（无机化学专业论文）金属ru（Ⅱ）（Ⅲ）配合物的合成、结构及其性质表征.pdf

南开大学硕士学位论文ab s tr a c t ab s t r a c t mu c h a t t e n t i o n h a s b e e n d e v o t e d t o d e s i g n a n d s y n t h e s i z e t h e c o o r d in a t i o n c o m p o u n d s o f t h e r u t h e n i u m b e c a u s e o f t h e i r s p e c i a l o p t i c a l , e l e c t r i c a l , m a g n e t i c p r o p e r t i e s . i n t h i s t h e s i s , n i n e c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s c o n t a i n i n g 4 d m e t a l r u t h e n i u m h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s e v e n c o m p o u n d s a m o n g t h e m w e r e d e t e r m i n e d b y x - r a y c rys t a l l o g r a p h i c m e t h o d s . t h e y h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f e l e m e n t a ry a n a l y s i s , i r , e l e c t r o n i c s p e c t r a , fl u o r e s c e n c e s p e c t r a , v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i li t y m e a s u r e m e n t s a n d c y c l i c v o l t a m m o g r a m s . t h e f o c u s e s o f t h i s w o r k a r e a s f o l l o w s : 1 . t h r e e m o n o n u c l e a r r u ( l ii ) c o m p o u n d s , t w o d i n u c l e a r r u ( i ii ) c o m p o u n d s a n d a t r i n u c l e a r r u ( ii i ) c o m p o u n d w e re o b t a i n e d 妙u s i n g k r u ( h e d t a ) c i - 1 . 5 h 2 0 a n d l i g a n d s o f n - h e t e r o c y c l e s . ma g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e d i n u c l e a r r u ( ii i ) c o m p o u n d l i g a n d e d 勿 4 , 4 - b i p y r i d i n e h a s b e e n s t u d i e d . 2 . a n o v e l p o l y o x o a n i o n c o n t a i n i n g r u t h e n i u m 川 m e t a l c e n t e r , r u ( ii ) ( d m s o )3 m o 2 0 2 4 -, w a s s y n th e s iz e d b y r e a c tio n b e t w e e n m 0 70 24 1 6 a n d c i s - r u ( d m s o ) 4 c i 2 . t h e s t r u c t u r e h a s b e e n d e t e r m i n e d b y x - r a y c ry s t a l l o g r a p h i c 功e 小o d s . 3 . b y u s i n g c is -r u (b i p y )2 c 12 2 h 2 0 , t w o n o v e l r u ( ii ) c o m p o u n d s h a v e b e e n o b t a i n e d , a n d t h e i r c o mp o s i t i o n s h a v e b e e n a n a l y z e d 勿 e l e m e n t a ry a n a l y s i s a n d i r . 