（无机化学专业论文）稀土钴簇桥联配合物的合成与表征及费托催化性能评价.pdf

内蒙古大学硕士毕业论文 稀土钴簇桥联配合物的合成与表征及f t 催化性能评价 摘要 本文用钴羰基簇合物和稀土( l a 、c e 、s m 和y b ) 构造桥联配合物作为f - t 合成催化剂前 驱体的设计思路应用到f - t 合成领域当中，以c 0 2 ( c o ) 8 为原料，合成出带有羧基的四面体型 钴羰基簇合物，并用此簇合物分别和稀土( l a 、c e 、s m 和v b ) 的三氟乙酸盐反应构造桥联配 合物；并将上述合成出来的配合物作为f _ t 合成反应的前驱体，以丫砧2 0 3 为载体，考察其 f t 合成反应的催化性能。具体工作如下： 1 合成出带有羧基的四面体型钴羰基簇合物( c o ) 9 c 0 3 池一c c 6 h 4 ( c h 2 ) 2 c o o h ，以它为母 体簇合物，分别和稀土( l a 、c e 、s m 和y b ) 的三氟乙酸盐反应得到系列的稀土钴簇桥联配合 物，并对它们进行了元素分析，i r ，i c p 以及热重分析，结合本课题组已确定结构的类似配 合物，推测其结构为：两个稀土原子通过三氟乙酸根桥联，稀土原子周围通过钴羰基簇进行 配位。由于此配合物结晶条件比较复杂，单晶培养工作还在摸索中。 2 将合成出来的配合物作为催化剂前驱体负载到t - a 1 2 0 3 上，并对它们进行了f t 催化 性能评价，结合比表面测试( b e t ) 和热重分析( t g a ) 的表征，得出结论：配合物作为f - t 合成 催化剂前驱体比硝酸盐作为前驱体有较好的c o 分散性，但活性较差。 关键词：钻羰基簇合物，稀土配合物，桥联配合物，f - t 合成 l v 内蒙古人学硕士毕业论文 p r e b u r a t i o na n df i s c h e r t r o p s c he s t i m 随l t i o no f b r i d g i n gc o m p l e x e so fc o b a 工tc l u s t e ra n d l a n t h a n i d e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，b r i d g i n gc o m p l e x e s ，w h i c hc a nb eu s e da st h ep r e c u r s o ro ff ts y n t h e s i s ，c o n t a i n b o t hc o b a l tc a r b o n y lc l u s t e ra n dl a n t h a n i d ew e r ed e s i g n e dt ou s ea st h ep r e c u r s o ro ff ts y n t h e s i s r e a t i o n f i r s t ，t e t r a h e d r o n c o b a l tc a r b o n y ld u s t e rw i t hc a r b o x y lw a ss y n t h e s i z e du s ec 0 2 ( c o ) sa s t h er a wm a t e r i a l ，t h ec l u s t e rw a su s e dt or e a c tw i t hl a n t h a n i d e ( l a ，c e ，s ma n dy b ) t r i f l u o r o a c e t a t e t oc o n s t r u c tb r i d g i n gc o m p l e x e s t h e n ，as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt h e c o m p l e x e ss y n t h e s i z e da b o v eo n 丫- a 1 2 0 3s u p p o r tf o rt h ef i r s tt i m e ，a n df tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a se v a l u a t e d c o n c r e t ew o r ka sf o l l o w s ： 1 c l u s t e r ( c o ) 9 c 0 3l u 3 - c c 6 h 4 ( c h 2 ) 2 c o o h 】w a su s e dt or e a c tw i t hl a n t h a n i d e ( l a ，c e ，s m a n dv b ) t r i f l u o r o a c e t a t er e s p e c t i v e l y , a n das e r i e so fb r i d g i n gc o m p l e x e sc o n t a i nl a n t h a n i d ea n d c o b a l tc l u s t e