（有机化学专业论文）四硫富瓦烯衍生物的合成和性质研究.pdf

坚竺! ! ! 里! 墅! ! 望! ! ! ! ! 塑! ! ! 竺! ! 堡! 堡! ! 四硫富瓦烯衍生物的合成和性质研究 摘要 四硫富瓦烯( r r r f ) 能以三种不同且稳定的氧化还原态形式存在，因此在材 料化学和超分子化学方面被广泛研究。例如：作为l - b 膜沉积物、非线性光学 材料、有机铁磁体、阳离子传感器、分子开关、稠合冠醚作为配体等。近十年来， 利用r r f 或者订f 衍生物作为构筑骨架合成大分子、环盘烷和笼状分子化合物 已经成为t t f 化学领域中的研究热点之一。 首先，用2 一氰乙硫基一3 ，6 ，7 一三取代的四硫富瓦烯和三( 碘乙基) 胺或a ， a ，a - 三溴均三甲苯反应，高产率合成了带有三个四硫富瓦烯结构单元三角型 电子给体化合物，并用1 hn m r ，1 3 cn m r 和元素分析进行了结构表征。紫外光 谱和核磁共振测定实验结果表明，在溶液中目标化合物对c 。不显示识别作用。 化合物4 c 由于空间因素的作用显示出独特的氧化还原过程。 其次，成功地合成出了六个单吡咯并t t f 的衍生物，即四个m p t t f - p a 型 化合物和两个m p r r f p d 化合物，并用1 hn m r , ”cn m r ，i r ，m a l d i - t o f m s 进行了结构表征。从目标化合物2 0 a - b 的u v 吸收可以观察到，分子内的电 荷转移的发生。1 7 a ba n d2 0 a b 四种化合物具有共轭的推一拉结构，故有望具有 良好的n l o 性能。最后，尝试合成含有四个r r f 结构单元的杯 4 吡咯，但未 得到目标化合物。 关键词：四硫富瓦烯，三脚型电子给体化合物，单吡咯并四硫富瓦烯，分子内的 电荷转移，n l o 性能 坚! ! ! ! ! 里! 望竺里竺垄堕望! ! ! ! ! 竺兰生! 里! ! ! 一 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f t e t r a t h i a f u l v a l e n e d e ! r i v a t i v e s a b s t r a c t t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( i t f ) i sa b l et oe x i s ti nt h r e ed i f f e r e n ts t a b l er e d o xs t a t e s ( i r 嘎 1 1 1 r ，a n dt 1 p + ) f o rt h i sr e a s o nr r f _ d e r i v a t i v e sh a v ef o u n dw i d e s p r e a du s ei n n o v e lm a t e r i a l s c h e m i s t r y a n d s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , f o r e x a m p l e ， c r o w n a n n e l a t e d l i g a n d s ，l a n g m u i r - b l o d g e t t f i l md e p o s i t i o n ，c a t i o ns e n s o r s ， n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，s u p r a m o l e c u l a rs w i t c h e s ，o r g a n i cf e r r o m a g n e t s ，a n ds oo n d u r i n gt h el a s td e c a d e s 们限a n d ”限d e r i v a t i v e sh a v eb e 印u t i l i z e da sb u i l d i n g b l o c k si nm a c r o c y c l e s ，c y c l o p h a n e sa n dc a g es t r u c t u r e s ，w h i c hi so n eo ft h em o s t e x t e n s i v e l ys t u d i e df i e l d s i nt h i sp a p e r , f i r s t ，w es y n t h e s i z e df o u rt h et r i p o d t y p ec o m p o u n d sw i t ht h r e e t t fu n i ta se l e c t r o n i cd o n o ri ng o o dy i e l d sb yc y a n o t h y l t h i o 一3 ，6 ，7 。 t r i s u b s t i t u t e dt t fr e a c t i n gw i t ht r i ( 2 一i o d o e t h y l ) a m i n eo rt r i b r o m o m e t h y l b e n z e n e t h e i rs t r u e r u r e sw e r ec o n f i r m e db v1 hn m r ，1 3 cn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i sa n d t h e i re l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n e so fc y c l i cv o l t a m m e t r y a c c o r d i n gt ou va n d1 hn m r ，t a r g e tc o m p o u n d sd i d n ti n c l u d ec 6 0i n s o l u t i o n c o m p o u n d4 ce x h i b i t e dt h eu n i q u er e d o xp r o c e s s e so ua c c o u n to f i t sp - e l e c t r o nr i g i d s t r u c t u r e s e c o n d l y , w es u c c e s s f u l l yo b t a i n e df o u rm o n o p y r r o l o t e t r a t h i a f u l v a l e n e 。p a ( m p t t f p a ) t y p ec o m p o u n d sa n dt w om o n o p y r r o l o t e t r a t h i a f u l v a l e n e p d ( m v r r v - p d ) t y p ec o m p o u n d sf r o mf o r m y l a t e dp r e c u r s o lt h et a r g e tc o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，”cn m r ，m a l d i t o f - m s f r o mu v - v i ss p e c t r a o ft a r g e tc o m p o u n d s2 0 a - b ，t h ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r ( o r ) a b s o r p t i o nb a n d s a r eo b s e r v e d c o m p o u n d s1 7 a - ba n d2 0 a bl i k e l yh a v eg o o dt h i r d o r d e rn l o p r o p e a i e sd u e t oh a v i n gc o n j u g a t e dp u l l p u s hs t r u c t u r a lu n i t f i n a l l y , t h es y n t h e s i so f 些! ! ! ! ! 