（凝聚态物理专业论文）氮化铟纳米线和纳米管的制备与表征.pdf

摘要 由于氮化铟在三族氮化物中具有较小的电子有效质量，这使得其在常温下具有很高 的电子迁移率，高的饱和电子渡越速率和电子漂移速率。因此氮化铟是一种具有广泛应 用前景的半导体材料，可被用于固态发光、光伏器件、高频发射器和高频探测器等。由 于氮化铟的带隙与光纤通讯所用的红外波长相当，因此氮化铟作为一种红外发射材料， 尤其受到人们的关注。由于量子尺寸效应，低维结构的氮化铟半导体表现出很多新颖的 特性，引起了人们广泛的兴趣。 本论文中，我们利用气固相反应的方法在氨气中对氧化铟的粉末进行氮化，得到了 六方纤锌矿结构的氮化铟粉末，然后通过二次生长，得到了氮化铟的纳米线和纳米管。 实验分为两个步骤：( 1 ) 在6 0 0 摄氏度氨气氛下将氧化铟粉末氮化四小时，得到呈黑色 的氮化铟粉末；( 2 ) 将前面得到的氮化铟粉末在6 5 0 摄氏度氨气氛下退火两小时，得到 了蓬松状的样品。由透射电镜和扫描电镜的观察发现经过在6 5 0 摄氏度下的二次生长后 样品从氮化铟纳米粒子变成了氮化铟纳米线和纳米管。样品的结构及光学特性用红外发 光谱、能量色散谱、红外反射谱和x 射线粉末衍射谱进行了表征。最后我们讨论了这种 二次生长法的机理。 关键词：氮化铟；纳米线；纳米管；二次生长法；气固相反应 a b s t r a c t i n nh a st h es m a l l e s te f f e c t i v ee l e c t r o nm a s sa m o n ga l lt h en l n i t r i d e w h i c hl e a d st o h i 曲m o b i l i t y , h i g hs a t u r a t i o nv e l o c i t y , a n dal a r g ed r i rv e l o c i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e s oi n n i sr e g a r d e da sa o m i s i n gm a t e r i a la n dh a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di ns o l i d - s t a t e l i g h t i n g , p h o t o v o l t a i c s ，t e r a h e r t ze m i t t e ra n dd e t e c t o r s l o wd i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o ro f i n na t t r a c t e dal o to f i n t e r e s t sf o ri t sn o v e lp r o p e r t i e s b e c a u s eo f q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t i nt h i sw o r k ，o nd i m e n s i o n a li n nn a n o - s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db yt w o - s t e pg r o w i n g m e t h o d , v i aav a p o r - s o l i dg r o w t hm e c h a n i s mo fn i t r i d i n gi n d i u mo x i d e ( i n 2 0 3 ) i na m m o n i a f l u x t h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u tv i at w os t e p s ：( 1 ) i n 2 0 3p o w e r sw a s t h e r m a l l yn i t r i d e di n a n l r n o n i a f l u x a t t h e t e m p e r a t u r e o f 6 0 0 cf o r 4 h o u r s ，a n d w e g o ts a m p l e1 ；( 2 ) s a m p l e1w a s a n n e a l e da t6 5 0 。