4 . t h e i n t e r a c t i o n s o f t h e n i n e c o mp o u n d s w i t h d n a h a v e a l s o b e e n s t u d i e d . k e y w o r d s : r u t h e n i u m c o m p o u n d s , c ry s t a l s t r u c t u r e s , m a g n e t i c p r o p e r t i e s , i n t e r a c t i o n s wit h dna. 南开大学硕士学位论文缩写符号及其意义 缩写符号及其意义 i l 4 e d t a : 4pt z : 2 , 5 - p y d c : b p y : b p y : a 即y 二 t i t b: h p y b i p i p h e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t a t i c a c i d 乙二胺四乙酸 5 - ( 今 p y ri d y l ) t e t r a z o l e 5 - ( 今毗睫)四哇 2 , 5 - p y ri d i n e d i c a r b o x y l i c a c i d 2 , 5 - 毗咙 二甲 酸 2 ,2 - b i p y ri d i n e 2 , 2 一 联毗睫 4 ,4 - b i p y r i d i n e 4 , 4 一 联毗咤 4 , 4 - a z o p y r i d i n e 4 , 4 一 偶氮毗睫 1 , 3 , 5 - t r i s ( i mi d a z o l - 1 - y l m e t h y l) - 2 , 4 , 6 - t r i m e t t 1 , 3 , 5 一 三( 咪哇基 一 1 一 甲 基- 2 ,4 ,6 一 三甲 基苯 2 - ( 6 - h y d r o x y - 2 - p y ri d y l ) b e n z im i d a z o l e 2 -( 6 -基 一 ，- r im基 ) 苯 并 咪 哇 2 - p h e n y l i m i d a z o 4 , 5 刃 1 , 1 0 p h e n a n t h r o l i n e 2 一 苯并咪4 4 , 5 j 1 , 1 0 邻菲哆琳 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论 文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下，学 校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教 师同意，本学位论文属于保密，在 本授权书。 年解密后适用 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 漏部5 年( 最 长 5 辛 ， 可 少 于 5 年 ) 秘密*1 0年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密*2 0年 ( 最长 2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引 用的内 容外， 本学 位论文 的 研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出 贡献的 其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月 南开大学硕士学位论文第一章 第一章 绪论 第一节 选题背景及研究意义 配位化学是无机化学 研究领域中占 主导 地位的分支 1 . 5 1 ，目 前它 研究的内 容 主要集中在两个方面:以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的 生物无机化学6 - 71 和以 开发具有光、电、 磁、 超导、 信息 储存等 特殊功能的新型 材 料 为目 的 的 功 能 配 位 化 学 19 -9 1 。 生 物 无 机 化 学 研究 的 两 个 热 点 是 设 计 合成以 天 然酶为原型的模拟配合物，推测和证实天然酶的作用机理;将各种金属离子作 为探针引入到生 物体系以 及合成新的 药物 1 0. 1 3 1 。 在材料科学领 域， 具有新型光、 电、磁等功能的分子材料，如分子铁磁体，非线性光学材料，分子导体和超导 体等， 得到了 研究者的关注 1 4 - 1 8 1 。 在磁性材料方面， 分子基磁体、单分子磁体 和具有自旋转换的功能配合物表现出诱人的应用前景.设计和合成各种新型配 合物，对其磁相互作用进行深入的研究是分子磁学研究的重要课题。 传统配位化学研究的重点常集中在第一过渡系金属元素，如 c u , f e , n i , c o . c r 等，随着对配合物化学功能性研究的发展，配合物研究涉及的金属越来 越丰富.