rw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，i c p , c he l e m e n ta n a l y s i sa n dt h e r m a l a n a l y s i s ，a f t e rc o m p a r i n gt h eb r i d g i n gc o m p l e x e sw i t has i m i l a rs t r u c t u r ec o m p l e xt h a th a sa l r e a d y b e e ns y n t h e s i z e di no u rl a b t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e sw e r es p e c u l a t e da s ：t w ol a n t h a n i d ea t o m w e r eb r i d g e db yf o u rc f 3 c o o 。，c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e ra n dt h fw e r ec o o r d i n a t e dt ot h el a n t h a n i d e a t o mt of o r mas t e a d ys t r u c t u r e s i n c et h e s ec o m p l e x e s c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o nd i f f i c u l tt oc o n t r o l ， c r y s t a lt r a i n i n gw o r kr e m a i n st ob ef u r t h e re x p l o r e d 2 as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt h ec o m p l e x e ss y n t h e s i z e do n y - a 1 2 0 3 s u p p o r t ，a n dc h a r a c t e r i z e db ys u r f a c ea r e aa n a l y s i s ( b e t ) ，a n dt h e r m a la n a l y s i s ( t g a ) t h e v 内蒙古大学硕上毕业论文 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rf - ts y n t h e s i sw a st e s t e d ，f o l l o w i n ga r er e s u l t s ： u s i n gc o m p l e x e sp r e c u r s o r s s u c ha st h ec o b a l tc a r b o n y lc l u s t e ra n dl a n t h a n i d eb r i d g i n g c o m p l e x e sr e s u l t e di nas i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fc o b a l td i s p e r s i o ni nc o m p a r i s o nw i t hc a t a l y s ti nt h e r e f e r e n c em a d ef r o mc o b a l tn i t r a t e ，b u tl e s sa c t i v i t y k e y w o r d s ：c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r , r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，b r i d g i n gc o m p l e x ，f - ts y n t h e s i s 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内墓直太堂及 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：垄盔辱 日 期：五珥幽 -1 指导教师签名历 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 在盔丕 日 期：捌：笸! 翌 j 指导教师答名务fc j 乏 指导教师签名：夕岁f z 日 飙一 内蒙古大学硕士毕业论文 1 1 杂核金属配合物的研究进展 第一章绪论 配位化学作为化学领域当中非常重要的一个分支，一直以来都受到化学家们的关注。近 年来，随着科学的发展，配位化学也进入了一个新的发展时期。新型配合物的设计、合成及 其应用，使配位化学各个领域相继发展成为各有侧重的理论配位化学、生物配位化学、原子 簇配位化学、配位催化、超分子化学等分支学科【1 1 。