ci nt h ea t m o s p h e r eo f n h 3f o r2h o u r s ，t h e nw eg o ts a m p l e2 t h ec o l o ro f t h es a m p l ec h a n g e df r o md a r kt ob r o w na f t e rt h et r e a t m e n to fs t e p2 a n dt h em o r p h o l o g yo f s a m p l e 1 c h a n g e da f t e rt h ep r o c e s so fa n n e a l i n gf r o mn a n o p a r t i c l e st on a n o w i r e sa n d n a n o m b e s ，o b s e r v e db y 位a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) i n f r a r e dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( i r - p l ) ，e n e r g yd i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，i n f r a r e dr e f l e c t a n c es p e c t r u m ( 1 r r s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e t h o d sw e r e u s e dh e r et oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r so ft h e s et w os a m p l e s a n dt h em e c h a n i s mo ft h e t w o - s t e pg r o w t hw a sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：i n n ；n a n o w i r e ；n a n o t u b e ；t w o s t e pg r o w i n gm e t h o d ；v a p o rs o l i dg r o w t h m e c h a n i s m n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：幽幺k日期兰1 2 ：乡名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：釜! 叁指导教师签名：2 呈坦。 日期：立12 ：笸：么日 期：2 竺2 ： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章绪论 氮化铟因为具有小的电子有效质量、较高的室温电子迁移率以及较高的饱和电子漂 移速度和电子渡越速度，在高速高频微波电子器件等领域有广阔的应用前剥1 - 3 。同时， 由于i n n 具有的窄带隙特性，使其在红外l e d ，l d 以及红外探测器等方面也有巨大的 应用潜力。因此，i n n 材料的研究和发展将有可能带来一个巨大的应用市场。 1 1 i n n 性质简介 目前已发现氮化铟具有两种结构，即六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构。通常情况 下以六方纤锌矿结构存在的氮化铟更为稳定，但是在一定条件下也能够以立方的闪锌矿 结构存在。现有的研究大部分集中在纤锌矿结构的氮化铟材料上。 表l ：i n n 的一些特性参数 结构参数啦位 密应 68 1 2c 如? 带敬乓( 3 0 0 幻1 8 9 2 e v 带隙勰度系数( d 日，d 力 1 + 8 1 0 。e vk j 街隙压力系数 d 厶d p ) 。1 9m e v ，渤 4 = 35 4 船皤常数 f = 57 0a a aa 41 0 6 ik 热膨张系数 a cc 3 l o 6 lk 六方舒锌矿 形变纺7le v 肛蹦 纵波卢建62 41 0 。c m ：s 横波卢速! ，5 51 0 c 缸一s 压电常数37 51 0 5 cc o 热导率o 8wc m k f * = 8 4 介电常掰 0 = 1 5 3 电子有救质量 o1 1 5埘0 电子饱和速瘦 2 ，51 0 c ms 带默，( 3 0 0 硒e v 立方内锌矿 带隙压力系数d 晶d r ) 。m e v 渤 晶格常数。4 9 5a i n n f = 8 9 介电常数o l o = 1 0 2 a ：最近确认的氮化铟的带隙应该在0 7 e v 附近 b ：理论计算值 c ；现有的文献报道数值不尽一致，此处为平均值 由于原子排列次序的不同，六方和立方晶系的氮化铟材料的性质有着明显的差异。 表1 中列出了六方相和立方相氮化铟材料的一些主要参数1 9 - 1 0 j 。图1 是两种结构的氮化 铟材料原子排列的示意图。 图1 六方相和立方相i n n 的晶体结构 1 2 氮化铟的研究进展 v 族半导体如g a n 、a i n 、和i n n 以及它们的合金在光电子和微电子器件上的广 阔的应用前景，引起了人们很大的兴趣。i n n 和g a n 、a l n 的合金，由于其带隙对应于 可见一紫外光波段，使制造i n g a a l n 四元合金的短波长半导体激光二极管成为可能。而 i n n 作为i 族氮化物能隙最小的半导体材料，被认为是制备高效低成本的太阳能电池、 光学掩膜及多种传感器的首选材料。