（无机化学专业论文）c60的一些化学反应研究.pdf

光烧蚀t o f m s 研究其团簇。性质，观察到c5 5 、c ，1 、c ，。等奇 数碳团簇信号峰，表明c 。m 。这类笼外过渡金属富勒烯盐，同 c 。富勒烯的氧化产物一样，也有碳团簇笼骨架活化的作用，易 断裂形成奇数碳笼的准丌口结构。对于c 。过渡会属化合物 c 。m 。( m = r h ，n i ) ，在激光烧蚀飞行时问质谱中发现明显的相应 于形成余属取代碳笼骨架的金属杂笼富勒烯的峰。而对于c 。 的稀土金属衍生物c 。m 。( m = l a ，y ) ，观察到形成金属笼内包合 物的信号峰l a c ：。( 2 n = 4 2 6 0 ) 及y c 。( 2 n = 4 6 6 4 ) 。同时，对 于c 。r h 化合物，还测试了其薄膜材料的非线性光学性质，c 。r h 、 薄膜的非线性光学响应比纯、c 。略有增大，其原因可归结于在 化合物中一定程度上的r h 原子对c 。的电荷转移。 在第四章中我们通过多种不同的途径得到c 。多羟基化合 物。并对产物进行了红外、质谱等波谱表征。并通过e s r 研究 c 。多羟基化合物对超氧自由基的作用。同时还研究了c 。对 n a h ，l i a l h 。，n a b h 。，c a h ：等还原试剂的反应活性，其中在甲苯溶 液中c 。与l i a l h 。的反应，可以较高产率得到c 。多羟基化合 物。 1 ，丫 关键词：c 。，氧化反应，笼内包合物 a b s t r a c t t h em a i ni d e ao f t h i st h e s i si st or e s e a r c ht h ec h e m i c a lr e a c t i v i t yo f f u l l e r e n e 6 0 t h r o u g hm o d i f i c a t i o no fc 6 0c a g e w ea l s oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t yo f , o p e nt h ec a g eo f c 6 0t h r o u g hc h e m i c a lm e t h o d ( o v e r o x i d a t i o nb yo z o n e ) a n dp h y s i c a lm e t h o d ( 1 a s e r a b l a t i o n ) w eh a v es y n t h e s e dt h r e es e r i e sf u l l e r e n ed e r i v a t i v e s ：c 6 0 0 。，c 6 0 m 。，c 6 0 ( o h ) 。 ( r e s p e c t i v e l yd i s c u s s e di nc h a p t e r2 ，3 a n d4 ) t h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y v a r i o u s s p e c t r o s c o p i cm e t h o d s t h eo p t i c a ln o n l i n e a rp r o p e r t i e sa n da b s o r p t i o no f s u p e r o x i d er a d i c a l s ( o ) o f s o m ed e r i v a t i v e sw e r e i n v e s t i g a t e d i nc h a p t e rl ，w er e v i e w e dt h er e c e n ta c h i e v e m e n t si nf u l l e r e n ec h e m i s t r ya n d b r i e f l ys u m m a r i z e d t h er e s e a r c hw o r ko f o u r g r o u p i nc h a p t e r2 ，w eu s e dd i f f e r e n tm e t h o ds y n t h e s i so x i d a t i o nd e r i v a t i v e s ( c 6 0 0 ) 1 w o o x i d a t i o np r o d u c t so ft h er e a c t i o no fc 6 0w i t h0 3i nt o l u e n eo rd i c h l o r o b e n z e n ew e r e o b t a i n e di n d e p e n d e n c eo nt h e a m o u n to fo z o n ea b s o r b e db yt h es o l u t i o na n dt h e r e a c t i o nt i m e t h es h o r tt i m eo x i d i z e dp r o d u c ti si n s o l