（无机化学专业论文）带功能团自由基过渡金属配合物的合成、结构和磁性研究.pdf

南开大学博学位论文 中文摘要 本文围绕氮氧自由基一过渡金属配合物在分子磁性研究领域的热点问 题，开展了带功能团自由基一过渡金属配合物的合成、结构和磁性研究。采用 过渡金属离子和氮氧自由基为自旋载体，以吡啶二甲酸、亚胺二乙酸、二氰 胺，3 ，5 - 二硝基苯甲酸、三苯：井咪唑甲基胺等为桥联配体或共配体设计金属 一自由基多自旋磁偶合体系。合成得到了1 8 个未见文献报导的新型自由基 一过渡金属配合物，解析了其中1 5 个晶体结构。应用元素分析、红外光谱、 电子光谱、e s r 谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和性质研究。 改进吡啶取代的氮氧自由基的合成方法，从而提高了产率，缩短了合成 的时间。应用毗啶取代的氮氧自由基和亚胺二乙酸、二氰胺等桥联配体，得 到了两个结构独特并展示铁磁偶合的一维配合物，拓展了金属一自由基多 自旋磁偶合体系研究范围。对部分配合物进行了变温磁化率及波谱等功能性 测试。研究探讨了磁性与结构的关系，定量评估了自旋载体间的磁相互作用： 对某些配合物进行了量化计算，定性解释了体系的磁相互作用，为设计合成 新的分子基磁性材料提供了科学依据。 关键词：氮氧自由基，配合物，晶体结构，多自旋偶合体系，磁性，量化计 算 南开大学博士学位论文 _ _ _ - - h - - _ - - ，_ _ - _ _ _ 一 a b s t r a c t m e t a l n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a ic o m p l e x e s a r et h eo n eo f 也em o s ta t t r a c t i v e i nt h ef i e l do ft h em o l e c u l a r b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s a l o n gt h i sl i n e ，at o t a lo f e i g h t e e nn o v e lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gt r a n s i t i o n m e t a li o n s a n d n i t r o n y l n i t r o x i d er a d i c a l sa s s p i n c a r r i e r s ，a n di n c o r p o r a t i n gp y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，i m i n o d i a c e t i ca c i d ，d i c y a n a m i d ea n i o n ，3 , 5 一d i n i t r o b e n z o i ca c i d a n dt r i s ( 2 一b e n z i m i d a 2 0 i y m e t h y l ) a m i n ea sb r i d g i n gl i g a n d sa n dc o i i g a n d s t h e s t r u c t u r e so ff i f t e e nc o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a n a l y s e s i r , u v - v i s b l e e s r a n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u $ c e p t i b i t i t y t h em e t h o do fs y n t h e s i z i n gp y r i d y l s u b s t i t u t e dn i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a li s i m p r o v e d c o m p a r e dw i t ha l i t e r a t u r em e t h o d ，t h er e a c t i v et i m ei ss h o r t e da n dt h e p r o d u e t i t yi si n c r e a s e d t w oo n e d i m e n s i o n a lf e r r o m a g n e t i cc h a i nc o m p l e x e sw i t h n i t r o n y l n i t r o x i d e r a d i c a l ， c u ( n i t 3 p y ) 2 n ( c n ) 2 1 2 ( h 2 0 ) 2 a n d c