由于杂核金属配位化合物在气体吸附、 催化以及光、电、磁学等诸多领域的潜在应用前景【1 1 j ，其设计、合成及性能研究已成为近年 来配位化学领域最活跃最迅速的研究方向之- - 1 2 一o l 。 在杂核金属配合物中，由于不同金属中心之间的相互作用使得杂核金属配合物具有了独 特的物理化学性质【1 0 l 。目前，对杂核的d f 型金属配合物的研究较多，因为稀土元素由于具 有未充满的4 f 电子层结构，在4 f 外层还有5 s 和5 p 轨道，在一定外界条件的诱导下而发生电 子的转移( 例如，光的能量或者配体的作用) ，很容易使配合物表现独特的光或者磁性质1 1 2 】。 而稀土和过渡金属通过有机配体桥联得到的杂核金属配合物具有稀土和过渡金属的双重性 质，在分子基磁体的设计、发光材料等方面具有潜在的应用价值。另外稀土元素容易失去外 层5 s 和5 p 轨道上的电子而形成 x e 4 f 1 的比较稳定的状态，此时部分稀土元素就会表现出不 同的价态，而这些不同价态的存在，也会在催化方面有应用的价值【1 2 】。同时，由于稀土离子 具有比较高的配位数，通过有机配体和过渡金属相连得到的配合物一般具有比较大的体积， 比较容易形成多孔的微观结构，这种多孔的结构在催化以及吸附方面具有很大的应用前景 a 2 l o 3 d 一4 f 配合物的一个典型的应用就是它的磁性质，自从1 9 8 5 年，b e n c i n i 合成了含有过渡 金属c u 和稀土金属l n 的配合物【1 3 j ，并且首次对它的磁性质进行了研究，在随后的几十年里科 学家们对此类既含有稀土又含有过渡金属的配合物的研究就没有中断过。1 9 9 8 年，s i l v i o d e c u r t i n s 等人合成了含有稀土c e 和过渡金属c r 的具有梯子型结构的 【c e m c r i ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 4 】2 1 2 h 2 0 【1 4 】，并且对它的磁性进行了研究，晶体结构见图1 1 - 内蒙古大学硕士毕业论文 图1 1 【c c r i i i ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 m 2 1 2 h z o 的分子结构图【1 4 1 f i g 1 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c e ic r i n ( g 0 4 ) 3 ( i 2 0 ) 4 】2 1 2 h 2 0 1 1 4 】 t a k u y as h i g a 等人合成了【c u 2 g d ( l ) 2 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 ( h 2 l = 2 ，6 - d i ( a c e t o a c e t y l ) p y r i d i n e ) ( 结构见 图1 - 2 ) ，并对其磁学性质进行了深入研列1 5 1 。 图1 2 c a 2 g d ( l ) 2 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 的分子结构图【1 5 】 f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c u ：z g d ( l ) 2 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 【1 5 1 2 0 0 5 年，陈晓明等人也合成了具有磁性的一系列的过渡金属和稀土桥联的配合物【1 6 】，下 图为c u l n ( h m p ) z ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 h 的晶体结构： 2 内蒙大学碗十毕n 论文 囤l 3 【c u l n 西m p ) ：( n o 小- ( 1 2 0 瑚的鳍构式h r n p ： 5 2 。 f i g 1 - 3 t h e m o l e c u l a rs l m c t u m o f c u l n ( h m p h ( n o ，) r ( n 2 0 ) 2 1 6 1 最近，v a d a p a l l ic h 柚d 螂e k h a r 等人合成了一个具有单分子磁性的配合物，其中含有两个 c o 和一个g d 形成直线型的三核配合物州，其中稀土g d 周围有十二个氧原子进行配位，过渡 金属c o 为六配位，分别为三个n 原子和三个o 原子。