下表是i n n 和g a n 、a i n 材料一些特性的对比 1 2 】。 表2 ：g a n 、a i n 、和i n n 一些性能的对比 带虢 室溢j赫赫索数 热膨艇系数 树料绣鞫熔点g e vn m t ( p x k 。) e a s 六方 3 3 9社2 ：0 3 1 8 9 2 9 0 0 5 5 9 x l 扩 瓿甍 c 0 j l 1 5 3 筠m 瓣1 4 5 2 03 1 7 x l a i n 六穷 6 2 0a = 0 j l t 2 癸o o 4 。2 x 1 酽 溉方 r 椰4 9 8 2 5 1 lo 瘁3 85 3 x l 伊6 h n 六嚣 疆一o 盖d 勰3 5 4 8 2 a o o 文馈 r 硼5 7 6 0 o “o n 4 9 8 1 ) 由于i n n 的电子输运性能优于g a a s 和g a n ，使其在高频厘米和毫米波器件应用上 具有独特的优势。最近研究表明，i n n 在太赫兹辐射中有很好的应用前景，在热光伏系 统中可作为等离子体滤波器材料。理论计算也表明，相对于g a a s 、s i 和g a n ，i n n 具 有优越的稳态和瞬态电子输运特性1 2 ，如下表。 2 表3 ：c a n ，i n n ，和g a a s 电学性能的对比 有效电子电子凌越蹩朝电子本底 材料 质盏 蘧度建壤 电子迁移率 c m 2 v s 4 ) 杂质 m t s 4 )( e r a r 1甜 i n no 1 l1 o x l 俨4 3 x 1 0 1 4 3 0l 1 0 t o 2 03 5 1 矿2 3 x l o 9 0 0雠4 x l o 或0 1 9l j x l 舻1 l 矿1 4 0 01 l o 彗 g n a o 船54 5 1o 2 0 x 1 0 8 5 0 0l x l o o 其电子迁移率、饱和漂移速率和电子渡越速度高，其中低场迁移率可以达到3 2 0 0 o n 2 n s ，峰值漂移速率可达到4 3 x 1 0 c m s ，且这些特性不受温度改变的影响，可以 预计i n n 的场效应晶体管的截止频率可高于4 0 0t h z 。此外，它还可以做g a n a i g a n 场效应管中的沟道，以提高载流子在沟道中的迁移率及降低其通过沟道的渡越时间。 由于较高的n 2 平衡气压以及分解温度高等问题，族氮化物生长困难，因此一直未 能得到足够的重视。直到1 9 9 1 年前后，因g a n 系列的高亮度l e d 研制成功，才使沉 寂多年的三族氮化物半导体材料生长和器件应用研究又掀起了新的热潮【l 孤。经过多年的 研究和发展，g a n 和a 】n 的生长技术研究、特性研究以及器件应用研究都己取得长足 的发展 1 4 - 1 s 】。但是i n n 因为具有低的离解温度，要求低温生长，而作为氮源的n h 3 的分 解温度较高，这是i n n 生长的一对矛盾。加之缺少晶格常数和热膨胀系数都匹配的衬底 材料，这使得高质量i n n 材料生长特别困难【1 2 】。 目前用于氮化铟材料生长的方法比较多，在薄膜生长方面，比较成熟的技术有分子 束外延( m b e ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 和磁控溅 射等。而在纳米氮化铟材料的制备方面分别有气相输运法、热固相反应法、溶剂热反应 法等。 9 0 年代以前，人们普遍采用溅射法生长氮化铟材料。溅射法以金属铟作为溅射靶材， 在氮气氛围下将氮化铟材料生长到目标衬底上。相对其它方法而言，溅射法不仅较为简 单，耗资较小，而且可以在较低的温度下生长薄膜。但人们发现使用溅射法得到的氮化 铟的薄膜的性能都不太理想，迁移率都在1 0 0 c m 2 n s ，载流子浓度却高达1 0 2 0 c n l 3 。唯一 的例外是1 9 8 4 年t a n s l e y 和f o l e y 采用反应离子溅射法在玻璃和硅衬底上生长得到的氮 化铟薄膜，其室温迁移率达到2 7 0 0c t n 2 n s 载流予浓度为3 1 0 ”c m 4 ，迄今为止，这 也是所有已报道的氮化铟薄膜中最好的结果。 9 0 年代以后，由于技术的进步，人们改进了生长方法，开始逐渐采用外延法生长氮 化铟材料，并在薄膜的生长过程中应用缓冲层或中间层来缓解薄膜与衬底之间的晶格失 配，以期得到质量较好的薄膜材料。 m o c v d 以三甲基铟和氨气或者氮气作为反应源，利用有机源在高温下容易离解的 优势，在衬底上实现缓慢的生长，由此得到高质量薄膜。为了增加反应物的离解率，可 采用微波辅助生长和激光辅助生长的方法。 1 9 9 7 年，s a t o 1 6 】采用等离子体辅助金属有机气象沉积法( m o c v d ) 得到的载流子 浓度只有4 x 0 1 9c n l - 3 的薄膜。在此之前，a k i h i r ow a k a h a r a 等人【l7 】也用该方法制备了氮 化铟薄膜，但由于使用的氮气作为氮源，且未使用其它辅助方法，因此薄膜的质量不尽 人意。 