u b l ei nc o m m o n o r g a n i cs o l v e n t s a n dw a t e r , b u tr e s u l ti nw a t e r s o l u b l ed e r i v a t i v e sa f t e rh y d r o l y s i sa tb a s ec o n d i t i o n ，i t s i r s p e c t r u m i ss i m i l a rw i t ht h a to fc 6 0 p o l y h y d r i c d e r i v a t i v e s t h ee x t e n s i v e 1 o x i d a t i o np r o d u c to f c 6 0i sw a t e rs o l u b l ew i t h o u ta n yf u r t h e rd i s p o s e t h es t r u c t u r e so f t h et w oo x i d i z e d p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yv a r i a b l e t e m p e r a t u r e f t i r ，x p s ，e a ，t g a a n dt o f m s ，e s i m s ，f a b - m s t e c h n i q u e b o t hp r o d u c t s a r e t h e r m a lu n s t a b l e ，e l i m i n a t i n gh 2 0 ，c oa n dc 0 2 d u r i n g t h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e f o r c 6 0 0 。，t h es i g n a lo f c 5 5 。、c 5 7 、c s 9 。o d dn u m b e rf r a g m e n t sa r eo b s e r v e di nl a s e ra b l a t i o n t o fm a s ss p e c t r a ，f o rm i x t u r eo fc 6 0 0 na n dl a 2 0 3 ( o ry 2 0 3 ) ，w ef o u n dt h ep e a k so f c 2 。m ( m = l a ，y ) a l l r e s u l t sp r o v e dt h a tt h ef o r m a t i o no fc - ob o n dv i t a l i z e dt h ec a r b o n c a g e ，a n dm a k e i te a s yt oo p e nt of o r mm e t a l e n d of u l l e r e n e s i nc h a p t e r3 ，t h et r a n s i t i o nm e t a la n dr a r ee a r t hm e t a lf u l l e r i d e sc 6 0 m xw e r e s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fc 6 0a n i o ni n s i t ug e n e r a t e di nt h fs o l u t i o np h a s ew i t h m e t a lc o m p o u n d s w eo b s e r v e do d dn u m b e rf r a g m e n t sp e a k si nl a s e ra b l a t i o nt o f m s t h a tp r o v e dt h ef o r m a t i o no fc mb o n da sw e l la sc - ob o n dc a nv i t a l i z et h e c a r b o nc a g ee i t h e r f o rt r a n s i t i o nm e t a lf u l l e r e n ec o m p o u n d sc 6 0 m 。( m = r h ，n i ) ，w e f o u n dt h ef o r m a t i o no fm e t a l - h e t e m f u l l e r e n ei nl a s e ra b l a t i o nt o fm a s ss p e c t r a ；f o r r a r ee a r t hm e t a lf u l l e r e n e c o m p o u n d s ，a s e r i e s p e a k s o fm e t a l - e n d of u l l e r e n e l a c 2 n ( 2 n 2 4 2 6 0 ) a n dy c 2 n ( 2 n = 4 6 6 4 ) a