结构见图1 - 4 ： 母1 4 h c 0 2 g d 】【n 吼】2 c h c i ，( l h 3 = ( s ) p n ( m e ) n d c h 矗 b 2 o h 3 o m e 3 ) 的结构图 f 4 t h l e c u l a r t r u c to f 【k c 0 ：g d n 0 3 】2 c h c l 3 f 1 1 内蒙古大学硕士毕业论文 其中配体的结构见图1 5 ： s ， h a c n i n c h 3 o h o h 3 c 图1 - 5l h 3 = ( s ) p n ( m e ) n d c h - c 6 l - 1 3 - 2 一o h 一3 - o m e 3 的结构图i j f i g 1 - 5n em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl i - 1 3 = ( s ) p n ( m e ) n d c h - c 6 h 3 2 - o h - 3 - o m e 3 “ 尽管国内外已经有大量的文献报道了过渡金属稀土桥联的杂核金属配合物，但这些配合 物大都为单核的过渡金属和稀土元素形成的配合物，过渡金属簇和稀土元素形成的d f 杂核 配合物报道的很少。到目前为止，过渡金属簇和稀土元素的连接方式主要分为以下两种类型， a 过渡金属簇和稀土通过离子对的形式结合在一起；b 过渡金属簇和稀土之间通过羰基或者有 机配体相连。 1 9 8 2 年t i l l y 等人合成了离子对型的 ( y b c 5 m e 5 ) 2 2 f e 3 ( c o ) 1 1 化合物，通过i r 、1 h n m r 、 x - - r a y 确定化合物中含有4 个f e c o f e 桥单元【1 8 1 ，结构如图1 - - 6 所示。 图1 - 6 y b ( c s m e 5 ) 2 】2 f e 3 ( c o ) 7 以c o ) 4 】的分子结构图【1 8 】 f i g 1 - 6t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f y b ( c 5 m e 5 h i 2 f e 3 ( c o ) 7 m c o ) 4 】【1 8 】 2 0 0 4 年，p l e c n i k 等人合成了 ( e t 2 0 ) 3 y b c 0 4 ( c o ) 1 1 8 化合物，其中y b 和钴羰基簇之间 通过c o 桥连接起来【1 9 】形成二维层状结构，如图1 7 所示。 4 & 内蒙自大学顿毕u 论文 圈1 7 ( e t 2 0 j 3 y b c 0 4 ( c 0 ) 1 1 j ) 8 的分子结拘图【1 9 i “目1 7 t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e o f ( e t z o ) 3 y b c 0 4 ( c o ) l l 甜1 q 1 9 9 9 年，t h o m a s e f e h l n e r 课题组用( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 作为配体，和稀土s m 的盐反应， 得到如图1 8 所示结构的配合物【圳。其中，稀土离子s m 和c o 羰基簇之间通过羧基中的氧相 连，两个s m 离子之日j 通过四个c r c o o - 相连而形成配合物。 p o 图i - 8s m 2 似o o c c c o ( c o h ) ：扯o o c c b 。 ( c 0 ) 9 c 0 3 c c o o h ：f r h 既的分子结构国1 2 0 1 f i g1 - 8 t h e m o l e c u l a rs l r i l c ur eo f s m 2 恤o o c c c o ( c o ) 9 2 伽o o c c b 。“) 。c 0 3 c c o o h 2 ( t h f ) ! 上述配合物是到h 前为止，唯一报道的稀士和c o 羰箍麓通过非羰基桥联的配合物，本 实验窒也用m 样的c o 羰基簇和稀上s m 得剑丁毗台物结构和幽l - 8 所不有所莘刖，即和s m d 位的c o 羰基簇为六个。结构见图i 9 ，这篇文章矿在投稿r h 内蒙古大学硕士毕业论文 图1 - 9s m 2 o o c c c 0 3 ( c o ) 9 2 o o c c f 3 4 ( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 4 的分子结构图 f i g 1 - 9t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs m 2 o o c c c 0 3 ( c o ) 9 2 o o c c f 3 4 ( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 4 杂核金属配合物由于含有大量金属离子、多种化学键及不同的配位模式而拥有多变的结 构和独特的电子性质，由于这些特性使其在催化方面有一定的应用前景。r a t h 课题【2 l 】组将稀 土与过渡金属桥联配合物 ( d m f ) l o l n 2 p d ( c n ) 4 3 8 ( l n = y b ，s m ，d m f = d i m e t h y lf o n n a m i d e ) 作 为催化剂前驱体负载到s 0 1 g e l t i 0 2 载体上，进行c h 4 + c o 的催化反应，经过实验表明，配 合物中的金属还原为零价后，以纳米粒子的状态分散在载体表面，两种金属可以很好的相互 作用，这种分散形式对异相催化反应影响很大。这些研究启迪我们将稀土钴簇桥联配合物作 为f - t 合成催化剂前驱体应用于f - t 合成反应中。 