近年来，以4 d . 5 d 和稀土金属元素作为中心原子的配合物的报道增长 迅速。相对 3 d金属配合物来说，4 d金属配合物比较难于合成，特别是4 d金属 钉配合物的合成更是一个难点.由于金属钉配合物其特殊的电子结构和空间结 构， 在功能材料和生物活性研究方面都 具有重要的价值 1 9 - ? a l ， 因此化学工作者 们对金属钉配合物愈加关注。钉配 合物已 经成为生物模拟、 分子材料研究的重 要内容，成为配位化学的一个前沿领域。 ( 1 ) 光、电 性质 近年来， 对 r u配合物的 光、电 性质方面的 研究是非常热门的 一个领域。 r u ( ii ) 配合物， 特别是r u ( ii ) 多毗 淀配合物在光化学、 光物理、电 化学、光电 化学、电子转移和能量传递、分子组装和分子识别等研究领域都扮演着非常重 要的角色2 1 -2 2 1 r u ( ii ) 多 毗咙配合物是 很好的 化学发光试剂，在光学测试中具 有很高的分 析 灵 敏 度 2 3 10 1 9 5 9 年， p a r i: 首 次 发 现 在 改 变 反 应 环 境时r u (b p y )3 2 + 发 生 了 颜 色 南开大学硕士学位论文 第一章 变 化 (24 1. 这 是 最 早 发 现 的r u (h p y )3 2+ 光 致 发 光 现 象 ; ; 1 9 6 6 年， h e r c u le s 和l y t le 报 道 了r u (b p y ) 3 2+ 的 光 学 发 光 现 象 12 1 ; 1 9 7 1 年， g a fn e y 和a d a m s o n 首 次 报道 了 r u (b ip y )3 2 1 的电 子 转 移冷 光淬 灭 现象 12 6 1 ; 1 9 7 5 年， c re u t z 和 s u itin报道了 r u (b ip y )3 2 + 具 有 光 催 化 分 解 水 的 功 能 12 71 。自 此以 后 ， r u ( b ip y ) 32 + 其 独 特的 光化 学 性 质 引 起了 人 们 及 大 的 兴 趣 和 广 泛的 关 注. 通过 对 r u ( b ip y )3 2 + 及 其 衍 生 物的 研 究，大大地推动了光化学理论和应用的发展。 此外，由 于r u ( ii ) 多毗健 配合物具有八面体 构型，作为主体分子可以 很好 地控制配体周围的空间 容积和 与其他客体分子相互 作用的方向 ，而且r u ( 1 1 ) 多 毗吮配合物的分子结构具有很大的可塑性，通过往配体上接入各种不同类型的 官能团， 可以 设计出 各种各 样具有不同分子识别功 能的分子器 件。 如g r i g g 等人 以r u ( b p y )3 2+ 为 荧 光 基 团 通 过 引 入 各 种 不同 的 具 有 离 子 结 合 位 点的 官 能团 ， 设 计 合 成了 一 系 列 可 作 为 p h 发 光 传 感 器 的 配 合 物 12 11-2 91( s c h e m e 1 ) ; 1 9 9 0 年， f r ie d m a n 合成了 最著名的 可以 充当 d n a分子光开 关的 配合物r u ( p h e n )2 ( d p p z ) 2 + 13 01 ( s c h e m e 2 )等。因 此， r u ( ii ) 多毗睫配合物在 分子识别和分子开关等方面的 研究具有广阔的发展前景. r 井n m e 几 r = n m巴 叱 h 4 0 me 礴 c r = n e t2 d r = n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 s c h e me 1 5 卜 ry e 2 ( 2 ) 磁学 性质 由 于r u 2 5+ 单 元电 子 组 态 为 (扩衅 (s ) 2( s s x * )3 , ii k 和s 能 级 相 近( s c h e m e 3 ) , 有 3 个未成对电子，导致其自旋多重度相对较高 ( s =3 / 2 ) ，基态为四重态，旋 轨偶合较强，能产生较大的零场分裂，从而使之具有特殊的磁学性质，所以自 2 0 世 纪6 0 年 代发 现 混 价 醋 酸 钉 r u 2 ( 12 - 0 2 c r )4 + 以 来 ， 此 类 配 合 物 一 直 受 到 磁 学 家 们的 关 注 13 1-3 31 0 2 0 0 2 年m ille r 等 人 报 道t3 个 以 r u 2 ( w - o z c m e )4 + 为 初 始反 应 物的 配合 物 r u 2 (k -o 2 c m e ) a 3 m m ( c n ) 6 ( m = c r ( 1 ) , f e (2 ) , c o (3 ) ) 13 0 1， 磁 性 研 究 南开大学硕士学位论文第 一章 结 果 表 明 这3 个 配 合 物 均 具 有 较 大 的 零 场 分 裂 ( d = 6 9 .4 c m) ， 其 中 配 合 物( 1 )是 一个分子基磁体，其临界温度为 t c二 3 3 k e 2 0 0 5 年， f u n i k a w a 等人合成了一 个 具有 二 维蜂 窝 (6 , 3 ) 网 状 的 配合 物 l i r u 2 (0 2 c c 6h 5 )4 ) 3( tr z ) 23 n (t rz = tr i a z in e ) 35 ( s c h e m e 4 ) ， 也可看为是 配合物的 r u 2 5 + 单元通过三齿配 体三 啧连成的 一个二维 k a g o m e 格子 状结构. 