p p e a r e d m e a n w h i l e ，t h eo p t i c a l l y h e t e r o d y n e do p t i c a lk e r re f f e c t ( o h d o k e ) m e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h er e a l c o m p o n e n t o ft h en o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s eo f c o m p o u n d sc r h t h e r ei sc e r t a i n l y a ne n h a n c e m e n to f x ：”c o m p a r e dt ot h a to fc 6 0d u et oap a r t i a lc h a r g et r a n s f e rf r o m r h t o c 6 0c a g e i nc h a p t e r4 ，w es y n t h e s i z e dw a t e r s o l u b l ed e r i v a t i v e so f c 6 0 ( f u l l e r 0 1 ) t h r o u g h v a r i o u sm e t h o d t h e p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf t i ra n d t o f m s ， a b s o r p t i o no fs u p e r o x i d er a d i c a l s ( o ! 。) o fs o m ed e r i v a t i v e sa r ei n v e s t i g a t e d w ea l s o s t u d i e dt h er e a c t i o nb e t w e e n c 6 0a n d , n a i l ，l i a i h 4 ，n a b h 4 ，c a h 2 k e yw o r d s ：c 6 0 ，o x i d a t i o n ，m e t a l e n d oc o m p o u n d 4 复旦大学理学硕士论文 第一章c 矾的化学活性及其主要反应类型 第一节c 6 。概述 自1 9 8 5 年k r o t o 等人在研究激光蒸发石墨的过程中首 次发现c 。以来川，c 的研究在世界范围内广泛开展。经过 十五年的研究，人们对这一结构独特分子的认识，由陌生到 熟悉，由模糊到清晰。时至今日，有关c 。分子的结构、物 理、化学性质都有了很好的了解。c 。是除金刚石、石墨以 外碳的第三种同素异形体，它是由6 0 个碳原子组成的3 2 面体笼状结构，形状 象个足球 图1 l 。c 。分子有很高的对称性，属i h 点群，分子直径为7 1 a 内腔直 径约3 a 可容纳各种原子和小的分子基团。在c 。中有1 2 个五元环，2 0 个六元 环，不仅每个碳原子的s p 2 杂化轨道得到满足，而且每个碳原子垂直于球面的p z 轨道也相互重叠，形成覆盖碳球球面内外两侧的大n 键，正是这个球面超共轭 效应提供了c 。分子的最大稳定化能。各种实验证实了这一推测的结构1 2 j 。c 。 分子中有两种c c 键，两个六元环共边的c - c 键( 6 ：6 键) 较短，键长为1 4 0 a 五元和六元环共边的c c 键( 5 ：6 键) 较长，键长为1 4 5 匕。理论和实验均证 明c 6 。具有闭壳层的电子结构，7 c 电子云分布在c 。内外表面上。c 。晶体为范 德华晶体，高温下为面心立方密堆积结构，晶格常数为1 4 1 7 0 0 1 a ( 3 0 0 k ) ， 在2 4 9 k 以下c 。晶体发生结构相变，转变为简单立方结构。常温下由于c 6 。分 子的高度对称性，分子在晶格格点上自由转动，取向无序，难以直接测定其分 子结构。h a w k i n s 等合成了第一个c 有机锇配合物c 。( o s o 。) ( 4 - t e r t p y r i d i n e ) 1 3 1 ，有效的阻止了晶体中c 。的转动，首次用x 射线单晶结构分析法 成功的测定了c 。分子结构。 c 。在多种有机溶剂中溶解度很小，在空气中稳定，加热易被氧化，可被光 分解。c 。还是一个新颖的、在拓扑学上有意义的芳香分子。在富勒烯被合成出 来以前，化学家们对非平面分子的芳香性进行过有益的讨论。他们认为这些新 型分子或许会显示出超芳香性相对于休克尔规则，f o w l e r 和s t e e r 提出非平面 分子芳香性的新判据，即只有当分子体系中电子数满足6 n + 6 0 ( n - - 0 ，2 3 , 4 ) 时，电子结构才能稳定存在。直到富勒烯被制备出来以后，这种理论才广为人 们所接受。在c 。分予中未杂化的p 轨道形成了一个非平面的共轭离域大n 体 画一 复旦大学理学硕士论文 第一章c 矾的化学活性及其主要反应类型 第一节c 6 。概述 自1 9 8 5 年k r o t o 等人在研究激光蒸发石墨的过程中首 次发现c 。