1 2f t 合成简介 1 2 1f - t 反应研究背景 费托合成方法是1 9 2 3 年由德国科学家f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 发明的，故简称 f i s c h e r t r o p s c h 合成( f t 合成) 【2 2 】。f - t 合成化学的核心技术是催化剂的选择。许多过渡金属 元素都对一氧化碳加氢反应有催化活性，可用于f t 合成，但只有铁、钻、镍和钌对合成油 有实际意义。钌是最佳的f t 合成催化剂，但价格昂贵，主要用作f - t 合成的助催化剂和基 础研究；镍系催化剂在高温高压条件下易生成羰基镍和甲烷，只有在适当的助催化剂的存在 下才有一定的链增长几率；铁系催化剂有水煤气变换功能，适用于由煤生产的合成气，但铁 系催化剂易高温积碳中毒且链增长能力较差，不利于合成重质烃产物；金属钴由于具有高的 6 塑鍪直奎兰堡主兰些笙奎 c o 加氢活性和高的f - t 链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒等优点，而成为f t 合成中最有发展前途的催化剂i 勿。f - t 合成的烃产物遵循典型的a s f ( a n d e r s o n s c h u l z f l o r y ) 分布规律，产物分布宽，只有甲烷和高分子蜡有较高的选择性，其余馏分都有选择性极限： 汽油4 8 、柴油2 5 左右。因此f - t 合成只能得到混合烃产物，选择性差是f _ t 合成的一个 显著特征。研究开发费托合成的目标始终是提高合成效率，抑制甲烷等副产物的生成，尽可 能地将烃产物集中于某一馏分，因此研制开发低甲烷和高c 5 + 选择性合成催化剂就成为目前合 成油工艺研究的热点i 矧。 1 2 2f t 反应的影响因素 负载型c o 基催化剂的制备过程中，还可以改变其它的因素来影响催化剂的活性。这些 因素包括：1 不同形式的活性金属c o ；2 载体( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，活性炭等) ，不同的载体 因其和活性金属之间的相互作用力大小的不同，从而影响f - t 合成产物的分布；3 助剂，贵 金属助剂( r u ，p a ，p t 等) 和氧化物助剂( l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，z r 0 2 ，t h 0 2 等) 。这些因素的变化将会导致 载体表面金属c o 的分散度，还原度以及催化剂表面的结构等因素的变化，从而对最后产物 的分布和选择性产生影响1 2 4 - 2 6 1 。下面将对以上提到的几个主要因素做简单的介绍。 1 2 2 1 钴前驱体 不同形式的钴源进行负载，可以直接影响到催化剂的各种性质( 例如：分散度、还原度、 表面的电子性质等) 。到目前为止，主要有两种形式的钴源，分别是1 以零价原子状态的形式 ( 钴羰基簇) ；2 以盐的形式( i i ，价) 。a l c h a 纸e 【2 7 】课题组将f e c 0 3 ( c o ) 1 2 作为前驱体负载 到经过修饰的s i 0 2 载体上，发现经过脱羰基以后，在载体表面形成晶粒度小的c o f e 粒子， 而且具有比较好的分散性。将c 0 2 ( c o ) 8 和c 0 4 ( c o ) 1 2 作为前驱体的研究较多，n i e m e l i t 2 8 l , j 、组 研究了在s i 0 2 载体上负载c 0 2 ( c o ) 8 和c 0 4 ( c o ) 1 2 所制备的催化剂分散度、还原度及f t 反 应活性，并与负载c o ( n 0 3 ) 3 的催化剂进行对比。金属钴的分散性顺序为：c 0 2 ( c o ) 8 c 0 4 ( c o ) 1 2 c o ( n 0 3 ) 3 。 而且催化剂在f t 合成过程中的活性顺序与之相应。作者认为，尽 管c 0 2 ( c o ) 8 很容易转化为c 0 4 ( c o ) 。2 ，但两者具有与众不同的分散度和还原度使之出现了独 特的性质和反应活性。h o w a r dp w i t h e r s l 2 9 】课题组也对c 0 2 ( c o ) 8 作为钴源进行了研究，并且 和c o ( n 0 3 ) 3 作为钴源的催化剂进行了对比，发现c 0 2 ( c o ) 8 作为钴源，金属钴的分散性和活 性也比c o ( n 0 3 ) 3 作为钴源的催化剂的要高。p i e t r om o g g i 课题组将r u c l 3 和r u 3 ( c o ) 1 2 负载到 s i 0 2 载体上进行f t 合成对比，发现r u 3 ( c o ) 1 2 为前驱体的催化剂有好的分散性和高的活性。 综合以上研究发现，羰基簇合物作为催化剂前驱体一般能得到比较高的分散度和还原度。 7 塑茎查奎堂堡主兰些丝茎 钴以盐的形式作为催化剂的前驱体的形式比较多。心a u m 【3 1 1 课题组研究了不同形式的钴 源的f t 催化性能，分别采用7 c o ( c o o h 、c o ( c h 3 c o o ) 2 、c o ( a c a c ) 2 、c o ( a c a c ) 3 、c o - e d t a 和 c o ( n 0 3 h 。