m b e 技术是目前生长氮化铟薄膜使用最多的方法，该方法直接以金属铟的原子束 作为铟源，以氮气作为氮源，用等离子辅助的方法将氮气离化，最后氮离子和铟离子反 应沉积到衬底上形成氮化铟薄膜。由于m b e 系统的真空度很高，并且可以实现缓慢的 外延生长，这样很大程度上隔绝了其它杂质的污染，使得薄膜的质量得到很大的改善。 2 0 0 2 年，l u 等人【l8 】用传统的m b e 方法成功制备了高质量的薄膜，其电子迁移率高达 2 0 0 0c m 2 n s ，载流子浓度低于4 x 1 0 1 7c m 3 ，与早期t a n s l e y 等得到的结果颇为接近，也 更接近实际电学器件的应用要求。 p l d 技术是以脉冲激光烧蚀金属铟靶，将铟原子离化形成铟的等离子体羽辉，使其 与经过等离子辅助形成的氮等离子体反应，从而在衬底上生成氮化铟。这种方法和m b e 生长法比较类似。但是由于等离子羽辉不均匀，使得在反应后沉积到衬底上的薄膜的厚 度不均匀，所以目前使用p l d 设备制备氮化铟的实验技术还不太成熟。 随着i n n 材料生长技术的不断进步，薄膜的质量不断提高，为精确测量i n n 材料的 电学性质和光学性质，特别是对应用而言至关重要的六方相氮化铟的带隙，提供了有利 条件。2 0 0 2 年以前，由于受生长条件的限制，很难得到高质量的氮化铟单晶材料，因此 人们一直认为六方相氮化铟的带隙为1 9e v 。，现在人们已经可以在蓝宝石、g a a s 、g a p 、 s i 和石英衬底上，采用磁控溅射、金属有机化学气象沉积和分子束外延等方法成制备高 质量的i n n 薄膜。对这些高质量薄膜的测试表明，氮化铟的带隙应该在0 6e v o 7e v ， 而不是人们一直认为的1 9e v 【”】。这使得氮化铟作为一种红外光发射材料的应用前景更 加明朗，同时也在国际上掀起了一股研究氮化铟的热潮 2 0 - 2 5 】。下表中列出了氮化铟带隙 研究的进展过程【1 2 1 ，可以看到随着生长技术的不断进步，薄膜质量的不断提高，氮化铟 的本征带隙测量值在逐渐的减小。 表4 ti a n 带隙的研究进展 露蘸、 1 9 7 21 9 8 6l 硐甜美腿 崴接带隙p v1 9 多鼎 1 8 9 鬣一次鲶f f ：学鼎 l 五10 4 第二章i n n 纳米材料的制备 2 1i n n 纳米材料的研究背景 低维结构的半导体材料由于量子限制效应而表现出了许多优良的特性，因而引起了 人们极大的兴趣。由于量子尺寸效应，量子线材料的电子能量状态呈现类似原子的分立 的能级结构。由于出现能级分立，量子线材料更容易达到产生激光所必须的粒子数反转， 将降低激光器的阈值电流密度，故适合用于制作激光器。同时用量子线制作的激光器由 于量子尺寸效应，可提高直接调制速度，降低阈值电流对温度的敏感性。利用量子线控 制杂质散射原理可以制成量子线沟道场效应晶体管，单模量子线可以用来制作量子干涉 场效应晶体管和布喇格反射量子干涉场效应晶体管等电子干涉效应器件1 2 6 - 2 s 。 氮化铟材料作为极有应用潜力的红外光发射材料，其低维结构一直受到人们广泛的 关注，特别是2 0 0 0 年以后，对于氮化铟纳米线、纳米棒、纳米管等各种形貌的氮化铟 低维材料的研究进入快速发展期。 2 0 0 4 年，z o n - h u a n gi a n 等人【” 通过c v d 的方法制备出了形貌多样的氮化镓纳米 结构的材料。他们使用o a 2 0 3 和n h 3 作为反应物，反应方程为： g 屯。3o ) + 2 1 4 马- - - - 2 g i n 0 ) + m 2 0 g 屯0 ( s ) + 2 1 蛆j 6 9 ) = ：2 g a n b ) + 马0 + 扭2 圆 g a 2 0 ( g ) + 2 n h 3 国：2 g a n ( s ) + 马0 + 2 1 2 由于氨气在8 0 0 c 时分解成为n h 、n h 2 、1 - 1 2 、n 2 ，在n h 、n h 2 的氛围下g a 2 0 3 会 被还原成o a 2 0 ，因此会出现( 2 ) 、( 3 ) 反应。 由于m 与g a 同为三族元素，性质比较相近，因此可以预计i n 2 0 3 与n h 3 也会出现 下面一系列类似的反应： i a 2 q ( g ) + 她3 回- - - - - 2 h i , l ( 0 + m 2 0 h ，o ( s ) + 2 l 3 ( b ：- - - - m l , l c s ) + h 2 0 乜) + 巩 ( 5 ) ) h ，0 国+ 2 1 4 1 3 回= 执n ( s ) + 2 0 回+ 2 如( 0 ) 从上述反应方程式可以看出，反应过程是可逆的。因此要使反应向右进行，必须有 5 充足的氨气的参与。这样可以使反应很大程度上向生成氮化铟的方向进行，此外还可以 避免氧杂质的掺入。 2 0 0 4 年，b i r g i ts c h w e n z e r 等人【3 0 】用这种方法在不同温度下制备了不同形貌的氮化 铟的纳米材料。当反应温度低于6 0 0 时，x r d 表明样品是氮化铟粉末和氧化铟粉末组 成的混合物，当温度高于7 3 0 时，由于升华反应物的损耗很厉害，不能够收集到足够 的样品，因此实验中研究了在氨气速流一定的前提下从6 0 0 到7 3 0 的反应温度不同 的情况下对应的不同的氮化铟纳米材料的形貌。 