以来川，c 的研究在世界范围内广泛开展。经过 十五年的研究，人们对这一结构独特分子的认识，由陌生到 熟悉，由模糊到清晰。时至今日，有关c 。分子的结构、物 理、化学性质都有了很好的了解。c 。是除金刚石、石墨以 外碳的第三种同素异形体，它是由6 0 个碳原子组成的3 2 面体笼状结构，形状 象个足球 图1 l 。c 。分子有很高的对称性，属i h 点群，分子直径为7 1 a 内腔直 径约3 a 可容纳各种原子和小的分子基团。在c 。中有1 2 个五元环，2 0 个六元 环，不仅每个碳原子的s p 2 杂化轨道得到满足，而且每个碳原子垂直于球面的p z 轨道也相互重叠，形成覆盖碳球球面内外两侧的大n 键，正是这个球面超共轭 效应提供了c 。分子的最大稳定化能。各种实验证实了这一推测的结构1 2 j 。c 。 分子中有两种c c 键，两个六元环共边的c - c 键( 6 ：6 键) 较短，键长为1 4 0 a 五元和六元环共边的c c 键( 5 ：6 键) 较长，键长为1 4 5 匕。理论和实验均证 明c 6 。具有闭壳层的电子结构，7 c 电子云分布在c 。内外表面上。c 。晶体为范 德华晶体，高温下为面心立方密堆积结构，晶格常数为1 4 1 7 0 0 1 a ( 3 0 0 k ) ， 在2 4 9 k 以下c 。晶体发生结构相变，转变为简单立方结构。常温下由于c 6 。分 子的高度对称性，分子在晶格格点上自由转动，取向无序，难以直接测定其分 子结构。h a w k i n s 等合成了第一个c 有机锇配合物c 。( o s o 。) ( 4 - t e r t p y r i d i n e ) 1 3 1 ，有效的阻止了晶体中c 。的转动，首次用x 射线单晶结构分析法 成功的测定了c 。分子结构。 c 。在多种有机溶剂中溶解度很小，在空气中稳定，加热易被氧化，可被光 分解。c 。还是一个新颖的、在拓扑学上有意义的芳香分子。在富勒烯被合成出 来以前，化学家们对非平面分子的芳香性进行过有益的讨论。他们认为这些新 型分子或许会显示出超芳香性相对于休克尔规则，f o w l e r 和s t e e r 提出非平面 分子芳香性的新判据，即只有当分子体系中电子数满足6 n + 6 0 ( n - - 0 ，2 3 , 4 ) 时，电子结构才能稳定存在。直到富勒烯被制备出来以后，这种理论才广为人 们所接受。在c 。分予中未杂化的p 轨道形成了一个非平面的共轭离域大n 体 画一 复旦大学理学硕士论文 系，因而具有一定的反应活性。 随着c 。基础研究的目趋成熟，c 。在实际应用方面的功能材料化研究也有 长足进步。这种良好的发展态势大大拓宽了c 。的研究领域。实际上，早在1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 等人采用石墨放电得到宏观量c 之后不久i “，c 孟及其化合物就 相继在超导、磁性、发光等诸多方面表现出优越的性能，显示了作为功能材料 的广阔的应用前景。在c 。的所有研究中，最引人注目的应该说是碱金属掺杂 于c 。后超导电性的研究，第一个c 岛超导体k 3 c 。是1 9 9 1 年由h e b a r d 等人发 现的| 5 l ，此后则有相当数量的金属掺杂超导体出现，其中r b 。t i ：c 。的t c = 4 8 k ， 进入高温超导行列。与氧化物超导体比较来看，c 。系列超导体具有完美的三维 超导性，电流密度大，稳定性高，易于展成线材等优点，是一类极具研究价值 的新型有机超导材料。美国莱塞斯塔大学的研究人员发现c 6 。在氟气中加热， 可以逐步氟化为c 6 0 f 6 、c 6 。f 。，最后得白色的c 。f 。在c 。f 0 分子中、c 6 0 球 上穿上一层氟原子外衣，所以比c 。的润滑性更好，是一种极优秀的润滑材料。 c 。还是催化剂的良好载体，日本已制备出载有钯的c 。聚合复合物，该催化剂 能在常温常压下催化二苯乙炔反应。c 。分子巨大的笼状结构还能防止水等亲核 试剂的浸蚀作用。把l i 与f 原子封闭在c 。笼中，可使它们免受空气氧化，在 高效化学电池中可以得到应用。还有人设想从c 。上剥离部分电子，并由此产 生电流，从而制成全新的电池。由于c 。笼内被封闭的金属原子可以极缓慢地 释放出来，由此可以设计出包含放射性元素的c 。，用于在医疗中消灭癌细胞。 日本研究人员还制各出具有半导体电特性的c 。产品，通过改变封闭在碳笼中 的金属l a 、y 、s c 、u 或非金属b 、p 等原子的种类或数目，可以改变这类薄 片的导电性能，用这类材料可以制成微芯片。c 。材料还可用于制造三维结构开 关、结束在高速电子及光子开关只限于二维的时代。最近科学家们又合成了一 类金属碳分子，由一定数目的金属原子取代了碳笼上部分的碳原子，例如由8 个钛原予与1 2 个碳原子组成的十二面体笼状分子，由于它具有的特性，有人予 计将可能在计算机信息存储，控制污染等方面发挥重要作用。 有关c 。的研究正方兴未艾，很多工作正在进行中。碳笼化学和许多学科都 密切相关，就象苯的发现带来芳香族化学及一系列化学理论的重大突破一样， c 。在不远的将来也可能成为化学发展史上新的里程碑。 