此配合 物同 样 具 有 较 大的 零 场 分 0- (d 一 2 5 4 c m) , z f= -2 .2 c n m , 表明配 合物之间存在着反铁 磁相互作用。 更多的 报道 表明3 6 4 0 ，化学工作者们对钉 配合物磁相互 作用的 研 究，对于 研究磁交换机理和 磁学理论模型、 指导 分子 基磁体的研制，都具有重要的理论意义和实际意义， 是一个颇具吸引力和挑战性的课题。 口一 票举 上 s c h e m e 3 s i m p l if ie d mo f o r 二回. . 曰 目b o nd in g i n ir w op oic k u 2 - 6 h o n e y wmb 低3 ) n e l s c h a n e 4 s y n th e ti c s tr a te g y f o r a 2 -d k a g o m i h t tti m ( 3 ) 生物活性 无机过渡金属配 合物的 抗肿瘤活性成为生物医 药领域的 研究热点 之一4 1 1 钉和钉配合物在生物体内 易于吸收和代谢，属于 低毒性的化合物; 而且钉配 合 物具有与铂配合物相 似的分子结构，能够以 插入方式、 沟面结合方式以 及静电 作用方式与d n a分子交联， 干扰核酸的生物功能。 国际上已 普遍认为， 钉配 合 物 将 成 为 最 有 前 途 的 抗 肿 瘤药 物 之 一 4 2 4 3 南开大学硕士学位论文 第一章 自 从 2 0 世纪 7 0 年 代， 第一 个具 有 抗 癌 作 用 的 钉 配 合 物 is - r u ( d m s o ) 4 c 12 4 4 5 被 报道 以 来， 研 究 者 们已 经 利 用 钉 与 氨 ( 亚 胺 ) 类 、 多 毗rz 类 、 乙 二 胺 四 乙 酸 类 、 二甲亚 讽类配体合成出四 类具有抗 癌活性的钉 配合 物. 某些钉金属配合 物 己 经进入了一期临床，这些钉金属配合物包括以胺、亚胺、聚胺基、聚狡酸盐以 降勺了.开 目 门 乃卜伪讣 鄂比冷魂 oa s c = e，h人m刀a的结构 及它 们的 二核和三 核配合 物 4 6 4 7 1 。 其中， 以 d m s o 为配 体的r u ( ii ) . r u ( ii i ) 配合物作为抗癌药物的 研究取得 了令人 满意 的结果。例如 ，r u ( ii i ) 配合 物 n a mi 2 a ( s c h e m 5 ) , i mh t r a p s - r u c 1 4 ( d ms o ) ( i m) ( 加 二i m i d a z o l e ) 具有良 好的 抗癌活性，是迄今发现的少有 的非铂类金属抗癌药物， 也是最早进入临床的钉配合物 类药物圈。随后， 文献又报道了 大量类似的 顺式构型 配合物 n a t t r a p s - r u c l 4 ( m e 2 s 0 - s ) ) 2 ( ju - l ) ( l = p y m ( 1 ) , b ip y ( 2 ) , e tb ip y ( 3 ), o r p r b ip y (4 ) ) ， 其 抗 癌 机 理 正 在 进 一 步 研 究 探 讨 中 4 91 。 最 近， 文 献又 报 道了 一 个 r u ( ii i ) - d m s o - 聚 体 so n a t ( tr a p s -r u c 14 (d m s o - s ) ) 2 (k - l ) , ( l 为含氮杂环桥配体)， 其中心金 属 r u ( m) 的 外界 环境与 n a m i - 2 a 极为 相似， 初 步的研究结果表明，当该配合物具有与n a m i - 2 a 相当的抗肿瘤转移活性时，其 剂量却 不到n a m- 2 a 的1 / 3 。因此，选择 合适的 配体，设 计和合成具有 抗癌活性 的钉配合物， 尽早使 其有效应用于临 床治 疗， 是当 今化学家和生物学家共同 努 力的方向。 第二节 本论文的主 要研究内 容 基 于上 述研 究 背 景 ， 本文 围绕 当今化 学 研 究 的热 点领 域 ， 以 k r u ( h e d t a ) c l - 1 . 5 h 2 0 , c is - r u ( d ms o ) 4 c 1 2 以 及c i s - r u ( b i p y ) 2 c 1 2 . 2 h 2 0 为建筑模 块，设计合成了 9 个新的金属钉配合物， 解析了 其中 7 个配合物的晶 体结构。 使 用元素分析、红 外光谱、变温磁化率、电 子光谱、 荧光光谱和循环伏安等手段 对配合物进行了表征和研究。 1 .以k r u ( h e d t a ) c i - 1 . 