随着温度的不断提高( 表5 ) ，氮化铟纳米材料经历了从纳米粒子到纳米线、纳米管 再到纳米片的发展过程，说明较高的温度更加有利于氮化铟材料的向各个方向的生长， 并且不同温度下对应的氮化铟纳米材料的形貌也是不一样的。 表5 ：不同温度氮化条件下对应的氮化铟纳米材料的不同形貌 2 0 0 4 年1 2 月，m c j o h n s o n 等人利用气相输运反应法，以氨气和金属铟作为反应 物，成功制备了氮化铟的纳米线材料【3 ”，并研究了这种纳米线的发光性能。样品的收集 分为两个部分：一部分是从铟金属的表面收集的，另一部分是从气流下方的石英舟中收 集而来。 由于在反应过程中并未使用任何催化剂，所以该实验中氮化铟的纳米线的形成完全 是自组装的结果，并且氮化铟的结晶质量之高充分显示了该方法的可行性。由于该反应 6 是在7 0 0 c 下进行，因此反应的产物可能会存在氮空位过多的问题。 l o n g - w e iy i n 等人【3 2 】通过气固相反应法将磷化铟和氧化铟的粉末在8 0 0 1 2 ，氨气氛 围下进行反应，得到了磷化铟包裹氮化铟纳米线的核壳结构，在此过程中液相的金属滴 起到了催化生长的作用。 在s r e e r a mv a d d i r a j u2 0 0 5 中的文章【3 3 】中更详细地研究了铟在氮化铟纳米材料形成 过程中所起的催化作用。实验装置如图2 7 。该装置安置在真空系统中以便减少氧杂质的 掺入。在未与氮化硼坩锅接触的部分收集到了树枝状的纳米线结构，而与氮化硼坩锅接 触的那部分衬底上却生长出了六角对称排列整齐的纳米线结构。由于这两部分氨气浓度 不一样，因此形成了不一样的纳米结构。 h _ 啊_ 蛐一曲y - 删h 州i 曩曲o 图2 氯化铟气象输运反应的装置图 取向一致的纳米线和取向发散的纳米线的生长有着不同的机制。对于取向一致的纳 米线来讲它们的生长机理如图3 ( i ) 所示：由于铟蒸气压比较低，首先在衬底上生长了 一层氮化铟的纳米粒子，然后铟蒸气开始附着在氮化铟纳米粒子的表面或者衬底的表 面，由于铟的液滴更容易附着到氮化铟的纳米粒子附近( 相较于附着在衬底上) ，因此 附着在衬底表面的铟的液滴开始向氮化铟粒子团聚，形成了图3 ( i i ) 中的第二步骤。 而后铟的液滴不断的吸收周围气氛中的氮，不断生长形成了氮化铟的纳米线结构，通过 铟液滴不断外延生长出来的氮化铟纳米线的过程称作“液相外延生长法”。所以该生长过 程可以总结为三部分：( 1 ) 由氮源与铟蒸气形成的氮化铟的纳米粒子在衬底上的生长； ( 2 ) 由于氮化铟对铟的小液滴的吸附作用使得液相的铟金属在氮化铟纳米粒子上聚合； ( 3 ) 液相外延过程，即从铟的液滴吸收氮源生长纳米线的过程。 而对于取向发散的氮化铟的纳米线的生长机制如图3 0 ( i i ) ，由于铟蒸气具有比较 高的蒸气压，这样就会在生长的初始阶段在衬底上形成一些大尺寸的液滴相。然后氮的 原子开始融入这些铟液滴里，由于铟对与氮的融解率低，这样就造成了铟液滴在吸收一 些氮后就饱和了，因此对于铟淮滴直接的氮化和对氮的溶解只会在其表明形成多个氮化 铟的纳米粒子。这样便会产生两种结果，( 1 ) 基于氮化铟纳米粒子的生长，( 2 ) 基于纳 米粒子的连续生长过程，也就是i 过程中发生的液相外延生长过程，由于具有多个氮化 铟的纳米粒子种子，因此生长的结果会造成氮化铟向各个方向的生长，从而形成发散的 形貌。 图3 两种不同的铟蒸气压下生长不同形貌的氮化铟纳米线的机理 通过这两种生长机制的比较，只要改变加热的温度从而造成不同的铟的蒸气压，改 变衬底的温度从而改变在其上生长的纳米颗粒的尺寸以及改变氨气的浓度从而控制氮 源的反应浓度，通过这些变换可以得到不同的氮化铟的纳米材料的形貌。这些可以从该 组所做的有关氮化镓的生长文献中得到。铟的纳米颗粒在反应过程中对样品的形貌起到 了至关重要的催化作用。 对比氧化铟和铟分别与氨气反应的过程可以发现，纯相的铟与氨气反应时可以尽量 避免氧的掺入。2 0 0 7 年h y x u 等利用氨气与铟金属发生反应，对得到的样品中纳米线 和纳米管的光学性质进行了研列蚓。 s h u d o n gl u o 等人p 副在6 8 0 的温度下，通过改变反应时间而得到不同形貌的氮化 铟的纳米材料。当反应时间分别为2 2 h 、2 6 h 、3 0 h 时，样品的形貌分别为微米带、微米 带微米管共存、微米管。可见其他条件相同时通过控制反应时间也可以控制样品的形貌。 2 0 0 6 年9 月1 日，自然杂志网站的纳米技术专栏上，来自中国科学院半导体所 材料科学重点实验室用m o c v d 方法制备氮化铟低维结构研究的科研成果被作为研究 亮点进行重点评论报道。该实验室科研人员首次提出了氢致“自催化”方法，并生长出氮 化铟的六角对称纳米花结构【蚓。此种新颖纳米结构材料以前从未被人们看到。该成果一 经发表，就在国际上产生了巨大影响。英国自然杂志的网站在其自然纳米技术栏目 将其作为2 0 0 6 年9 月第一周的研究亮点。