2 复旦大学理学硕士论文 第二节c 砷的笼外化学修饰 由于c 。特奇的有机芳香化合物性能，从而为有机合成打开了一扇从未梦 想过而又极为重要的大门。c 。的反应性符合适度定域有缺电子性的聚烯烃。化 学反应的主要类型是对6 6 双键的加成，特别是亲核加成、自由基加成、环加 成和n2 c 。金属络合物的形成，此外各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物 的形成也可进行。加成反应的驱动力是富勒烯笼中张力的解除。富勒烯中角锥 化张力导致饱合的四面体杂化s p 3 碳原子的反应，在大多数情况下，对c 。的 加成反应是放热的，后续加成决定于连接到富勒烯上的试剂分子大小及数目， 在一定程度上放热有所下降。高度多加成的产物最终变得不稳定，或根本不形 成，这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增 加的缘故，这些张力因素决定了加成试剂的数目。加成反应的区域化学是由在 富勒烯骨架上形成最少的5 6 双键决定的。对典型的环加成反应和无空间排斥 作用试剂的有利模式是l ，2 ( 加成到6 6 双键上) 加成，因为在这种情况下没有不 利的6 5 双键在富勒烯骨架上形成，每个5 6 双键的引入大约耗费8 5 k c a l m o i 能量f “。较大体积的加成试剂与c 。反应时为1 , 4 加成模式以避免位阻作用，但 却需引入5 6 双键。 1 2 1 氧化反应 c 。在空气中是比较稳定的，但是在特殊的条件下，如光照或外加电场，就 易于与空气中的0 2 反应，得到含有c o 及类羰基( = c o ) 结构的c 6 0 0 n 化合物f 7 l 。 通过石墨蒸发反应制备的富勒烯混合物中发现有氧化富勒烯c 。o 。( 氧原子 与6 6 双键形成环氧三元环) ，这种氧化物的形成是由于在富勒烯反应器中有少 量氧分子的存在，c 6 0 0 也可以用c 的甲苯溶液与二甲基二氧六环反应制得嘲， 同时可反应生成c 。的1 ，3 二氧环加合物。 光氧化是最早报道的c 6 d 的光化学反应。a r b o g a s t p l 等报道c 在空气饱和 的苯溶液中在可见或紫外光辐射下可以生成单态氧，反过来c 。也能淬灭单态 氧。一种解释是由于c 。分子大的体积和小的电子一电子排斥能，使其单态和 三态的能量差较小，这样在光辐射下，c 。分子就可以通过能量转移，在自身发 生系间窜跃( i s c ) 过程的同时和0 2 作用，产生和淬灭单态氧。 复旦大学理学硕士论文 t a l o r 等1 1 0 i 发现，c 。的苯溶液暴露在光中，会缓慢产生棕色沉淀；光照下c 6 0 层析时，c 。会损失；紫外光照射c 。的己烷溶液，1 0 1 6 h 之间c 。反应完全。 对沉淀产物的研究，他们得到的结论是产物有醛和酮。c r e e g a n 等”1 1 发现用中 压h a n o v i a 灯照射c 苯溶液1 8 h ，得到了7 产率的纯c 6 d o 。当反应物中加 入了联苯酰后，光氧化的速度、c 6 0 0 的产率( 1 6 ) 都有了明显的增加。c 6 0 0 和 c 。的甲苯溶液的紫外一可见吸收光谱相似，n m r 实验证明他们得到的c 。o 有环氧结构。 c 6 。o 。( n 5 ) 混合物也可以通过c 6 。电化学氧化反应产生m 1 。微量杂质，通 常指氧和水，对富勒烯的电化学特性影响很大。在进行富勒烯的电化学研究时， 总是力求采用无水无氧系统，并在惰性气体( 如氮气、氩气或氦气等) 保护下。 k a l s b e c k 和t h o r p l ”i 有意将微量氧、微量水分别引入富勒烯电化学系统 中，结果发现一价富勒烯负离子( c 6 0 、c 一，o ) 倾向与水反应，而二价富勒烯负离 子( c 2 孙c 2 j 。) 则更倾向与0 2 发生反应，其反应产物为各种富勒烯的氧化物， 如c 6 0 0 、c 0 2 、c 6 0 0 3 和c 0 4 。 对富勒烯氧化物的结构研究，有助于人们理解哪些因素限制富勒烯极其衍 生物在一般环境中的应用。s h a r r o ng i “1 等人通过1 3 cn m r 和x - r a y 单晶衍射 测定了c 6 0 0 、c 6 0 0 ：、c 。0 3 的结构f 图2 】，并用m a l d if t m s 检测到c 。o 和 c 。0 2 的碎片峰，证明了氧化开笼的可能性。 除了o ：外，其他一些氧化剂( 如o ，、k m n o 。、o s o 。等) 在适当的条件下 也可以与c 6 0 反应。h a w k i s 等利用c 6 0 碳笼球面结构中的不饱和性，将o s o 。对 烯烃的氧化反应运用到c 。分子中，得到c 。锇酸脂，若改变c 。同o s o 。的摩 尔比，可得到不同氧化程度的产物。 4 复旦大学理学硕士论文 1 2 2 亲核加成反应 c 。分子在7 0 e v 电子束或激光作用下可以失掉电子，形成c 。+ 、c 。“等正 离子，这已由质谱分析所证实5 i 1 6 1 。也可用化学方法得到c 。正离子即l ，这种 正离子可进一步和亲核试剂反应生成相应的亲核加成产物，m i l l e r 等【1 研用这种 方法成功的将甲醇、丁醇和苯加到c 上，并用c 。