u ( n i t 4 p y ) ( i d a ) ，h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e ds t r u c t u r a l l ya n dm a g n e t i c a l l y t h e f u n c t i o n a l i z e dn i t r o x i d e r a d i c a l s ( p y r i d y l s u b s t i t u t e dn i t r o x i d e ) a n db r i d g i n g l i g a n d sa r ee m p l o y e di nt h ed e s i g no fm u l t i s p i ns y s t e m sc o n s i s t i n go fm e t a li o n z a n dn i t r o x i d er a d i c a l s t h em a g n e t o - s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n sh a v eb e e n e x p l o r e da n d t h ep o s s i b l em a g n e t i ce x c h a n g em e c h a n i s m sa r ee x p l a i n e d q u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o n sh a v eb e e nu s e df o rr a t i o n a l i z n gt h em a g n e t i ce x c h a n g ee o u p i i n go f t h ec o m p o u n d s k e y w o r d s ：n i t r o n y l n i t r o x i d e r a d i c a l ，c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，h e t e r o s p i n s y s t e m ，m a g n e t i cp r o p e r t y , q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n 玎 南开大学博士学位论文 第一章 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代以来，以电子、信息、新能源、生物以及新材料等为代表的高 新技术，已成为国际竞争的焦点。高新技术的发展依赖于优良的新功能材料及 器件这物质基础。新材料的应用又向功能材料提出了更高的要求，也促进了与 之相关的基础研究的发展。功能材料是指具有光、电、热、磁、声等物理特性以 及化学和生物等性质和效应的材料。 分子基材料是指单个分子( 如高核纳米尺寸的分子) 或主要由分子单元集合 而成的功能性物质。分子材料的这一结构特点使我们有可能通过选择适当的分予 以及不同的组装方式来制备具有特定功能性质的材料分子基功能材料的研究己 成为材料科学研究中的热门课题，分子基铁磁体由于具有许多传统磁性材料无法 比拟的优越性，如信息存储密度高、磁损耗小等，因此受到各国科学家的高度重 视。所谓分子铁磁体是指在临界温度t c 下能自发磁化，具有强磁性的分子化合 物。与离子型、合金类铁磁体相比，分子铁磁体具有不导电、密度小、结构多 样、透光性好、可塑性强、易于复合和加工等特点，可用作航天材料、磁记录材 料、隐身材料、电磁开关及生物兼容材料等【2 1 。 因配合物兼具无机化合物和有机化合物的特点，其组成的复杂性、金属和配 体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子铁磁体中最有潜在应用前景 的一类体系。由于稳定氮氧自由基本身是自旋载体，又有配位功能，使之成为分 子基铁磁体的有效构件。自由基金属配合物的研究对分子铁磁体的合成及偶合机 制的阐明提供了丰富的内容和途径。 第一节氮氧自由基磁偶合体系的研究进展 稳定的氮氧自由基作为组装分子基铁磁体的有效构件，由于其在组成、结构 及组装方式等方面具有多样性，已成为当前材料化学家和物理学家研究的热点。 氮氧自由基最初被用作生命科学研究中的自旋示踪剂以阐明细胞膜的结构和功 能。1 9 8 7 年以o v c h i n n i k o v 为首的前苏联研究组在稳定的氮氧双自由基为侧基的 聚合物中首次测到表征铁磁性的磁化曲线【3 】，8 0 年代末，意大利化学家g a t t e s c h i 首先把具有成桥能力的有机氮氧自由基n i t r ( 2 一r - 4 ，4 ，5 ，5 四甲基3 氧化咪唑啉 第一章南开大学博士学位论文 1 氧基自由基，r 为脂肪基或芳香基等取代基团) ，作为自旋载体引入分子铁磁 体的合成，于1 9 8 9 年合成了第一个氮氧自由基- n i ( i i ) 分子铁磁体( t c = 5 3 k ) h j 。 