在该方法中，氢气被有意引入反应室，以促 使金属铟的形成，而金属铟将作为催化剂来催化i n n 纳米结构的生长。由于没有使用铟 8 的氧化物、氯化物以及其它任何外来催化剂，从而从根本上避免了外来杂质的引入。尽 管氢气的引入会阻碍i n n 生长，他们研究发现，精确控制其引入量仍然可以生长出i n n ， 特别是新颖的纳米结构。该项研究成果不仅对于深入认识i n n 的生长机理、光学和电学 物理性质有重要的科学意义，同时对于合成i n n 新颖的纳米器件结构具有实用价值。 2 0 0 7 年， m i n g - s h i e nh u 等人做出了的氮化铟纳米带的红外激光发射【3 7 1 。使得氮 化铟纳米材料在激光发射领域有了突破性的进展。 从以上可以看出，使用氧化铟粉末做为原料，可以制备出各种形貌的氮化铟纳米材 料，但很难消除氧的掺入，从而影响所制备的氮化铟材料的质量。用纯铟作原料虽可避 免氧的掺入，但需要引入氢气。本文的工作试图寻找一种直接用i n n 粉末为原料，在 n i - 1 3 气氛下生长i n n 纳米线和纳米管的方法，一方面可避免氧的掺入，另一方面也不需 引入氢气。 2 2 氮化铟纳米材料的制备 由于本文的目的主要在于探索用i n n 粉末为原料，在氨气氛下制备i n n 纳米结构的 可能性，因此实验中用到的氮化铟粉末是用采用氨气氮化氧化铟粉末的方法制得的。所 用原料为纯度为9 9 9 9 9 氨气和纯度为9 9 9 氧化铟粉末。实验的简易装置如图4 所示。 两端开口的石英管安置在管式炉中，进气管和排气管通过橡胶塞和石英管相连。为了尽 量避免氧气的掺入，橡胶塞应和石英管紧密接触，并使用真空泥封住接触的部分。管式 炉中在加热丝的外围有一层保温层，这样可以保持温度的恒定。通过插入炉腔中的热电 偶可以测定炉腔中的反应温度。 图4 反应装置 - y l 反应前使石英管中通入9 9 9 9 的氮气，在5 0 0 加热半小时，以去除石英管内及管 壁上吸附的氧。然后在石英管中通入氨气，使石英管在氨气氛围的保护下快速降温，将 载有氮化铟粉末的石英舟推入到石英管中。当管式炉的温度达到6 0 0 时，将石英管推 9 入管式炉中。此时反应开始。氧化铟粉末在氨气的保护下反应4 小时。此时收集到的样 品记为s a m p l e l 。反应结束后淡黄色的氧化铟粉末变成黑色，石英管气流的下方出现了 液化的水滴，石英舟的底部析出一部分被还原的铟粒。这些可以证明在反应过程中确实 有水和氢气的生成。因此反应方程式可以如下表示： h2 0 3 ( s ) + 2 n h 3 ( g ) = = = 2 ( 0 + 3 r r 2 0 h 2 0 ( s ) + 世m 3 ( g ) = 1 2 h 斌0 + 2 0 国+ 2 凰回 ( 5 ) ) i n 2 0 + 2 瓶3 固：2 l n l q 0 ) + e 2 0 国+ 2 如缸) ( 6 ) ) 其他条件不变，将6 0 0 。c 下得到的样品在6 5 0 c 的温度下加热2 小时。反应后黑色 的粉末变成了褐色，并且粉末呈现蓬松状。此时收集到s a m p l e 2 。 由于在反应过程中氨气流会带走一部分样品，因此氨气流速的控制尤为重要。既要 保证反应所需的氨气量，又要尽可能的减少样品被气流带走。 1 0 第三章l n n 纳米材料的表征 3 1 i n n 纳米材料表征方法 3 1 1x 射线粉末衍射 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。晶体中的原子呈现 周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级。因此晶体可以 作为x 射线衍射的光栅，当x 射线投射到晶体上时，在每一个阵点处产生生一系列球 面散射波。在某些特殊方向上，光程差等于x 射线波长的整数倍，产生相长干涉，形成 衍射斑点。 入 1 2 射线 图5 晶体对x 射线的衍射 如图5 所示，对于平行的晶面1 、2 、3 ，x 射线在晶面2 上的入射和反射线光程比 晶面l 多走d b + b f 距离，d b ：b f = d s m 9 。根据衍射条件，只有光程差是波长的整数 倍时才能互相加强，即 2 d s m 0 = n 2 ( n 为正整数) 此即布拉格衍射方程3 8 1 ，式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距。 本实验中的x 射线衍射谱测量，均利用日本理学电机公司的o m a x r a 型旋转c u 靶1 2 1 0 v 的x 射线衍射仪完成。图2 - 6 是x 射线衍射仪的基本结构示意图。 图6 x 射线衍射仪示意图 3 1 2 微区光致发光光谱仪的结构 光致发光谱是研究半导体电子结构的一 种有效手段，光致发光的优点在于灵敏度高、 样品制备方便。微区光致发光是近年来发展起 来的一种新的测试技术手段，它在研究自组织 生长量子点和其他纳米材料的结构和光学特 性方面有广泛的应用 3 9 】。 本方采用法国j o b i ny v o n 公司的 h r 8 0 0l a b r a m u v 紫外优化的微区喇曼 光谱仪进行微区发光的测量。