里! 些! ! ! ! ! ! ! ! 望! ! ! ! ! ! ! i ! ! 堡型! 一 t e t r a t t fc a l i x 4 p y r r o l e sd i d n ts u c c e e d k e y w o r d s ：t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，t r i p o d - t y p ec o m p o u n d s a se l e c t r o n i c d o n o r , m o n o p y r r o l o t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e 。t r a n s f e r , n l op r o p e r t i e s 竺竺坚里望竖旦竺垄! ! 兰! ! ! 竺! ! ! ：! 堡! ! ! n u m b e n g c o m p o u n d s ，t a b l e s ，e q u a t i o n s ，s c h e m e sa n df i g u r e sa r en u m b e r e d i n d e p e n d e n t l yi ne a c hc h a p t e r a b b r e v i a t i o n s n - b u c t c v d m f e p r e t e a l 地d i - t o f - m s m e n m r p e h m d s t h f t m s r s t t f u v n b u r y l c h a r g et r a n s f e r c y d l cv o l t a m m e t r y n n - d i m e t y if o r m a m i d e e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e e t h y l e t h y la c e t a t e m a t r i xa s s i s t e dl a s e rd e s p r o t i o ni o n i z a t i o n t i m eo fh 噜h tm a s ss p e c t r o m e t e r m e t h y l n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e p e t r o l e u me t h e r h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e t e t r a h y d r o f u r a n t e t r a m e t h y l s i a n e p - t o l u e n e s u l f o n y l t e t r a t h i a 【f u l v a l e n e u l t r a v i o l e tv i s i b l e 1 v 竺竺!里燮里竺堡堕竺!竺!坚!生一 u s to ft a b l e s t a b l e 2 1 r e d o x p o t e n t i a l s o f t a r g e tc o m p o u n d s4 a , 4 b 4 c 1 7 t a b l e3 1o x i d a t i o np o t e n t i a l se l s 2 ，ae pf o rm o n o p y r r o l o md e r i v a t i v e s _ 3 3 t a b l e3 2u v - v i sw a v el e n g t h so fm o n o p y r r o l o 一讯d e r i v a t i v e s i n c h 2 c 1 2 a tr t 3 5 v 坚竺! 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! ! 坐壁! 旦型! 堕塑生i ! ! 旦! 坐型! d e n d r i m e r s e l o l a n d g g m e n u i r - m s名哿蕊。 、； t o r g a n i cf e r r o m a g n e t s s u p r a m o l e c u l a r ，c h e m i s t r y ，s e n s o m 、- c 6 0 c o m p l e x e s c o n d u d i n g p o l y m e r s 黧勰媳涮 m a t e r i a l s f i g u r e1 2s o m eu s e so ft h er e d o x a c t i v et t f u n i t a n ds y n t h e t i cm e t h o d o l o g i e sh a v em a d ei tp o s s i b l et op r e p a r ec o n t a i n i n gs e v e r a lt t f u n i t sd e r i v a t i v e s i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e x 6 f o rt i t sa n dc 6 0 h a v ec a u s e dl o t so fp e o p l e si n t e r e s t i n go na c c o u n to ft h ep l a n a rs t r u c t u r ea n d p - d o n o r o f 1 1 下u n i t ，e s p e c i a l l y , t h ep r e p a r a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e xf o rm u l t i r r f d e r i v a t i v e sa n dc 6 0 h o s tm o l e c u l e sf o ri n c l u s i o no ff u l l e r e n e sa r eo fg r e a ti m p o r t a n t b e c a n s eo ft h e i ra p p l i c a t i o nt oe x t r a c t i o na n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ff u l l e r e n e s1 7 j 1 2 2c o n j u g a t e db i s - t t f sl i n k e db yp - s y s t e m s r r fd i m e r sa n dh i g h e ro l i g o m e r sa r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gal o to fi n t e r e s t 8 9 ，1 仉1 1 】 3 m a s t e rd e g r e et h e s i so f y a b i a nu n i v e r s i t y t r fd i m e r s2 - 4l i n k e db yc o n j u g a t e dp - s y s t e m s ，s b o n d s ，o rh e t e r o a t o m sm a yh a v e i n t r a m o l e c u l a rt h r o u 曲一b o n do rt h r o u g h s p a c ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt w ot 下s a sa r e s u l to ft h ei n t r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n ，d i m m e r 邢d i s p l a ym u l t i