在随后的二十多年内，在国内外化学家的努力下，氮氧自由基和氮氧自由基金属配 合物的研究都取得了许多有价值的成果1 5 - 3 0 。 1 有机氮氧自由基 近年来，为了寻求高t c 温度的分子磁体，已由单自由基金属配合物扩展到 多自由基金属配合物的研究。由于多自由基较单自由基有更多的自旋中心和配位 方式，并且与金属配位更易形成多维结构的优点，多自由基金属配合物的研究已 成为分子磁体研究领域的热点之一。 1 1 单自由基 单自由基主要分为两类：一类为n i t r ，另一类为i m r 。 常用的氮氧自由基n i t r 的o - n c - n o 部分是共平面的，使它的两个n o 基 团具有等同的配位能力，r 基团的电子效应和立体效应能调节自由基配体与金属 离子的配位能力。通过选择不同的r 基团，可以得到配位能力与结构组成不同的 多种氮氧自由基。 i m r 是n i t r 得到2 个电子的还原产物。i m r 中的n 和n o 基团均可与金属 配位，可以通过选择毗啶、羧酸类的r 基团，此类基团上的配位原子( n ，o ) 与 i m r 上的n 或o 原子与金属离子形成双齿配体。 0 n i t r s c h e m e l i m r 南开大学博学位论文 第一章 1 2 双自由基和多自由基 双自由基也可作为桥联配体，使自由基与金属离子组成层状分子结构，多自由 基主要是指含有三个以上自由基的化合物。目前合成金属一双、多自由基层状磁性 体系的自由基主要是具有兀共轭体系的氮氧自由基，多自由基要比单自由基、双 自由基有更多的自旋中心和配位方式，与金属离子配位更易形成二维层状或三维 网状结构，从而有可能获得高的相转变t c 温度。 知j k a 4 7 s c h e m e 2 6 2 自由基一金属配合物 2 1 一维金属一自由基配合物 由于一维配合物位于零维分子向多维聚合物过渡的结构区问，所以它兼具这 二者的一些特点，如既具有扩展的磁结构体系，又保持了可溶性、可塑性和逶光 性等分子特性。特别是一维链配合物还呈现出比三维磁性材料更为突出的量子力 学效应。作为合成分子铁磁体的一个重要途径，十多年来氮氧自由基金属配台物 第一章南开大学博士学位论文 的研究进展非常迅速，已经合成了许多一维链配合物及具有一定t c 温度的一维链 分子铁磁体。 1 9 8 9 年c a n e s c h i 【l6 】等人首次报道了第一个具有图1 1 所示结构的由自由基 金属一维链构成的分子铁磁体：n i ( h f a c ) 2 n i t m e 。自由基作为桥基以两个n o 基 团的氧原子分别与两个金属离子配位，形成一维链结构。磁性研究表明配合物链 中n i r a d 之间存在强反铁磁相互作用( j 一3 5 0 c m 。) ，n i r a d 单元与单元之间 存在铁磁相互作用，t c = 5 3 k 。 一卜苹毕- f i g 1 - 1o n e - d i m e n s i o n a lf e r r o m a g n e t i cc h a i nn i ( h f a c ) z n i t m e 2 0 0 2 年d q z h a n g t i v l 等通过a g ( n 0 3 ) 与间位吡啶自由基阳离子反应得到一 个一维链状配合物【a g ( m p m ) ( n 0 3 ) 】。( 图1 - 2 ) 。磁性测量表明在该配合物中，氮 氧自由基与氮氧自由基之间通过抗磁性a g ( i ) 离子传递强的反铁磁相互作用( j k b 2 8 4k ) 。由于a g - 0 键主要表现出离子键的特征，因此这是首例氮氧自由基之 间自旋- 自旋相互作用通过非共价键进行传递。 f i g - 1 - 2t h e1 ds t r u c t u r ea n di n t e r - c h a i na r r a n g e m e n to f t h ec o m p l e x 南开大学博士学位论文 第一章 低维金属一自由基配合物除一维链状配合物外，还有二维网状结构配合物。 通过提高配合物的维数，改善自旋载体间的磁偶合作用，可望获得t c 温度更高的 分子铁磁体。 2 2 层状金属自由基体系 这里介绍的层状金属自由基体系包括二种类型：一种是自由基与金属离子配 位形成的平面网状结构；另一种是自由基夹杂在金属无机盐所组成的层间形成有 机无机杂化体系。在这些体系中，平面之间有一定距离，在两个平面之间存在着 较弱的相互作用( 如氢键、范德华力等) 或在两个平面之间由于存在大的有机物 分子，在有机物分子的一些基团之间也存在氢键、兀7 【弱相互作用等。 2 2 1 金属离子与自由基直接配位所形成的金属自由基层状体系 2 0 0 1 年法国的d a s n a 和o u a h a b 等人使用氮氧自由基n i t r ( r 为吡啶基) 与 c u ”配位同时向此体系中引入桥联配体n a ( d c a ) ( d c a 为二氰胺) ，得到一种桥 联的层状金属- 自由基配合物【l ”。