研究表明，金属c o 的分散度顺序为：c o ( a c a c ) 3 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o ( c o o ) 2 c o e d t a c o ( n 0 3 ) 2 c o ( a c a c ) 2 ，而催化剂在f t 合成过程中的活性顺序为：c o ( c o o ) 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o ( a c a c ) 3 c o ( n 0 3 ) 2 c o - e d t a c o ( a c a c ) 2 ，但催化剂的链增长几率的顺序 为：c o ( n 0 3 ) 2 c o ( c o o ) ： c o e d t a c o ( c o o ) 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o ( a c a c ) 3 。由此可见，f t 合成催化剂的活性和c o 的分散性没有直接的正比关系。 1 2 2 2 助剂 为进一步的提高催化剂的性能，人们常常在制备催化剂的过程中引入第二种金属作为助 剂，催化剂中助剂的含量虽然小，但起到的作用却很大。助剂包括贵金属( r u ，p a ，p t 等) 助剂 和氧化物( c e 0 2 ，l a 2 0 3 ，z r 0 2 等) 助剂两种。下面分别做简单的介绍。 1 2 221 贵金属助剂 现在研究的贵金属中r u 是最好的f - t 合成活性金属，低的反应温度和比较强的链增长 能力，但限于其昂贵的价格不能进行工业化，只能作为电子型助剂少量添加。t s u b a k i 课题组 1 3 2 1 研究了r u 、p d 和p t 等贵金属对1 0 c o s i 0 2 催化剂f t 性能的作用，发现催化剂的活性 顺序为：r u c o p d c o p t c o c o 。但是各贵金属助剂的作用却不相同：r u 能富集到金属钴 表面从而改善催化剂的还原度，但对c o 的分散度影响较小；而p t 和p d 则高度分散到金属钴 晶格里形成p t c o 和p d c o 合金，对催化剂的还原性能影响较小，但显著影响c o 的分散度。 由于贵金属昂贵的价格，只适合实验室研究，而不能大规模的工业化。所以研究者们把目光 投向了比较廉价的氧化物助剂。 1 2 2 2 2 氧化物助剂 稀土元素具有过渡金属所没有的4 f 电子，是优良的钴系f - t 合成的助催化剂【3 3 出】。适量 的稀土氧化物加入可以在一定程度上提高c 5 + 选择性，而且可以提高钴基催化剂的水煤气变换 活性。h a d d a d 等【3 5 舶】讨论在l a c o 原子比为o o 7 5 范围内，l a 助剂对2 0 c o s i 0 2 催化剂加 氢性能的影响，口+ 存在于c o s i 0 2 界面上，减弱了钴与载体之间的强相互作用，导致钴物种 还原性的增强。表明稀土l a 3 + 的存在并没有改变活性位的性质，而是改变了它的浓度。e r n s tb 等【3 7 】详细研究了在钴系催化剂中添加高分散铈对费脱合成中链增长的影响，认为稀土金属氧 化物能够修饰族金属催化剂晶体表面，降低催化剂载体的酸性，从而降低c o 键的强度， 增强了c o 的解离和加氢能力。代小平等人【3 8 】研究发现c e 0 2 的添加能够有效提高c o a 1 2 0 3 催化剂的催化活性和c 5 + 烃选择性。a l e x a n d e r a k 等【3 9 1 发现在稀土金属氧化物的存在下，氢 8 内蒙古大学硕士毕业论文 比较容易通过部分还原的稀土金属氧化物溢流到钴上，促进催化剂表面和体相钴的还原。 综上所述，适量的助剂的加入可以提高钴基催化剂的活性，提高c o 的转化率和c 5 + 烃的 选择性。除了助剂的影响，载体对催化剂的影响也比较大，下面我们简单的介绍一下载体的 类型。 1 2 2 3 载体 f t 合成中常用的载体有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，m g o 、分子筛、硅藻土和活性炭等，它 们在催化剂中起分散活性组分，增加比表面，稳定催化剂结构，防止烧结等作用【4 0 4 3 1 ，不同 的载体和催化剂前驱体之间的作用力也不同，也会影响到催化剂的活性。r e u e l 和b a r t h o l o m e w 等【4 4 1 通过研究发现，在这些载体上的c 0 催化剂，其f - t 合成活性以t i 0 2 载体最高，其次是m 2 0 3 和s i 0 2 。s i 0 2 是常用的载体，表面相对惰性，比表面积高，孔径分布可调，主要起分散、隔 离金属颗粒的作用，但是当碱性、比表面积较高或金属负载量较低时，也能与金属形成表面 化合物。a 1 2 0 3 载体表面活泼，比s i 0 2 更容易形成表面化合物，使活性钻( 金属态) 的量减少， 导致催化剂的反应活性下降，可以通过对载体进行改性和添加少量贵金属助剂缓解。而且，适 量表面化合物的存在有益于金属钻达到及保持高分散状态。