s t a g er e d o x b e h a v i o r ；h e n c e ，t h e i rc h a r g e - t r a n s f e r ( 叨c o m p l e x e sa n di o nr a d i c a ls a l t sm i g h t e x h i b i tu n i q u es t r u c t u r e sa n dh a v ei n t e r e s t i n gp r o p e r t i e ss u c ha su n u s u a le l e c t r i c 4 f i g u r e1 3s e v e r a lt y p e so ft r f d i m m e r s c o n d u c t i v i t i e s ，f e r r o m a g n e t i s m ，e l e c t r o c h r o m i s m , s o l v a t o c h r o m i s m ，a n do p t i c a l n o n l i n e a r i t y d i m e r i ca n do l i g o m e r i ct t f sm a ya l s ob ee m p l o y e df o re i t h e r e n h a n c e m e n to ft h ed i m e n s i o n a l i t yb yt h ee x t e n d e dp - c o n j u g a t i o no rc o n t r o l l i n gt h e s t o i c h i o m e t r ya n db a n df i l l i n gi nt h ec o r r e s p o n d i n gc o n d u c t i v ec o m p l e x e st ol e a dt o 呶a n i cm e t a l s 1 2 1 t od e s i g ns u p e r i o re l e c t r o n i cd o n o r sw i t hr e d u c e do n - s i t ec o u l o m b i cr e p u l s i o n a n di n c r e a s e dd i m e n s i o n a l i t y , t h ed i m e r i ct t f s2h a v e b e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y t h eb a s i cc o n j u g a t e dd i m e r i ct t f sa r el i n k e db ye t h y l e n e ，a c e t y l e n e ，a n dd i a c e t y l e n e s p a c e r s ，s u c ha s5 ，6 f o rt h es y n t h e s i so f 【13 1 ，0 t s u b oa n do g u r ad e v e l o p e dt h e r e d u c t i v eo f4 - f o r m y l r r fw i t hal o w - v a l e n tt i t a n i u mr e a g e n tt op r o d u c e5 ( 5 6 ) o nt h eo t h e rh a n d ，6w a sp r e p a r e db yt h es o n o g a s h i r ac o u p l i n gi ny i e l d2 5 5a n d6 f o r m e d1 ：1c o m p l e x e sw i t hd d qa n dt c n q f 4 ，e v e n w h e nt h ea c c e p t o r sw e r eu s e di n l a r g ee x c e s s t h ep o w d e rs a m p l ec o n d u c t i v i t i e so f t h ec o m p l e x e s5 。t c n q f 4a n d 6 d d qw e r e3 6a n do 1 1sc m ，r e s p e c t i v e l y 【1 4 坚苎! ! ! 里! g 兰! 婴! ! ! ! ! ! 塑生! 竺旦! ! 竖! 坐 ( ：i 尝 ( 扩吖 f i g u r e1 4 邢d i m e r sl i n k e db yc o n j u g a t e dp - s y s t e m s s y n t h e s i so fd u m b b e l l t y p eb i s t i 下s7w a sc a r r i e do u tu s i n gw i t t i gr e a c t i o n sf o r t h ec o n s t r u c t i o no ft h em o l e c u l a rf r a m e w o r k i ti sw o r t hn o t i c n gt h a tb i s - t i t s7 a ，b f o r m e d1 ：1m e t a n i cc a t i o nr a d i c a ls a l t sw i t h1 3 。a n di b r 2 。1 1 ”t h er o o m t e m p e r a t u r e c o n d u c t i v i t i e so f7 a 1 3a n d7 b i b r 2w e r e1 4 0a n d8 0sc l n ，a n dt h e ys h o w e d m e t a l l i cb e h a v i o rd o w nt o1 8 0 a n d2 3 0 k , r e s p e c t i v e l y t h eh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sa r ea s c r i b a l i l et ot h ed i m e r i cs t r u c t u r eo ft h ed o n o r s ，w h i c hi n c r e a s e s d i m e n s i o n a l i t ya n dc o n t r o l st h es t o i c h i o m e t r ya n db a n df i l l i n g 1 2 3s - b o n d - l i n k e dt t f o l i g o m e r s an u m b e ro fn o n c o n j u g a t e db i s - t r f 毫a n do l i g o t i e si nw h i c ht h et r fu n i t sa r e c o n n e c t e dw i t hs - b o n dl i n k e r s ，f o re x a m p l e ，a l k y la n dt h i o a l k y lc h a i n s c o m p a r e d w i t ht h ec o n j u g a t e dc o m p o u n d s ，t h e s eg e n e r a l l yh a v em o r ef l e x i b l es t r u c t u r e sd u et o t h ec o n f o r m a t i o n a lc h a n g er e s u l t i n gf r o mt h es b o n dl i n k e r s a sar e s u l to ft h i s f l e x i b i l i t y , t h e i rc o n f o r m a t i o n sc a ne a s i l yb ec o n v e r t e di n t ot h ed y n a m i c a l l yf a v o r a b l e c o n f o r