平面内d c a 以桥联方式连接金属离子( 图1 3 ) 。层之间的最短距离为3 0 8 8 a 。自由基与c u 2 + 之间存在反铁磁相互作用= 一 1 6 3 + 0 5 c m 。1 ) ，同时在自由基与c u 2 + 所组成的单元之间存在着较弱的铁磁相互作 用f z = 1 2 ：i ：0 4 c r n - 1 f i g 1 3t w od i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fc u ( i i ) a n dr a d i c a lt h r o u g hb r i d g i n gi i g m l d n a ( d c a ) 近年来，以日本科学家1 w a m u r a 为首的课题组用不同形态的双、多自由基合成 了许多结构新颖的配合物。其中1 w a m u r a 和i n o u e 等人使用m n ( h f a c ) 2 ( 六氟乙 第一章 南开大学博士学位论文 酰丙酮合锰( i i ) ) 与三自由基得到一个二维网状结构的配合物。六个三自由基与 六个m n 2 + 组成六边形，进一步相互连接延伸为蜂窝状的二维网络平面，由二维平 面之间组成类似石墨的层状结构( 图1 4 ) ，层与层之间的平均距离为o 3 5 8n l t l 。 在自由基与自由基之间存在着铁磁性相互作用= 4 7 3 - + 0 0 7 c m 。1 ) ，自由基与m n 2 + 之阳j 存在反铁磁相互作用( z = 1 4 8 0 0 3 c m 。) ，饱和磁化强度 矗= 9 “b ，相转变 温度t c = 3 4 k 。 f i g 1 - 4v i e wa l o n gt h eca x i so fal a y e rs h o w i n gt h eh e x a g o n sm a d eo fs i xt r i n i t r o x i d e r a d i c a la n ds i xm a n g a n e s e c o m p l e x e s f i g - l 一5t w o d i m e n s i o n a ls e c t i o no f t h eh o n e y c o m b l i k es t r u c t u r ef o r m e db ym n ( i i ) i o i l sa n dr a d i c a l s 南开大学博士学位论文第一章 1 9 9 8 年法国的k a r i n ef e g y 等使用氮氧自由基n i t r ( r 为咪唑基) 与m n ”配 位，得到一种蜂窝状的层状金属自由基配合物。6 个m n 2 十与6 个自由基配体组 成一个环状单元，延伸成二维网状平面，层与层之间被游离的高氯酸根阴离子所 占据( 图1 - 5 ) 。层与层之间的平均距离为1 0 3 2n n l ，m n 2 + 离子与自由基之间存 在较强的反铁磁相互作用，层与层之间存在着分子问相互作用，饱和磁化强度m s = 6 7 曲，相转变温度t c = i 4 k 。 最近，李立存等用氮氧自由基n i t r ( r 为间位吡啶基) 与c u 2 + 配位，同时向 此体系中引入配体n m n 3 ，得到一种层状金属自由基配合物【2 2 。每个c u 2 + 通过n 或o 原子与4 个自由基配位，每个自由基通过n o 基团的o 原子和吡啶环上的n 原子连接2 个c u 2 + ，相互延伸成二维平面( 图1 6 ) 。层与层之间的平均距离为 o3 9 8 3m t l ，c u ”和自由基之间存在着较强的铁磁相互作用= 1 4 9 0 c m 。1 ) ，c u 2 + 和 自由基组成的单元间存在弱的铁磁相互作用( z = o 3 9 c m 。) 。这是唯一个通过自 由基的桥联作用建造的二维结构并展示铁磁相互作用的配合物。 f i g i - 6t w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f c u ( n i t m p y ) 2 ( n 3 ) 2 n 2 0 0 1 年i s h i d a 等报道了带嘧啶基的自由基( n i t p m ) 铜配合物( 2 3 1 ，晶体结构分 析表明，自由基上n - o 基团的氧和嘧啶的氮均参与配位，形成自由基金属轮单元， 单元之间通过范德华力接触形成互相联接的二维网络结构，晶格中形成蜂窝状孔洞 ( 图1 7 ) ，孔径1 1 5 m n ，沿着孔道方向形成一维的铁磁结构，作者称之为“磁性纳米 篱一章 南开大学博士学位论文 一一 管”：管道的内部铜离子处于配位不饱和状态，且由于管内特殊的磁环境有可能便 其用于分子识别，在分子内存在反铁磁性相互作用u ；3 a s c m l ) ，分子之间存在 铁磁相互作用( z = 2 4 8 c m “) 。 