+ 和1 ，6 - 己二醇反应生成一 种包含两个c 。的二碳笼化合物：1 ，6 - - - - - 碳笼己醚，该化合物有二个c 通过 醚键连到六碳链的两端。 5 复旦大学理学硕士论文 1 2 2 亲核加成反应 c 。分子在7 0 e v 电子束或激光作用下可以失掉电子，形成c 。+ 、c 。“等正 离子，这已由质谱分析所证实5 i 1 6 1 。也可用化学方法得到c 。正离子即l ，这种 正离子可进一步和亲核试剂反应生成相应的亲核加成产物，m i l l e r 等【1 研用这种 方法成功的将甲醇、丁醇和苯加到c 上，并用c 。+ 和1 ，6 - 己二醇反应生成一 种包含两个c 。的二碳笼化合物：1 ，6 - - - - - 碳笼己醚，该化合物有二个c 通过 醚键连到六碳链的两端。 5 复旦大学理学硕士论文 c 。具有离域缺电子烯烃的性质，在亲电子的6 6 双键上可直接加亲核试剂。通过亲核加成试剂形成的 初步加成物r c 。的电荷密度在2 位置是最高的，其 次是4 位置i 图3 l 。如果无空间排斥效应，亲核试剂 进攻或自由基再融合过程在2 位置是有利的。( 1 ) 碳 亲核加成合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂 ，在大多数情况下，有机金属化合物的四氢呋哺溶 液( t b f ) 力d a c 。的甲苯或苯溶液中，亲核试剂的加成导致富勒烯盐( r c 。) 的沉 淀析出，r c 。的质子化产生可溶的l - r - 1 ，2 - 二氢化富勒烯。通过色谱( 硅胶或反 转固定相) 使产物从反应混合物中分离出来，用1 h 和”c n m r 可确定它们的结 构。这一反应的产率从4 0 8 0 不等，有机基可以是甲基、乙基、丁基、苯 基、异丙基、烯丙基等等。a n d r e a s 等 2 0 j 利用滴定方法合成了c 6 。加成产物 c h t b u 。在亲核试剂( 有机锂、格氏试剂等) 由0 2 t o o l 逐步滴加到1 2 r e a l 的 过程中，用高效液相色谱进行跟踪，并结合紫外分析确证了反应产物的结构组 成。 通过a 卤代酯和a 卤代酮的脱质子化产生碳的亲核试剂，在1 ，2 位置( 6 6 键) 进攻得到c 6 0 环丙烷衍生物，即亚甲基富勒烯( 加成消除机理) 2 1 1 o 如在甲 苯溶液中以n a i l 作为碱，c 。与溴代丙二酸二乙酯的反应可顺利进行，用柱色 谱方法( 硅胶，甲苯) 能使一元加成物从反应混合物中分离出来。在相似的加成消 除机理中，环丙烷化的富勒烯也可用磷叶立德( p h 3 p + 一c - m r 2 ) 处理c 。生成 1 2 2 1 。 继碳亲核试剂之后，含氮亲核试剂及含磷亲核试剂也可加成到c 6 0 的6 6 双 键上嘲。用锂盐的二级磷硼烷或磷盐硼烷处理c 。，接着移去b h 3 基团，得到 c 。的l ，2 - 二氢化磷酸化物。在t h f h m p a ( 六甲磷酰胺) 溶液中相应的甲硼烷复 合物经b u l i 脱质子化产生磷的亲核试剂，在- 7 8 c 下再加到c 。的甲苯溶液中 以发生反应。 1 2 3 负离子和亲电加成反应 虽然可被认为是一个三维芳香体系，但它与亲电试剂的反应( 对苯而言是 6 复旦大学理学硕士论文 c 。具有离域缺电子烯烃的性质，在亲电子的6 6 双键上可直接加亲核试剂。通过亲核加成试剂形成的 初步加成物r c 。的电荷密度在2 位置是最高的，其 次是4 位置i 图3 l 。如果无空间排斥效应，亲核试剂 进攻或自由基再融合过程在2 位置是有利的。( 1 ) 碳 亲核加成合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂 ，在大多数情况下，有机金属化合物的四氢呋哺溶 液( t b f ) 力d a c 。的甲苯或苯溶液中，亲核试剂的加成导致富勒烯盐( r c 。) 的沉 淀析出，r c 。的质子化产生可溶的l - r - 1 ，2 - 二氢化富勒烯。通过色谱( 硅胶或反 转固定相) 使产物从反应混合物中分离出来，用1 h 和”c n m r 可确定它们的结 构。这一反应的产率从4 0 8 0 不等，有机基可以是甲基、乙基、丁基、苯 基、异丙基、烯丙基等等。a n d r e a s 等 2 0 j 利用滴定方法合成了c 6 。加成产物 c h t b u 。在亲核试剂( 有机锂、格氏试剂等) 由0 2 t o o l 逐步滴加到1 2 r e a l 的 过程中，用高效液相色谱进行跟踪，并结合紫外分析确证了反应产物的结构组 成。 通过a 卤代酯和a 卤代酮的脱质子化产生碳的亲核试剂，在1 ，2 位置( 6 6 键) 进攻得到c 6 0 环丙烷衍生物，即亚甲基富勒烯( 加成消除机理) 2 1 1 o 如在甲 苯溶液中以n a i l 作为碱，c 。与溴代丙二酸二乙酯的反应可顺利进行，用柱色 谱方法( 硅胶，甲苯) 能使一元加成物从反应混合物中分离出来。在相似的加成消 除机理中，环丙烷化的富勒烯也可用磷叶立德( p h 3 p + 一c - m r 2 ) 处理c 。生成 1 2 2 1 。 继碳亲核试剂之后，含氮亲核试剂及含磷亲核试剂也可加成到c 6 0 的6 6 双 键上嘲。