5 h 2 0为初始反 应物， 选择6 个 含氮杂环桥联 配体， 设计、 合成了6 个新型的r u ( i ii ) 配合物， 并解析了 它们的晶体结构。 研究了 配 合物的光谱学、电化学和磁学性质。 2 . 以c i s - r u ( d m s o ) 4 c 1 2 为 初始反 应物， 选择多铝酸为配体，设计、 合成 南开大学硕士学位论文 第一章 了1 个新型r u ( 11 卜 多酸配合 物， 解析了它的晶 体结构 并研究了配合 物的光谱性 质. 3 . 以c i s - r u ( b ip y ) 2 c 2 2 h 2 0为 初始反 应物， 选择 2 - ( 6 一 轻基一 、 u t q基) 苯 并咪哇和2 一 苯并咪 哇 4 , 5 -a 1 , 1 0 邻菲 哆琳为配 体， 设计合成了2 个钉( 1 1 ) 的配合 物， 通过元素分析、 红外光谱等手段对配合物的 组成进行了 分析; 研究了配合 物在不同p h值条件下的电子光 谱以 及配合物的电化学 性质. 4 .采用电 子吸收光谱和荧光 淬灭光谱初步探 讨了 这9 个配合物与d n a的 作用方式，为这 类配 合物与d n a相互 作用的 研究 提供了 一些基本信息. 参 考 文 献 i a . we me r , z a n o r g . c h e m ., 招9 3 , 3 , 2 6 7 . 2 ) gb l o n d in a n d j . j . g i r e r d , c h e m. r e v , 1 9 9 0 , 9 0 , 1 3 5 9 3 f . b a r i g e l l e tt i , l . f l a m i g n i, c h e m . s a c . r e v . , 2 0 0 0 , 2 9 , 1 . 4 a . f . w i l l i a m, c . f l o ri a n i , a . e . m c m e r b a c h , p e r s p e c t i v e s i n c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry , v c h , we i n h e i m, 1 9 9 2 . 5 a . j . b l a k e , m a . wt h e rs b y , m. s c h ro d e r , c o o r d . c h e m . r e v , 1 9 9 9 , 1 8 3 , 1 1 7 . 6 s . j . l i p p a r d , j . m . b e r g , p r i n c ip le s o f b i o i n o r g n ic c h e m i s t ry , u n i v e rs i t y s c i e n c e b o o k , c a l if o mi a , 1 9 9 4 . 7 t . n. s o r r e l l , t e t r a h e d ron , 1 9 8 9 , 4 5 , 3 -6 8 . 8 c . 1 . c a ims , d. b u s c h , c o o r d c h e m . r e v. , 1 9 8 6 , 6 9 , 5 5 . 9 ) d .w . b r u c e , d . o h a r e ( e d .) , i n o r g a n i c m a t e r i a l s , 2 n d e d . j o h n wle y 助 m. c l a r k e , f . c. z h u , d . 凡f r a s c a , c h e m , r e v . , 1 9 9 9 , 9 9 , 2 5 1 1 . l 4 d . s . c h e m la， j . z y s s ( e d s ) , n o n l in e a r o p t i c a l p ro p e r t i e s o f o r g a n i c m o l e c u l e s a n d c rys t a l s , a c a d e m i c p r e s s , o r l a n d o , v o ls 1 a n d 2 , 1 9 8 7 . 1 5 p n . p r a s a d , d . j . w i l l i a m s , i n t r o d u c t i o n t o n o n l in e a r o p ti c a l 均 舜 。in m o l e c u l e s a n d p o l y m e r s , wi le y , n e w y o r k , 1 9 9 2 . 1 6 o . k a h n , m o l e c u l a r m a g n e t i s m , v e r l a g - c h e m i e , n e w y o r k , 1 9 9 3 . 