触2 0 3 最显著的优点是机械强度 高，适于浆态床操作。t i 0 2 比表面积较低，常需s i 0 2 、a 1 2 0 3 或z r 0 2 等改性。以活性炭为载 体的c o 基催化剂大部分存在f t 合成活性较低和甲烷选择性高的特点。 1 3 配体的选择和合成方法 1 3 1 配体的选择 本文设计合成金属c o 羰基簇和稀土的桥联配合物。选择的母体c o 羰基簇合物为 ( c 0 ) 9 c 0 3 f 1 3 c c 6 h 4 ( c h 2 ) 2 c o o h ，主要基于以下几点的考虑：1 三核c o 羰基簇本身相对两 核的簇合物要稳定一些，能在常规的条件下相对稳定一些【4 5 。4 7 】；2 簇合物带有羧基，因为稀 土离子都是硬酸，比较容易和硬碱配位形成配合物【4 研( 像含有n ，0 原子的配体) ；3 钴羰基簇 和羧基之间有一个苯环和两个亚甲基，主要是由于c o 原子对f t 合成有催化作用，而稀土 元素则对f t 合成起到助剂的作用，想通过调控金属c o 和稀土之间的距离，来考察其f t 催化活性的变化，进一步的研究f t 合成的机理。利用合成出来的钴羰基簇再和稀土的三氟 乙酸盐反应，因为稀土的大部分盐在有机溶剂中的溶解性较差，所以选择溶解性相对好的三 氟乙酸盐作为反应物。 9 内蒙古大学硕士毕业论文 1 3 2 合成方法 本文合成的钴羰基簇一稀土桥联配合物中钴原子簇部分对水、氧敏感，因此，此类配合 物的合成需在无氧无水的环境中进行。对于簇合物的合成前人已经做了大量的研究，总结出 许多的合成方法。使用于金属羰基簇合物的合成方法种类繁多，以合成反应中起始原料与生 成产物的相互关系将之简单概括为如下三种：扩核反应法、盖帽反应法和金属交换反应法【4 9 1 。 1 3 2 1 扩核反应法 在金属羰基簇合物的合成反应中，常常以一些单核金属氧化物、卤化物、羰基化合物和 卡拜化合物或多核的金属羰基簇合物为反应底物，与一些中性的或离子型的金属羰基化合物 反应或在c o 气氛下还原，得到金属核数比反应底物相应扩大的产物。 1 3 2 2 盖帽反应法 盖帽反应法是指某些含有主族元素原子或基团的有机化合物，通过适当的反应形式与金 属羰基簇合物反应，得到以一个主族元素原子或基团为帽、同时和几个金属原子键合的多面 体簇合物的方法。 1 3 2 3 金属交换反应法 金属交换反应是指簇合物中的某些金属碎片被其它等电子金属碎片所置换的反应。本文 合成的簇合物部分首先利用c 0 2 ( c o ) 8 为原料，通过扩核反应法得到三核的钴羰基簇合物，然 后再和含羧基的配体反应得到钴羰基簇合物。p l e c n i k 等【1 9 l 在合成 ( e t 2 0 ) 3 y b c 0 4 ( c o ) l l 】) 8 化 合物时，总结了产物类型与金属碱性和溶剂类型的关系。当金属中心亲核性很高时，稀土金 属与过渡金属直接成键【5 1 】；当溶剂的给电子能力超过了金属中心的给电子能力时，形成离 子对型的化合物【5 1 。5 2 l ；当羰基的碱性比中心过渡金属碱性强时，形成羰基桥联的配合物【5 3 4 】。 本文合成过程中采取分步反应，即先合成带有羧基的簇化合物，然后再与稀土盐进行反应。 分步反应利用了配体配位基的选择性，避免了溶剂对产物类型的影响，不会生成离子型化合 物。 1 4 研究内容 本论文在借鉴前人工作的基础上，做了一下工作： 1 以c 0 2 ( c o ) 8 为原料， 合成出带有羧基的四面体型钴羰基簇合物 ( c o ) 9 c 0 3 l u 3 一c c 6 h 4 ( c h 2 ) 2 c o o h ，以它为母体簇合物，分别和稀土( b 、c e 、s m 和v b ) 的三 氟乙酸盐反应得到系列的稀土钴簇桥联配合物，通过c h 元素分析，i r ，i c p 以及热重分析， 1 0 内蒙古大学硕士毕业论文 结合本课题组已确定结构的类似配合物，推测其结构为：两个稀土原子通过三氟乙酸根桥联， 稀土原子周围通过钴羰基簇进行配位达到稳定的结构。由于此配合物结晶条件难以控制，晶 体培养工作还有待进一步摸索。 2 将合成出来的配合物作为催化剂前驱体负载到丫2 0 3 上，并对它们进行了f t 催化 性能评价，结合比表面测试( b e t ) 和热重分析的表征，得出结论：配合物作为f t 合成催化剂 前驱体比硝酸盐作为前驱体有较好的c o 分散性，但活性较差。 1 5 参考文献 项斯芬，无机化学新兴领域导论，第一版，北京大学出版社，1 9 8 8 ，3 5 4 j j z h a n g ，t ls h e n 舀x t w u ，e ta 1 ，s y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fas e r i e so fn o v e l l n 6 c u 2 4c l u s t e r sw i t ha m i n oa c i d sa sl i g a n d s ，i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，5 4 7 2 5 4 7 8 r a j o n e s ，w kl o ，w i cw o n g e ta 1 ，h e t e r o b i