用锂盐的二级磷硼烷或磷盐硼烷处理c 。，接着移去b h 3 基团，得到 c 。的l ，2 - 二氢化磷酸化物。在t h f h m p a ( 六甲磷酰胺) 溶液中相应的甲硼烷复 合物经b u l i 脱质子化产生磷的亲核试剂，在- 7 8 c 下再加到c 。的甲苯溶液中 以发生反应。 1 2 3 负离子和亲电加成反应 虽然可被认为是一个三维芳香体系，但它与亲电试剂的反应( 对苯而言是 6 复旦大学理学硕士论文 芳香性的特征反应) 却难以进行，但可以是c 。还原为负离子，从而使其极性 反转，而与亲电试剂发生反应。c 。分子有六个毗喃环烯单元可分别得到一个 电子，使五元环芳香化，从而形成c 。”( n = l 6 ) 阴离子。量子化学计算结果 表明，富勒烯分子具有高度的对称性，其分子轨道中有三个简并的未占有电子 的最低能量分子轨道，可形成1 6 价的负离子，这些已被电化学实验所证实口4 2 ”。l i m b a c h 等1 2 8 1 用激光解吸、离子化方法得到了气相c 。和c 2 。k a m a t l 2 9 l 用光化学还原c 6 0 ( z n o 催化) ，得到c 6 0 。b a u s c h 等删用化学方法( 金属l i t h f 溶液) 在超声波作用下还原c 6 。和c ，。的混合物，得到含c 。”和c ，o n 的深红棕色 溶液，由”cn m r 信号可知它们是逆磁性物质，所以n 是偶数。b a u s c h 等进 一步研究了c 6 0 n 、c 7 0 n - 和过量的碘甲烷的亲电加成反应，反应产物是一种亮棕 色固体，场电离质谱( f i m s ) 指出是多甲基碳笼的混合物，可以有1 2 4 个甲 基，仍以偶数甲基为主，6 个和8 个最多。奇数甲基产物对应于甲基和氢同时 加j 戎。 1 2 4 氢化和卤化反应 经过b i r c h h u c k e l 还原作用【3 1 3 2 1 、转移氢化 3 3 1 、或催化氢化【3 4 l ，都可在c 上加成氢原子。c 6 0 h 3 。最稳定，二氢化物c 。h 2 和某些四氢化物c 6 0 h 4 己被完 全鉴定。通过氢锆酸盐或通过硼氢化作用然后再水解也可合成c 。h ：p 5 l ，通过 锌，酸还原也可合成郾l 。以上的每一种情况都只有种二氢化富勒烯的区域异 构体生成，即l ，2 加成产物。通过c 。h 2 的硼氢化接着水解能生成四氢化富勒 烯，即区域异构体1 ，2 ，3 ，4 - c 4 ，它是一种主要产物，得率1 0 1 5 3 7 i ，这 个多极性和热力学最稳定的c 。h 4 大约占c 。h 。总量的5 0 。 光氢化还原二氢富勒烯【6 0 1 ( c 2 ) 是最简单c 。的碳氢衍生物，对它的制备 引起了广泛的兴趣。由于c 。的高电负性，c 。h ：具有相当大的酸性；c 。的氢化 物受热易分解，c 。有可能成为新型的储氢材料。以往的c 。氢化是使用强还原 剂如b 3 ，因而产物除c 6 9 h 2 外，还有多加成产物。f u k u z u m i 等p 8 l 采用较弱的 还原剂1 0 - 甲基9 ，1 0 - - - 二氢吖啶( a c r h 2 ) ，在三氟乙酸的存在下，以苯腈为溶剂， 氙灯辐照( x 5 4 0 n m ) 3 0 m i n ，选择性地单电子还原，生成高产率的1 2 c 。h ：( 7 0 ) 。若无光照，即使高温( 如3 7 3 k ) 该反应也不发生。同样条件下，延 复旦大学理学硕士论文 芳香性的特征反应) 却难以进行，但可以是c 。还原为负离子，从而使其极性 反转，而与亲电试剂发生反应。c 。分子有六个毗喃环烯单元可分别得到一个 电子，使五元环芳香化，从而形成c 。”( n = l 6 ) 阴离子。量子化学计算结果 表明，富勒烯分子具有高度的对称性，其分子轨道中有三个简并的未占有电子 的最低能量分子轨道，可形成1 6 价的负离子，这些已被电化学实验所证实口4 2 ”。l i m b a c h 等1 2 8 1 用激光解吸、离子化方法得到了气相c 。和c 2 。k a m a t l 2 9 l 用光化学还原c 6 0 ( z n o 催化) ，得到c 6 0 。b a u s c h 等删用化学方法( 金属l i t h f 溶液) 在超声波作用下还原c 6 。和c ，。的混合物，得到含c 。”和c ，o n 的深红棕色 溶液，由”cn m r 信号可知它们是逆磁性物质，所以n 是偶数。b a u s c h 等进 一步研究了c 6 0 n 、c 7 0 n - 和过量的碘甲烷的亲电加成反应，反应产物是一种亮棕 色固体，场电离质谱( f i m s ) 指出是多甲基碳笼的混合物，可以有1 2 4 个甲 基，仍以偶数甲基为主，6 个和8 个最多。奇数甲基产物对应于甲基和氢同时 加j 戎。 1 2 4 氢化和卤化反应 经过b i r c h h u c k e l 还原作用【3 1 3 2 1 、转移氢化 3 3 1 、或催化氢化【3 4 l ，都可在c 上加成氢原子。c 6 0 h 3 。最稳定，二氢化物c 。h 2 和某些四氢化物c 6 0 h 4 己被完 全鉴定。通过氢锆酸盐或通过硼氢化作用然后再水解也可合成c 。h ：p 5 l ，通过 锌，酸还原也可合成郾l 。