f i g 1 - 7v i e wa l o n gt h eca x i so fal a y e rs h o w i n g t h em o l e c u l a ra r r a n g e m e n tm a d eo f c u ( h ) i o n sa n dr a d i c a l s 2 2 2 金属离子与自由基不直接配位所形成的杂化的有机一衰机层状体系 还有一类新型杂化层状分子化合物m 2 ( 0 h ) 3 x ( m 为c o 、c u 等金属离子，x 为 有机阴离子) ，研究表明这类体系的磁行为与层间距有关，当x 为简单小分子时， 层间距离较短( d 。：恤一 卜。h 一 n ： v - - n 0 2 。1 a - n o ： ( i ) 2 1 ，3 - 二羟基一2 ( 4 一吡啶基) 一4 ，4 ，5 ，5 四甲基2 g l 眯唑( i i ) 刚l 将5g n h 4 c 1 溶于1 0 0 m l 3 ：2 的乙醇一水混合溶剂中，在v j t j 婶 a t ，加入产物( i ) 第u - 章南开大学博士学位论文 8g ，搅拌0 5 小时，在1 5 小时内缓慢加入纯化处理过的锌粉2 0g ，再继续搅拌半 小时。撒去冰水浴，室温下搅拌2 小时。抽滤，用水洗涤z n o 沉淀( 4x2 0m j ) ，收 集滤液。磁力搅拌下在滤液中加入5g 对位毗啶醛，室温下反应2 小时后，溶液中 有白色沉淀析出。将沉淀抽滤，用少量无水乙醇洗涤三次，干燥得白色粉末状产物 ( 1 1 ) 4 5g ，产率7 0 5 。 反应式 n 、仁n o ： l k 2 0 ( ) ( 月。= o 0 8 8 0 ) 。晶体结构由直接法解出，非氢原予由差值f o u r i e r 合成法得到，全部计 算用s h e l x l 9 7 程序包完成。详细的晶体数据和测定数据列于表2 1 ，选择的键 长和键角列于表2 2 ，原子坐标和热参数列于表2 3 。 页 -zn c r y s t a ls i z e ( r a m ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i t - c e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z f o r m u l aw e i g h t d e n s i t y ( t a l c ，) l i a g r n 。 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t m m 1 f ( 0 0 0 ) d a t ac o l l e c t i o n d i f f r a c t o m e t e ru s e d t e m p e r a t u r e k r a d i m i o n m o n o c h r o m a t o r 0r a n g e o s c a nt y p e i n d e xr a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n t r e f l e c t i o n s r e f l e c t i o n su s e di nr e f i n e m e n t a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n s o l u t i o na n dr 够n e m e n t s o l u t i o n r e f i n e m e n tm e t h o d o 2 4 o 2 0 0 1 6 m o n o c l i n i c c 2 7 c a = 1 1 2 0 5 ( 7 ) a b = 1 0 4 5 2 ( 7 ) a ，p ；1 0 8 0 5 1 ( 1 1 ) 。 c = 1 1 0 3 1 ( 8 ) a 1 2 2 8 3 ( 1 4 ) ” 4 2 3 4 2 8 1 2 6 7 0 0 8 9 5 0 0 s i e m e n ss m a r t c c d 2 9 3 ( 2 ) m o k a 伉= 0 7 1 0 7 3a ) g r a p h i t e 2 7 3 2 6 4 9 护西 1 4 h s l 4 8 s k s l 3 ，- 1 1 蔓i 墨1 3 3 3 6 5 1 2 5 8 ( r n = o 0 8 8 0 ) 1 2 5 8 e m p i r i c a l 1 0 0 0 0 0 0a n d 0 5 0 1 1 0 8 d i r e c tm e t h o d s f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so n 产 n o o fp a r a m e t e r sr e f i n e d 81 g 0 0 d n e s s o f - f i to n 产 1 0 31 堕! 垦咝! 剑 堡! ：! ! ! ! 