m e t a l l i cz n ( i i ) - l n ( i i i ) p h e n y l e n e - b r i d g e d s c h i f fb a s ec o m p l e x e s ，c o m p u t a t i o n a ls t u d i e s ，a n de v i d e n c ef o rs i n g l e te n e r g yt r a n s f e ra s t h em a i np a t h w a yi nt h es e n s i t i z a t i o no fn e a r i n f r a r e dn d 3 + l u m i n e s c e n c e ，i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ：9 3 1 5 - 9 3 2 5 f s r i c h a r d s o n ，d h m e t c a l f , j p b l e n d e r e ta 1 ，c h i r a ld i s c r i m i n a t i o ni ne l e c t r o n i ce n e r g y t r a n s f e rb e t w e e nd i s s y m m e t r i cl a n t h a n i d e ( i i i ) a n dc o b a l t ( 1 1 1 ) c o m p l e x e si ns o l u t i o n e f f e c t so fl i g a n ds i z e ，s h a p e ，a n dc o n f i g u r a t i o ni nt h e a c c e p t o rc o m p l e x e s ，j p h y s c h e m 1 9 9 3 ，9 7 ：5 5 3 5 6 4 o k a h n ，j g a l y , yj o u r n a u x ，e ta 1 ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n s ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fac u o - v o oh e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x ：i n t e r a c ti o n b e t w e e no r t h o g o n a lm a g n e t i co r b i t a l s ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 2 ，1 0 4 ：2 1 6 5 - 2 1 7 6 n m a t s u m o t o ，t k i d o ，y i k u t a ，e ta 1 ，n a t u r eo fc o p p e r ( i i ) 一l a n t h a n i d e ( i l i ) m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sa n dg e n e r a t i o no fal a r g em a g n e t i cm o m e n tw i t hm a g n e t i ca n i s o t r o p yo f3 d - 4 f c y c l i cc y l i n d r i c a lt e t r a n u c l e a rc o m p l e x e s ，i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ：3 9 8 4 0 8 t s a n d a ，t a k a y o s h i ，s u z u k i ，e ta 1 ，h e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e s c o n t a i n i n gd a n df - b l o c k e l e m e n t s ： s y n t h e s i s ， s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dm e t a l m e t a li n t e r a c t i o n so fn o v e l c h r o m i u m ( 1 1 1 ) 一l a n t h a n i d e ( i l i ) c o m p o u n d sb r i d g e db y o x a l a t e ，i n o r g c h e m 19 9 8 ，7 ：4 7 1 2 4 7 1 7 w k w o n g ，h z l i a n g ，w ：yw o n g ，e ta 1 ，s y n t h e s i sa n dn e a r i n f r a r e dl u m i n e s c e