以上的每一种情况都只有种二氢化富勒烯的区域异 构体生成，即l ，2 加成产物。通过c 。h 2 的硼氢化接着水解能生成四氢化富勒 烯，即区域异构体1 ，2 ，3 ，4 - c 4 ，它是一种主要产物，得率1 0 1 5 3 7 i ，这 个多极性和热力学最稳定的c 。h 4 大约占c 。h 。总量的5 0 。 光氢化还原二氢富勒烯【6 0 1 ( c 2 ) 是最简单c 。的碳氢衍生物，对它的制备 引起了广泛的兴趣。由于c 。的高电负性，c 。h ：具有相当大的酸性；c 。的氢化 物受热易分解，c 。有可能成为新型的储氢材料。以往的c 。氢化是使用强还原 剂如b 3 ，因而产物除c 6 9 h 2 外，还有多加成产物。f u k u z u m i 等p 8 l 采用较弱的 还原剂1 0 - 甲基9 ，1 0 - - - 二氢吖啶( a c r h 2 ) ，在三氟乙酸的存在下，以苯腈为溶剂， 氙灯辐照( x 5 4 0 n m ) 3 0 m i n ，选择性地单电子还原，生成高产率的1 2 c 。h ：( 7 0 ) 。若无光照，即使高温( 如3 7 3 k ) 该反应也不发生。同样条件下，延 复旦大学理学硕士论文 长光照时间，无多加成产物出现。 c 。的氟化可以用x e f 2 通过二氯甲烷的溶液来完成9 ”，或在低压下氟气与 固体富勒烯反应p 9 1 ，得到多氟富勒烯混合物c 。f n 为1 5 2 2 ) ，用圆体c 。和 氟气在n a f 存在的条件下反应可合成已表征的区域异构体c 。f 。高度氟化 可以用预氟化的富勒烯c 。f 2 。与氟气同时经紫外光照射反应| 4 l l ，用这种方法 i 1 值在3 0 以上的氟化富勒烯c 。f 2 。也可形成，这种超氟化反应中富勒烯构架中 有。键断裂。c 。的多氯化反应可以用低速氯气流通过温度在2 5 0 4 0 0 。c 之间 的热玻璃管中的c 。反应实现 4 2 1 或液体氯在一3 5 。c 处理固体c 。得到1 ，氯化富 勒烯c 。c l 。作为一纯的同分异构产物通过c 在苯或甲苯中与过量i c l 在室温 下m i 反应得到，该化合物形成了两个5 6 双键。用液溴处理c 。得到一桔黄色t h 对称的晶体化合物c 6 0 b r z 4 1 4 4 1 ，在c s 2 中溴化得到棕黑色晶体c b r s ，产率8 0 1 4 5 1 。c 6 0 b r 。溴化物异构于c 6 。c 1 6 ，是由c 。在苯或c c i 。中溴化形成的。 1 2 5 环加成反应 环加成为富勒烯的官能化作用提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进 行环加成反应，几乎所有的官能团都能与c 。以共价键相联接，许多环加成产 物非常稳定，对于进一步进行侧链化学反应和富勒烯衍生物的应用打下了基础。 1 ) f 4 + 2 】环加成 c 6 0 的缺电子性能使其成为一个很好的d i e l s a l d e r 反应的亲二烯体。i f h a n 脚1 等通过采用桥二烯类化合物和c 。碳笼的d i e l s a l d e r 反应，合成一种球链系结 构的化合物，分子链段由刚性多降冰片基双环【2 ，2 0 l 己基桥所构成。通过邻奎 诺二甲烷衍生物的加成1 4 7 ，所获得的环加成物也非常稳定，主要是在侧链上形 成芳香环，如c 与4 - ( 4 一氟- 3 - 硝基苯基) 苯并环丁烯的加成物只有在4 0 0 。c 以上 才失去苯并环丁烯部分。该加成物是c 。衍生物可继续反应的一个例子，它允 许通过芳香环上氟的亲核取代发生进一步的侧链化学反应。 e g u c h i l 4 s l 利用d i e l s - a l d e r 反应合成了二氢硫吡喃c ：( 1 ) 沁 上 鱼：墨圣堕些i 堕 铲少、k c 删。磊忑瓦赢：_ + 8 n c o m e m 复旦大学理学硕士论文 长光照时间，无多加成产物出现。 c 。的氟化可以用x e f 2 通过二氯甲烷的溶液来完成9 ”，或在低压下氟气与 固体富勒烯反应p 9 1 ，得到多氟富勒烯混合物c 。f n 为1 5 2 2 ) ，用圆体c 。和 氟气在n a f 存在的条件下反应可合成已表征的区域异构体c 。f 。高度氟化 可以用预氟化的富勒烯c 。f 2 。与氟气同时经紫外光照射反应| 4 l l ，用这种方法 i 1 值在3 0 以上的氟化富勒烯c 。f 2 。也可形成，这种超氟化反应中富勒烯构架中 有。键断裂。c 。的多氯化反应可以用低速氯气流通过温度在2 5 0 4 0 0 。c 之间 的热玻璃管中的c 。反应实现 4 2 1 或液体氯在一3 5 。c 处理固体c 。得到1 ，氯化富 勒烯c 。c l 。作为一纯的同分异构产物通过c 在苯或甲苯中与过量i c l 在室温 下m i 反应得到，该化合物形成了两个5 6 双键。用液溴处理c 。得到一桔黄色t h 对称的晶体化合物c 6 0 b r z 4 1 4 4 1 ，在c s 2 中溴化得到棕黑色晶体c b r s ，产率8 0 1 4 5 1 。c 6 0 b r 。溴化物异构于c 6 。c 1 6 ，是由c 。在苯或c c i 。中溴化形成的。 1 2 5 环加成反应 环加成