型坚些旦一 5 3自由基结构的描述 自由基的结构如图所示( 图2 - 1 ) ，氮氧自由基中的两个n - - o 键长相等，为 1 2 7 4 ( 3 ) a ，自由基的5 个原子o n c n o 近似于共平面，平面度的最大偏差仅为 南开大学博士学位论文第二章 o 0 0 3 2 a 。自由基五元环平面与吡啶环平面的二面角为3 3 0 。 c 0 f i g 2 - i t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d n i t 4 p y t a b l e 2 - 2s e l e c t e db o n d l e n g t h s ( a ) a n d b o n d a n g l e s ( 。) f o rn i t 4 p y 。 b o n dd i s t a n c e s o ( 1 ) 一n ( 2 ) n ( 1 ) 一c 0 ) n ( 2 ) - c ( 5 ) c ( 2 ) h ( 2 ) c ( 3 ) 一c ( 4 ) c ( 5 ) c ( 6 ) b o n d a n g l e s c ( 1 ) # 1 一n ( 1 ) 一c ( 1 ) n ( 1 ) 一c ( 1 ) - c ( 2 ) o ( 1 ) 一n ( 2 ) 一c ( 5 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) - c ( 3 ) c ( 2 ) - c ( 3 ) - c ( 2 ) 撑l n ( 2 ) # l c ( 4 ) - n ( 2 ) n ( 2 ) 一c ( 5 ) - c ( 6 ) c ( 6 ) c ( 5 ) c ( 7 ) 1 2 7 4 ( 3 ) 1 3 4 0 ( 4 ) 1 5 1 2 ( 4 ) 0 。9 3 0 0 1 4 7 5 ( 6 ) 1 5 1 9 ( 5 ) 11 5 1 ( 4 ) 1 2 5 o ( 3 ) 11 9 8 ( 2 ) ll g 9 ( 3 ) 11 7 2 ( 4 ) 1 0 9 3 ( 4 ) 10 6 5 ( 3 ) 1 0 9 9 ( 3 ) c ( 5 ) 一c ( 5 ) 拌l n ( 2 ) 一c ( 4 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 5 ) 一c ( 7 ) c ( 6 ) h ( 6 a ) o ( 1 ) - n ( 2 ) 一c ( 4 ) n ( 1 ) 一c ( 1 ) - h ( 1 ) c ( 4 ) o n ( 2 ) 一c ( 5 ) c ( 1 ) c ( 2 ) 一h ( 2 ) c ( 2 ) - c ( 3 ) c ( 4 ) n ( 2 ) # l c ( 4 ) 一c ( 3 ) n ( 2 ) - c ( 5 ) 一c ( 7 ) n ( 2 ) 一c ( 5 ) 一c ( 5 ) # j 1 5 5 8 ( 6 ) 1 3 3 7 ( 3 ) 1 3 7 6 ( 4 ) 1 3 9 5 ( 3 ) 1 5 2 1 ( 4 ) 0 9 6 0 0 1 2 6 8 ( 3 ) 1 1 7 5 11 3 2 ( 2 ) 1 2 0 6 1 2 1 4 1 ( 1 9 ) 1 2 5 ，3 6 ( 1 8 1 10 7 7 ( 3 ) 1 0 15 8 ( 1 4 ) 垦( 9 ：垦( ! ) ：曼箜) ! ! ! i ：! q )竺( ! ) ：曼箜) ：竺堕) 堂! ! i ：! 鱼) s y m m e t r y t r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t e e q u i v a l e n ta t o m s ：a x ，y ，z + l 2 9 第二章 南开大学博士学位论文 。t a b 1 ，e 2 - 3a t o m ，i c c o o r d i n a t e s ( x1 0 4 , x ) a n d t h e r m a lp a r a m e t e r s ( l 2x1 0 3 ) f o rn i t 4 p y 垒! ! 里兰z !型i ! 9 2 o ( 1 )1 8 4 7 ( 2 ) 8 6 3 ( 2 ) 4 1 6 7 ( 3 ) 9 0 ( 1 ) n(1)05 3 4 2 ( 3 ) 2 5 0 0 6 0 ( 1 ) n ( 2 ) 8 7 2 ( 2 ) 4 9 0 ( 2 )3 2 9 1 ( 3 )5 0 ( 1 ) c ( 1 )6 0 1 ( 3 ) 4 6 5 4 ( 3 )3 5 3 4 ( 3 )5 7 ( 1 ) c ( 2 )6 5 2 ( 3 )3 3 3 8 ( 3 )3 5 8 2 ( 3 ) 4 7 ( 1 ) c(3)02 6 4 2 ( 4 ) 2 5 0 0 3 8 ( 1 ) c(4)01 2 3 1 ( 4 ) 2 5 0 0 3 9 ( 1 ) c ( 5 )6 6 4 ( 3 )- 9 2 1 ( 3 )3 0 0 4 ( 3 ) 4 5 ( 1 ) c ( 6 )1 7 2 1 ( 3 )一1 3 6 2 ( 4 )2 5 1 0 ( 4 )7 7 ( 1 ) c ( 7 )7 5 2 ( 3 )一1 6 0 2 ( 3 ) 4 2 4 7 ( 3 )6 6 ( i ) h ( 1 ) 1 0 1 55 0 9 94 2 7 56 8 h ( 2 ) 1 1 1 32 9 2 04 3 2 45 6 h ( 6 a ) 1 6 8 4- 8 9 81 7 4 911 5 h ( 6 b 、t 6 3 2 2 2 6 12 3 2 4l1 5 h ( 6 c ) 2 5 1 31 2 0 63 1 4 711 5 h ( 7 a ) 1 5 8 11 4 9 74 8 3 49 8 h ( 7 b ) 5 8 2- 2 4 9 74 0 8 49 8 h ( 7 c ) 1 4 91 2 4 34 6 0 79 8 u ( e 圳i s d e f i n e da so n et h i r do f t h et r a c eo ft h eo r t h o g o n a l i z e d t e n s o r 6 自由基配体的表征 本文合成了6 个吡啶基自由基配体，分别为邻位吡啶基，间位吡啶基，对位毗 啶基，单臂邻位吡啶基，单臂间位吡啶基，单臂对位吡啶基自由基；并对其进行了 元素分析、红外光谱、电子光谱的表征。自由基的元素分析结果、分子式列于表 2 4 。自由基的一般物理表征数据列于表2 - 5 。 三种双臂自由基的红外光谱图基本相似，以n i t 4 p y 为例，其i r 谱( 见图2 2 ) 及主要吸收峰指派如下：l r ( k b r ) v c l c 一1 4 9 0c m v n 旬一1 3 7 0c m 。i v c ：n l 6 0 0c m v c - n 一1 2 7 0c m 。 三种双臂自由基的c h 2 c 1 2 溶液紫外光谱图亦十分相似，一3 6 0r i m 处的吸收带 指派为自由基o n c n o 共轭基团的7 1 ：斗7 【+ 跃迁，一2 7 0l i r a 附近的吸收带归属为芳 2 0 南开大学博士学位论文 第二章 环的兀斗氕+ 跃迁。在5 5 0 6 0 0 n m 范围均出现一个较弱的宽峰，可指派为n 寸7 c + 的跃迁吸收。 化合物 元素分析( ) 组成式 实验值( 理论值) 缩写 chn 6 1 5 47 1 21 8 2 3 n i t 2 p y c 1 2 h 1 6 n 3 0 2 ( 6 1 4 9 )r 6 8 3 )( 1 7 9 3 ) 6 1 5 87 0 31 8 0 1 n i t 3 p yc 1 2 h l s n 3 0 2 ( 6 1 4 9 )( 6 8 3 )r 1 7 9 3 ) 6 0 9 96 7 91 7 7 9 n i t 4 p v c 1 2 h 1 6 n 3 0 2 f 6 1 4 9 )f 6 8 3 )n 7 9 3 ) 6 6 4 87 0 91 8 8 4 i m 2 p vc 1 2 h t 6 n 3 0 ( 6 6 0 6 )r 7 ，3 4 )n 9 2 7 ) 6 6 4 27 1 11 9 5 4 i m 3 p yc 1 2 h 1 6 n 3 0 ( 6 6 0 6 )( 7 。3 4 )( 1 9 2 7 ) 6 6 1 97 5 51 8 9 8 i m 4 p yc 1 2 h 1 6 n 3 0 ( 6 6 0 6 )r 7 3 4 )( 1 9 2 7 ) 自由基 熔点( 。c ) 产率i r ( k b r ) u v冗+ 丁c 十 v n 0 c m l o n c n 0a r o m a t i c n i t 2 p v1 2 83 1 1 3 7 23 6 52 7 4 n i t 3 p y 1 0 83 6 1 3 5 83 6 32 7 0 n i t 4 p v1 4 63 7 1 3 6 0 3 6 52 6 0 i m 2 p y 4 22 6 1 3 7 03 8 4 2 7 0 i m 3 p y 8 43 0 1 3 8 0 3 8 02 6 8 i m 4 p y 8 73 2 1 3 7 03 8 42 7 0 s 2 第二章 南开大学博士学位论文 f i g 2 2 i r s p e c t r ao f n i t 4 p y 第二节阴离子自由基配体的合成和表征 阴离子自由基配体的合成方法基本类似，以2 ( 4 羧基苯基) 4 ，4 ，5 ，5 。 四甲基咪唑啉一3 氧化1 一氧基自由基( 以n i t p b a h 表示) 的合成为例： 1n i t p b a h 自由基的合成【7 】 2 ，3 之：甲基一2 ，3 一二羟胺基丁烷( i i ) 1 4 8g ( 1 0 m m 0 1 ) 溶于2 5 m l 无水甲醇，搅拌 下加入1 5 0g ( 1 0m m 0 1 ) 对羧基苯甲醛，室温反应2 小时后回流4 小时，溶液中 有白色沉淀析出，旋转蒸发近干，加入5 0 m l 氯仿溶解固体，用1 2 9 n a l 0 4 的1 0 m l 水溶液氧化，抽滤后用水洗涤( 2 0m l x 4 ) ，氯仿层用无水m g s 0 4 干燥。