1 7 j . m. w i l l i a n s , h . h . w a n g , e t a l . p ro g . i n o r g . c h e m . , 1 9 8 7 , 3 5 , 5 1 . 南开大学硕士学位论文第一章 1 8 t . i s h i g u ro , ky a m a j i, o r g a n ic s u p e r c o n d u c t o r s , s p r in g e r - v e r la g , b e r lin , 1 0 . 1 9 p t h o r n t o n , a a n n u . r e p . p ro g . c h e m ., s e c i a 1 9 9 9 , 9 5 , 2 1 3 . 2 0 m. h a rt m a n n , kg . l ip p o n e r , b . k . k e p p le r , i n o r g . c h im . a c ta , 1 9 9 8 , 2 6 7 , 1 3 7 . 2 1 a . j u r i s , v b al z a n i , f . b a r i g e l l e t t i , s . c a m p a g n a , p b e l s e r , a . v o n z e l e w s k y , c o o r d . c h e m . r e v ., 1 9 8 8 , 8 4 , 8 5 . 2 2 k . k a l y a n a s u n d a r a m , p h o t o c h e m i s t r y o f p o ly p y r id i n e a n d p o r p h y r i n c o m p l e x e s , a c a d e m i c 尸 re s s , l o n d o n , 1 9 9 2 . 2 3 r d . g e r a r d i , n . w. b a me tt , s . w. l e w i s , a n a l . c h im . a c t a , 1 9 9 9 , 1 , 3 7 8 . 2 4 y . l i a o , w. w. s h u m , j . s . mi l l e r , j . a m . c h e m . s o c . , 2 0 0 2 , 1 2 4 , 9 3 3 6 . 2 5 d . m. h e r c u l e s , p e . l y t le , j . a m . c h e m . s o c ., 1 9 6 6 , 8 8 , 4 7 4 5 . 2 6 h . d . g a f r e y , a . w . a d s m s o n , j . a . c h e m . s o c . , 1 9 7 2 , 9 4 , 8 2 3 8 . 2 7 1 c . c r e u t z , n . s u i t i n , p r o c . n a t . a c a d . s c i . u . s . a . , 1 9 7 5 , 7 2 , 2 8 5 8 . 2 8 1 凡g r ig g , w . d . j . a . n o r b e 氏j . c h e m . s o c . c h e m . c o m m u n ., 1 9 9 2 , 1 3 0 0 . 2 9 1 凡g r ig g , j . m . h o lm e s , s . kj o n e s , w . d . j . a . n o r b e r t, j . c h e m . s o c . c h e m . c o m m u n , 1 9 9 4 , 1 8 5 . 3 0 a . e . f r i e d m a n , j . c . c h a m b r o n , l . p s a u v a g e , n . j . t u r r o , j . k . b r o t o n , j . a . c h e m . s o c . , 1 9 9 0 , 1 1 2 , 4 9 4 6 . 3 1 j . t e l s e r , p . s . d r a g o , i n o r g . c h e m . , 1 9 8 4 , 2 3 , 3 1 1 4 . 3 2 j . g . n o rm a n , j r . , g e . r e n z o n i , d . a . c a s e , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 7 3 , 9 5 , 1 0 8 6 . 3 3 f . a . c o t t o n , e . p e d e r s e n , i n o r g . c h e m ., 1 9 7 5 , 1 4 , 3 8 8 . 3 4 y . l i a o , w. w. s h u m , j . s . mi l l e r , j . a m . c h e m . s o c . , 2 0 0 2 , 1 2 4 , 9 3 3 6 . 