微区光致发光采 用h e c d 激光器3 2 5n r f l 波长为激发光，激发 功率为4 6m w , 针孔内径为1 0 0 肛r a ，目镜放大 倍数为l o 倍，照射到样品上的光斑尺寸直径 为3 岫。无论喇曼光谱还是光致发光谱均采 用背散射实验装置。 d 图7 微区发光的实验装置图 b 如图2 7 给出了微区发光的实验装置图，图中a 为不同型号的照相机，b 为激光快 门，c 为滤波片旋转盘，d 为直盟，e 为目镜，f 为样品架。 1 2 3 1 3 吸收光谱谱的测试原理 ( 1 - r ) i , i 。 图8 光波在媒质中传播时光的衰减示意图 固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系数和吸收系数来表征，其中吸收系数随 光子能量的关系变化，可以给出固体的能带、带隙、带尾态的半宽度等信息。当光波在 媒质中传播时，用投射法测定光的衰减时( 如图2 - 8 所示) 发现媒质中光的衰减与光强 成正比，引入比例系数d ，得 一d ：一a f ( 2 5 ) 凼 积分可得i = i o e 一，式中的a 是和光强无关的比例系数，称为媒质的吸收系数。a 的物理意义是：a 相当于光在媒质中传播1 a 距离时能量减弱到原来能量的1 c 。 当光波照射到媒质界面时，必然发生反射和折射。一部分光从界面反射，另一部分 则透射入媒质。现规定反射系数r 为截面反射能流密度和入射能流密度之比，透射系数 t 为投射能流密度和入射能流密度之比。由于能量守恒，在界面上透射系数和反射系数 满足关系：t = 1 一月。 若现在考虑光波透过一定的媒质时投射系数与反射系数的关系。设强度为i o 的光 垂直透过厚度为d 的媒质，如图所示。在两个界面上都发生发射和透射，界面上反射系 数为r ，媒质的吸收系数为a 。显然第一个界面上的反射光为r i o ，透入媒质的光为( 1 一r ) l o ， 到达第二个界面的光是( 1 一r ) 厶p ”，最后透过第二个界面的光强度等于( 1 一盖) 2 厶p 一。 根据定义， r = 黼= c 一r ，2 e m入射光程 这就是光波透过厚度为d 的样品时透射系数、反射系数和吸收系数的关系。上式要 求n d ) 1 时成立【删。 本实验中采用u v - 3 6 0 双光束分光光度计测量透射反射谱。实验光路图如图2 - 9 所 示，图中m 3m 4 准直镜的使用，显著地减小了像差，提高了分辨率。 图9 双光束分光光度计光路图 州 1 3 1 4 扫描电子显微技术 扫描电子显微镜广泛地被用来观察各种固态物质的表面超微结构形态及组成。扫描 电镜的基本结构主要由电子光学、真空和图像信号处理显示系统三大部分组成【4 “。 电子显微镜的照明源是电子束，能连续喷射出电子束的器件叫做电子枪。通常它是 一种热钨丝发射的三极式结构，由阴极、栅极、阳极组成。钨丝通电发热，温度升高， 当钨丝达白热化，电子的动能增加到大于逸出功时，电子就被发射出来。 使电子束偏转扫描的部件是电子柬的偏转机构，其结构是两组小的电磁线圈。线圈 通以锯齿波电流，随着电流的直线增长，线圈内的磁场强度也跟着增大，使电子束也作 直线偏移增大，实现行扫描( 水平) 和帧( 垂直) 扫描。 由通电线圈产生的磁场，在极靶孔处高度集中，电子束会聚成直径更细、密度更高 的束流，使电子枪交叉斑点中所含的能量以最小的损失递送到样品。轰击到样品的初级 电子束密度高，能量大，样品受到轰击后，在样品的5 0 5 0 0a 深度内被激发出大量的 二次电子( s e ) 。 扫描电镜最基本的成像信号是二次电子像，它主要反映样品外表立体形貌。扫描样 品的表面总是高低起伏、凹凸不一的，因此，扫描电子束在样品上轰击时，其角度和方 向不同，激发出的二次电子数量也不同，而且这些二次电子向空间散射的角度和方向也 不同，因此，二次电子的数量是样品表面特征和入射角的函数，二次电子的出射方向又 与样品表面特征有关。 二次电子探测器装在样品侧面，向各个方向散射的二次电子被正电压拉向检测器方 向，并被加速。在样品高处激发出来的二次电子可毫无阻挡地被吸引过去，在样品低处 激发出来的电子则要受到高于它的样品的阻挡，只有未被挡住的那些二次电子被吸引过 去，因此样品高处信号强、图像亮，低处的图像暗。 二次电子穿过探头，轰击在荧光粉上，使荧光粉发光，该微弱的荧光再经过导光管 传递到光电倍增管，转换成一定强度的电信号输出。电信号再通过视放器件进行放大送 到显示器显示及记录。一般扫描电镜上均有两只显像管，一只供观察用，另一只专供照 1 4 像用。 本实验采用的是荷兰f e lc o m p a n y 的x l 3 0 e s e m f e g 场发射环境扫描电子显微 镜。 3 1 5 拉曼光谱原理 拉曼散射是1 9 2 8 年由印度物理学家拉曼在研究分子对光的散射效应时发现的，在 凝聚态物理学当中，拉曼散射主要用来研究晶格振动性质。 按照量子理论，当入射光子可与晶格振动的声子间产生非弹性散射，散射过程遵循 能量守恒和准动量守恒： h c o = h c o + h c o p h k 7 h k + h k p c o * n 为入射和出射光子的频率，k 和k ，为入射和出射光子的动量，c o p * n k ， 为声子的频率和准动量。 