ，n 再还原为n o ：- n 这两个 多余的过程，从而缩短反应时间，并可节省约2 5 的供氧量和4 0 的有机碳。 在一个反应器中同时实现硝化、反硝化和除碳，具有以下优点：1 ) 完全脱 氮；2 ) 降低曝气需求；3 ) 减少碱度的消耗；4 ) 简化系统的设计和操作。 由于单级生物脱氮系统具有以上优点，国内外很多研究人员进行了大量的 研究和实验，h y u n g s e o ky o o l 2 5 1 等进行了经过n 0 2 - n 同时硝化反硝化的研究， 实验中以醋酸为唯一碳源进行了c o d ：n 分别为5 和l o 的两组实验，结果发 现两组反应中c o d 去除率均达9 5 以上，而在适当的条件下氮的去除率也可 达到9 0 以上；pc c h u i l 2 6 j 等采用曝气淹没式滤池对高氨氮浓度废水进行了同 时硝化反硝化处理研究，结果表明进水浓度为2 5 0 m g l ，水力负荷为0 7 k g m 3 d 时，氮的去除率为6 0 ，水力负荷降至o 2 5k g m 3 d 时，氮的去除率可提高至8 6 ， 研究还发现反硝化主要发生在由于氧气扩散阻力产生的缺氧区；c h r i s t i n e h e l m e r t 2 7 i 等进行了好氧生物膜系统同时硝化反硝化的研究，结果发现在底溶解 氧条件下无机氮的去除率达9 0 ，而且在处理过程中仅有少量的硝酸氮产生， 【a o 生物膜系统处理焦化废水的研究】 1 0 第一章焦化废水生物处理的工艺研究 且没有发现亚硝酸氮的积累，产生的气体为n 2 ；k l a n g d u e np o c h a n a f 2 8 ) 等研究了 在流化床反应器内同时硝化反硝化的机理，结果发现溶解氧在扩散阻力的作用 下在生物絮体内形成了好氧区、缺氧区和厌氧区，从而促使了硝化反硝化的进 行；曹国民【2 9 1 等利用硝化菌和反硝化菌混合固定的方法，研究了好氧条件下同 时进行硝化反硝化的单级生物脱氮技术，结果表明，反硝化菌被固定后，在好 氧条件下能具有反硝化的功能。硝化菌和反硝化菌混合固定后，可以在好氧条 件下同时进行硝化和反硝化作用；张彤1 3 0 j 等应用固定化技术开展了单级生物脱 氮的研究，结果表明，固定化硝化和反硝化混合污泥可以实验单级生物脱氮， 效果好于未固定化污泥，氨氧化速率和总无机氮的脱氮速率可分别提高到未固 定化污泥的1 7 倍和1 3 4 倍。 第三节生物膜法在废水处理中的应用 在对废水处理中，微生物的停留时间是需要考虑的一个重要因素，因为废 水中，微生物的生长可能很缓慢，而且在常规的活性污泥中可能被水流冲走。 生物膜法是可以保证微生物停留时间的最好选择。许多研究表明f 3 7 s j ， 微生 物在生物膜工艺中的停留时间大于其在悬浮生长工艺中的停留时间。图i 3 9 l 说明 了生物膜系统有利于污泥龄的延长及提高微生物的生长速率。除此之外，生物 膜系统还有如下的好处f 3 7 3 3 】： ( 1 ) 与传统的活性污泥法或悬浮生长系统相比，生物膜系统可以节省能量。 ( 2 ) 当吸附成为污染物去除的主要机理时，生物膜系统比活性污泥系统有 更大的优势。 ( 3 ) 固定床生物膜系统可以提供比悬浮生长系统更大的微生物浓度，而一 些关于有机物在活性污泥生物体上分配的研究表明1 3 7 ，柏】：只有当污泥 浓度很高时有机物才可以得到有效的去除。 ( 4 ) 生物膜系统比传统的活性污泥系统更能承受有毒物质引起的冲击负 荷，且在冲击过程