3 5 s . f u r u k a w a , m. o h b a , s . k i t a g a w a , c h e m . c o m m u n . , 2 0 0 5 , 8 6 5 . 3 6 t .e . v o s , j .s . mill e r , a n g e w . c h e m . i n t . e d ., 2 0 0 5 , 4 4 , 2 4 1 6 . 3 7 m. h a n d a , d . y o s h io k a , m . m ik u r iy a , i . h i ro m it s u , kk a s u g a , m o l . cyst. l iq . c r y s t ., 2 0 0 2 , 3 7 6 , 2 5 7 3 8 h . m i y a s a k a , 凡c l e r a c , c .s . c a m p o s - f e r n a n d e z , k r . d u n b a r , j . c h e m . s o c . d a l to n t r a n s ., 2 0 0 1 , 8 5 8 . 3 9 h . m iy a s a k a , c .s . c a m p o s - f e m a n d e z , r c l e r a c , k . d u n b a r , a n g e w .c h e m . i ra . e d ., 2 0 0 0 , 3 9 , 3 8 3 1 . 4 0 m. mi k u r i y a , d . y o s h i o k a , m. h a n d a , c o o r d . c h e m . r e v . , 2 0 0 6 , 2 5 0 , 2 1 9 4 . 砂i n . f a r r e ll, t r a n s i t io n m e ta l c o m p l e x e s a s d r u g s a n d c h e m o t h e r a p e u t ic a g e n t, k l u w e r do r d r e c h t 1 9 8 9 . 4 2 g . me s h -o r* e . a le s s io , m e ta l b a s e d d r u g s , 1 9 9 4 , 1 , 4 1 . 4 3 b . kk e p p l e r , c . f r ie s e n , h . g . m o r it z , h . v o n g e r ic h t e n , e . v o g e l s t r u c t . b o n d ., 1 1 , 7 8 , 9 7 . 4 4 ( a ) 1 . p . e v a n s , a . s p e n c e r , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 1 9 7 3 , 2 0 4 . ( b ) a . m e r c e r , j . t r o tt e r , 沃c h e m . 肋 . . 刃 )a l t o n t r a n s . , 1 9 7 5 , 2 4 8 0 . 4 5 t . g i r al d i , g . s a v a , c a n c e r r e s . , 1 9 7 7 , 3 7 , 2 6 6 2 . 4 6 b . s e r l l e . l e n g o , t . g i a n f e r r a r a , e . z a n g r a n d o , e . a l e s s i o , me t a l b a s e d d r u g s , 2 0 0 1 , 8 , 9 . 南开大学硕士学位论文第一章 4 7 1 s e r l i b, z a n g r a n d o e , i e n g o e , a l e s s i o e . i n o r g . c h i m . a c i a . , 2 0 0 2 , 3 3 9 , 2 6 5 . 4 8 ( a ) e . a l e s s i o ， e . i e n g o , s . z o r n e t ， a . b e r g a m o , j . i n o r g . b i o c h e m . , 2 0 0 0 , 7 9 , 1 5 7 . ( b ) g . s a v a , a . b e r g a m o , s . z o rz e t , e u r . j . c a n c e r , 2 0 0 2 , 3 8 , 4 2 7 . 