通过测定出射光和入射光的频率差，即可确定晶体中声子的频率。 本文中的拉曼光谱测量是在法国j y 公司生产的m i c r o r a m a nh r 8 0 0 微区拉曼光谱 仪上进行的。 3 2i n n 纳米材料的x r d 分析 图1 0 ( a ) 是将氧化铟粉末在6 0 0 氨气氛下加热4 小时后所得黑色粉末状样品 ( s a m p l e l ) 的x r d 图。图中的主要衍射峰均为来自六角纤锌矿结构的氮化铟相的衍射 峰，表明所得样品的主要成份确为氮化铟。从x r d 图中我们也可以发现在6 0 0 反应4 小时以后，样品中依然存在着氧化铟的相，这很有可能是因为氧化铟粉末并没有完全与 氨气发生反应。同时样品中也出现了铟的相，这是由于在反应过程中有氢气生成，发生 了氧化铟的还原反应。图1 0 ( b ) 为将6 0 0 下得到的s a m p l e l 在6 5 0 氨气氛下进行二 次反应后所得样品( s a m p l e 2 ) 的x r d 谱。从图中可以发现在经过6 5 0 氨气氛围中加 热2 小时后，x r d 谱中已经看不到氧化铟和铟的相，说明所得到的样品是比较纯净的 六角纤锌矿结构的氮化铟材料。 2 0 ( d e g r e e ) 图1 0 ( a ) 6 0 0 1 2 下加热4 小时得到的样品的x r d 谱；( b ) 将6 0 0 1 2 得到的样品在6 5 0 1 2 下再次反应2 小时所得样品的x r d 谱 较低的温度不利于氨气的分解，因此在6 0 0 c 时氨气不能提供充足的氮源，这在一 定成度上抑制了氮化铟的生长。a s h r a f u lg h a n ib h u i y a n 等人的研究表呼2 9 1 ，在较低的温 度下，铟离子更容易与氧结合，导致反应不能充分进行。因此在s a m p l e1 里出现了氧化 铟和铟的相。当温度升高到6 5 0 c 后，氨气的分解率提高了，这直接导致了反应向生成 氮化铟的方向进行。氮源浓度的增加避免了氧杂质的参与，形成了纯度更高的氮化铟样 品。 3 3i n n 纳米材料的t e m 、8 e m 和e d $ 分析 经过透射电镜分析，6 0 0 。c 下产生的氮化铟粉末状样品s a m p l e1 主要是由直径在8 0 一1 0 0 纳米之间纳米粒子组成，图11 是这种纳米粒子的典型的透射电镜照片。这和b i r g i t s c h w e n z e r 等人f 3 0 】在6 0 0 c 下得到的样品的形貌基本一致，见图1 2 ( a ) 。 1 6 图1 1 枷的到的氮化铟粉末的透射电镜照片( t e m ) 图1 2 b i 嘲ts c h w e n z e r 等人所做的不同温度下氮化铟纳米形貌的 透射电镜照片( t e m ) a ) 6 0 0 cb ) 6 7 5 1 2c ) 7 0 0 1 2d ) 7 2 5 1 2 s a m p l e l 在经过在6 5 0 c 的条件下二次反应2 h 以后样品的形貌发生了变化。如图1 3 。 从图中可以看到经过二次生长后氮化铟的纳米粒子消失了，取而代之的是氮化铟纳米线 和纳米管。氮化铟的纳米线的形貌比较均匀，其间分散着一些氮化铟的纳米管。 1 7 图1 3 低放大倍数下氮化铟的纳米线和纳米管的形貌 图1 4 是提高放大倍数后所观察到的氮化铟纳米线的扫描电镜照片。从中可以清晰 看到氮化铟纳米线的形貌。相对于b i r g i ts c h w e n z e r 等人 3 0 1 和m c j o h n s o n 等人的实验 结果，我们这里所得到的纳米线的直径比较均匀，在7 0 一8 0 纳米之间，最长的可以达 到5 6 微米。 图1 4 氮化铟纳米线的高倍率扫描电镜图 图1 5 中是在s a m p l e 2 中观察到的一些具有树枝状结构的氮化铟纳米线的扫描电镜 照片。从这张照片中我们可以更清楚地发现部分纳米线的模截面近似为六角结构。图1 6 是树枝状纳米线的透射电镜照片。 图1 5 氮化铟纳米线垂直角度的扫描电镜图 图1 6 经过6 卯 1 2 二次生长后形成的氮化铟的透射电镜照片 树枝状纳米线的三个分支的直径比较一致，与图1 2 ( d ) 中树枝的纳米线具有比较 类似的结构。b i r g i ts c h w e n z e r 等人认为之所以形成这样的形貌是由于三根纳米线由一个 结点连接到了一起。我们认为这可能是由于生长过程中反应物浓度的局部波动，使得处 于结点位冕的生长面处的表面形貌变得不规则，从而导致了纳米线生长过程中的分叉现 象。 图1 7 是氮化铟纳米管的扫猫电镜图。氮化铟纳米管的截面呈正六边形结构，其直 径在4 5 0 r i m 左右。 1 9 图1 7 纳米管的扫描图 图1 8 m r g i ts c h w e n z e r 等人在7 2 5 x 2 f 得到的微米管和纳米线 与b i r g i ts e h w e n z e r 等人的实验结果( 图1 8 ) 中的氮化铟纳米管相比，我们在6 5 0 时生长的氮化铟纳米管直径明显小