减压除去 溶剂至5m l 左右时加入正庚烷，在冰箱中放置1 天得兰色微晶1 3 g ，产率4 7 。 在碱性环境下脱氢即得阴离子自由基。 2 自由基配体的表征 本文合成了2 个阴离子型自由基配体，分别为2 一羧基苯基，4 一羧基苯基自由 基：并对其进行了元素分析、红外光谱、电子光谱的表征。自由基的元素分析结果、 南开大学博士学位论文第= 章 分子式列于表2 - 6 。自由基的一般物理表征数据列于表2 7 。 化合物 兀系分机( ) 组成式 实验值( 理论值) 缩写 chn 6 0 7 26 3 91 0 2 8 n i t o b a h c 1 4 h 1 7 n 2 0 4 ( 6 0 6 5 )( 6 1 4 )( 1 0 1 1 ) 6 0 7 06 2 51 0 1 8 n i t p b a hc 1 4 h7 n 2 0 4 ( 6 0 6 5 )r 6 1 4 )( 1 0 1 1 ) 自由基熔点( 。c )产率i r ( k b r ) u v兀争兀 v n 0 c r n 。l o n c n oa r o m a t i c n i t o b a h1 2 3 1 2 53 4 1 3 5 04 0 23 7 5 n i t p b a h1 2 5 1 2 73 3 1 3 4 74 1 0 3 8 0 f i g 2 - 3 i r s p e c t mo f n i t p b a h 罅 罅 玷 拈 拍 殂 神 恃 伸 o o 培 第二章 南开大学博士学位论文 两种自由基的红外光谱图基本相似，以n i t p b a h 为例其i r 谱( 图2 。3 ) 及主 要吸收峰指派如下：i r ( k b r ) v c 1 4 8 5c m v c ：n 一1 6 0 9c m o c 印1 7 0 8c m v n - o 13 4 7c m 。 v c n 1 2 8 4c m 第三节阳离子自由基配体的合成和表征 吡啶描自由基阳离子的合成方法基本类似，以邻位毗啶鼢自由基阳离子 ( 2 - r a d + ) 的合成为例： l 邻位毗啶镶自由基阳离子的合成【8 】 o 一 ( “x 、= o nn 7 o n i t 2 p y 0 4 3g ( 1 8m m 0 1 ) 溶于2 0 m l 四氢呋哺，搅拌下加入1 6m l 碘甲烷 室温反应7 2 小时后，溶液中有绿色沉淀析出，抽滤后用四氢呋喃洗涤( 5m l x 4 ) 真空干燥，产率6 3 。 2 自由基配体的表征 本文合成了3 个阳离子型自由基配体，分别为邻位吡啶鼢自由基阳离子，间位 毗啶锚自由基阳离子，对位毗啶嫡自由基阳离子；并对其进行了元素分析、红外光 谱的表征。自由基的元素分析结果、分子式列于表2 8 。自由基的一般物理表征数 据列于表2 - 9 。 南开大学薄士学位论文 第二章 三种自由基的红外光谱图基本相似 派如下：1 r ( k b r ) v c ；c 一1 4 3 0c m 。1 v c 酬一1 6 3 0c m 。1 以2 - r a d + 为例，其i r 谱及主要吸收峰指 v n o 1 3 9 0c m 。 v c _ n 1 2 7 5c m 一 化合物 元素分析( ) 组成式 实验值( 理论值) 缩写 chn 4 2 3 55 9 41 0 4 0 2 r a d + c 1 3 h 2 1 n 3 0 2 i ( 4 3 0 8 )( 5 4 4 )( 1 0 7 7 ) 4 2 5 05 9 81 0 1 7 3 - r a d +c1 3 h 2 1 n 3 0 2 i ( 4 3 0 8 )f 5 4 4 )( 1 0 7 7 ) 4 2 4 05 1 5 1 0 7 2 4 - r a d + c i 3 h 2 1 n 3 0 2 i ( 4 3 0 8 )( 5 4 4 )f 1 0 7 7 ) t 自由基 熔点( o c ) 产率 i r ( k b r ) v n o c m l 2 r a d +1 2 7 1 2 92 5 o 1 3 9 0 3 - p a d +1 0 8 1 0 93 2 4 1 3 7 5 4 - p a d +1 4 5 1 4 73 5 5 1 3 7 0 第四节自由基n i t 4 p y 和n i t p b a h 的量化计算 由晶体结构数据和g 9 8 程序，用密度泛函( d f t ) 中的b 3 l y p 方法，以6 - 3 1l g 为计算基组对自旋密度分布进行计算 9 1 。结果表明化合物n i t 4 p y 的前线轨道能量 分别为e h o m o = - 0 1 9 2 7 5h a t r r ，e l u m o = * o 0 5 9 8 0h a t r r ，其能差较大，说明该自由基 较稳定。化合物n i t p b a h 的前线轨道能量分别为e h o m o = - 0 1 8 9 4 6h a t r r ，e l u m o = 0 0 6 7 0 2h a