4 9 ( a ) g . me s t r o 呱 e . a l e s s i o , g . s a v a , s . p a c o r a n d m . c o l u c c i a , i n m e t a l c o m p l e x e s i n c a n c e r c h e m o t h e r a p y , 喊 b . k k e p p l e r , v c h , w e i n h e i m , 1 9 9 3 , p p . 1 5 7 - 1 8 5 ; ( b ) g . s a v a , s . p a c o r , e . a l e s s i o , g . m e s t r o n l 凡g a g l i a r d i , m . c o c c h i e t t o a n d m. c o l u c c i a , d r u g s o f t h e f u t u r e , 1 3 , 1 8 , 8 9 4 . 5 0 e . l e n g o , g . m e s t ro n i , s . g e r e m i a , m. c a l l i g a ri s a n d e . a l e s s i o , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 1 9 9 9 , 3 3 6 1 . 南开大学硕士学位论文第二章 第二章r u ( ii i ) - e d t a类配合物的 合成、 结构和性质表征 近三十年来， r u ( i ii 多氨多狡酸类配合物的 研究得到了充分发展， 特别是 对r u ( ii i ) - e d t a类配合物的 研究。早期对于此类配合物的 研究仅仅局限在溶液 中，以 配合物的取代反应和电 化学性质为研究的主要方向。然而近年的研究表 明，钉与多氨多梭酸类配体形成的配合物在功能材料和生物活性方面有着重要 作用。比 如研究表明， 有些配合物对有机合成反应具有良 好的催化作用 1 -z 1 ; 有 些是一种潜在的 分 子电 子器件， 如电 子导线等3 1 ; 而有些则具有良 好的 抗癌活 性 4 - 8 1 在功能材料方面，化学工作者们己经成功地合成出许多由配体桥联的同 双 核和异双核的r u ( ii i ) - e d t a类配合物， 并 对其电 化学、 生 物 化学和磁学 性质 等 方 面 进 行 了 较 深 入 地 研究 。 以 同 双 核 配 合 物 r u 0 ( n h 3 ) s p z r u 0 1( e d t a ) + 9 1 为 代 表 的 桥 联r u e ， 型 配 合 物， 和 异 双 核 配 合 物 【r u 0 1( p a c ) n c f e 11( c n ) 护 一 ( p a c 为e d ta 4 时 ， n = 5 ; p a c 为h e d t a 3 . 时 ， n = 4 ) 1 0 -1 q ， 都 是 研 究 长 程电 子 转 移 反 应的 理想 模 型 化 合 物， 这些配合物分子内 均存在着较快的电 子转移过程 u 1 。 近年来有关分子开关和分 子导 线的 研制热 潮更 给更给这一 领域的 研究 注入了 新的 活 力【 1 3 1 .同时 研究 还表 明异双核配合物还是一类具有潜在应用前景的非线性光学材料。在磁学研究方 面，由 于 低自 旋r u ( m) 基态为 双重 态， 具 有较强的 旋 轨偶合作用， 可以 作为 顺 磁金属中 心合成一些具有一定新颖磁学性质的配合物. 在生物无机化学领域，文献己 经报道了一系列对含混配体的多氨多梭酸类 金属钉配 合 物生 物 活 性的 研究， 如 利 用r u ( m ) - e d t a类配 合 物合成许多 新型的 抗癌 配合 物 1 4 - 15 1 ， 在 这类抗 癌药 物中 ， 钉 金 属 配 合 物 通 过 铁 传递蛋白 渗 透 到 癌 细胞上，与细胞的d n a结合发生还原反应激活细胞， 从而起到抗癌作用。 本 章 采 用k r u ( h e d ta ) c i - 1 .5 h 2 0为 金 属 断 片， 选 择 不同 的 含 氮杂 环 桥 联 配 体， 设计 合 成了6 个r u 0 i d - e d t a类配 合 物， 解析了 它们的晶 体结构， 对配 合 物进行了光谱性质、电化学性质、 磁学性质以及与d n a作用的研究， 并得出 一 些有价值的信息。 声 开 大 学 硕 士 学 位 论 文 _.一 一 一 一 一一 一 一 一 一 一 一 一 龙_ jt 第一节 单核r u ( i ii ) - e d t a类配合物 1 金属断片的合成 采 用 文 献 报 道 的 改 进 方 法 合 成 金 属 断 片k r u ( h e d t a ) c ! - 1 .5 h 2 0 t e : 将r u c 13 -n h 2 0 ( 3 g , 1 4 .5 m m o l ) 和n a 2 h 2 e d ta ( 5 .4 g , 1 4 .5 m m o l )溶于 h c l ( 2 5 0 e m 3 , 0 . 1 m o l d m ) 得到棕黑色溶液， 加热搅拌回 流3 h 至溶液