（凝聚态物理专业论文）脉冲激光沉积方法制备znmgo合金.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种i i 族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v ，具 有较高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，保证了室温下高效的激子发射以及紫外发光。为了提 高z n o 的发光效率，达到带隙的调制，通常用禁带宽度为7 7e v 的m g o 与其形成合金 材料，通过调节合金中m g 的含量，从而调节禁带宽度，进而调制材料的发光特性。 本文利用脉冲激光沉积方法在m g o 衬底上生长z n o 薄膜。对同样的样品进行不同 温度下的快速退火，希望得到不同m g 含量的z n l 戎m g x o 合金，并通过x 射线衍射谱 ( x r d ) 、光致发光谱( p ls p e c t r u m ) ，拉曼光谱( r a m a ns p e c t r u m ) 以及吸收光谱 ( a b s o r p t i o n ) 对其进行表征。 通过对不同温度下退火的样品的x r d 分析，我们得到在7 0 0o c 快速退火的时候样 品的结晶质量变好，8 0 0o c 快速退火的时候样品的取向性变好；对样品分别进行p l 光 谱，r a m a n 光谱以及吸收光谱的检测，我们均明显的看到了紫外峰位、1 l o 声子以及吸 收边的蓝移，这充分说明我们已经通过不同温度下的快速退火得到了m g 含量不同的 z n l x m o 合金。9 0 0o c 快速退火的时候样品出现了过多的缺陷，我们得出了对z n m g o 合金进行退火的退火温度不宜过高。对p l 谱的紫外峰位计算，我们得到了四块样品中 的m g 含量由0 到0 1 1 6 的单调变化，达到了同一批样品上得到不同m g 含量的z n l x m g ；o 合金的目的，进而提出了一种制备z n l 嚷m g x o 合金的方法，这种方法既可以较简单的得 到不同组分的z n l x m o 合金，同时又避免了合金薄膜与衬底的晶格失配以及衬底元素 进入合金。 关键词：脉冲激光沉积；退火；z n m g o 合金；吸收光谱；拉曼光谱；光致发光 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sai i g r o u pd i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o ro f3 3 7e va t r o o mt e m p e r a t u r e ，w i t hah i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，w h i c he n s u r et h eh i g h e f f e c t i v ee x c i t o na n du ve m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e i no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f e m i s s i o na n dm o d u l a t et h eb a n d g a p ，z n oi so f t e nm a d ei n t oa l l o ym a t e r i a lw i t hm g ow h i c h h a sb a n dg a po f7 7e v a d j u s t i n gt h ec o n t e n to fm gi nt h ea l l o yc a l lc h a n g et h eb a n d g a po f a l l o ya n dt h eo p t i c a lp r o p e r t yo ft h ea l l o ym a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , z n ot h i nf i l m sw e r eg r o w no nt h em g os u b s t r a t eb yp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n t h es a m p l e sw e r er a p i d l ya n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si no r d e rt og e tt h e a l l o yz n l x m g x ow i t hd i f f e r e n tm gc o n t e n t t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，r a m a ns p e c t r aa n da b s o r p t i o ns p e c t r a t h er e s u l t so fx r df o rt h es a m p l e sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei n d i c a t e dt h a tt h e s a m p l ea n n e a l e da t7 0 0 oc h a sb e t t e rc r y s t a lq u a l i t y , t h es a m p l ea n n e a l e da t8 0 0 oc h a sa b e t t e ro r i e n t a t i o n ；b l u es h i f t sw e r eo b s e r v e df o rt h eu v p e a k ，1l op h o n o na n d t h ea b s o r p t i o n e d g eo fp ls p e c t r a , r a m a ns p e c t r aa n dt h ea b s o r p t i o n ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t et h a tw e h a v eg o tt h ez n l x m g x oa l l o yw i t hd i f f e r e n tm gc o n t e n tt h r o u g ha n n e a l i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h es a m p l ea n n e a l i n ga t9 0 0 oc h a dt o om a n yd e f e c t s ，a n dw eh a v ec o m et o t h ec o n c l u s i o nt h a tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo fz n m g oa l l o ys h o u l dn o tb et o oh i g h c a l c u l a t i n gu vp e a ko ft h ep ls p e c t r a , w eo b t a i n e df o u rs a m p l e sw i t hm gc o n t e n tv a r i e d f r o m0t oo 116i nam o n o t o n yc h a n g e ，t oa c c o m p l i s ht h ep u r p o s et h a tt h ea l l o yz n l x m g x oo f d i f f e r e n tm gc o n t e n t ，a n dp u tf o r w a r dap r e p a r a t i o nm e t h o do fz n l - x m g x oa l l o y , w h i c hc a nb e e a s i e rg e t t i n gt h ez n l - x m g x 0a l l o yo fd i f f e r e n tc o m p o n e n t s ，w h i l ea v o i d i n gm i s m a t c ho ft h e a l l o yt h i nf i l ma n ds u b s t r a t el a t t i c e ，a sw e l la se l e m e n t si n t ot h ea l l o ys u b s t r a t e k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；a n n e a l i n g ；z n m g oa l l o y ；a b s o r p t i o ns p e c t r u m ：r a m a n s p e c t r u m ；p h o t o l u m i n e s c e n c e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论 学位论文作者签 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 教师签名： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 研究背景 氧化锌( z n o ) 是一种i i 一族直接宽带隙半导体材料，它具有三种晶体结构纤锌 矿、闪锌矿和岩盐矿，其中纤锌矿是常温常压下的热稳相。纤锌矿z n o 的晶体结构如图 1 1 所示，其密度为56 7g c m s ，晶格常数为a = o 3 2 4 9 5n m ，e = o 5 2 0 6 9 n m ，c a 的值为16 0 2 ， 比理想的六角密堆积结构的16 3 3 稍小”j 。室温下，z n o 的禁带宽度为33 7e v ，激予束 缚能高达6 0 m e v t ，远大于室温的热激活能( 2 6m e v ) ，这使得z n o 在室温乃至更高的温 度下都有很高的澉子笈射效率。从而成为一种很有前器的紫外光电器件材料。z n o 作为 科学研究对象，早期辛要集中在太阳能电池的透明窗口材料，电极材料，表面声学波器 件和低压显示等方面。直到六十年代，有研究组报道了在7 7 k 下电子束激发产生受潋 辐射，并随着温度的升高而消失。近年来，随着外延技术的发展( 如分子束外延，金 属有机化学汽相沉积等) ，可以制各出高质量的z n o 薄膜。有几个研究组相继报道了在 室温，甚至在更高温度下都实现了z n o 的紫外激射口“ ，这一点引起人们的广泛关注。如 何利用z n o 良好的光学性质成了一个新的研究热点。 y i 夺二专瀹t 一”。 二j o 辜擎二p 叭帕加 t - 。早上生二二十 _ 1 2 ，。 f 。二螺芸_ 卜| 2 旧 田i i 纤锌矿z n o 的晶体结构圈 东：l t ：j j 币范大学硕士学位论文 随着掺杂技术的发展以及能带剪裁工程的日益成熟，人们希望能找到晶体结构相 同，晶格常数相近的材料以便与z n o 制成合金材料，这种材料与z n o 一起组成异质结、 量子阱和超晶格，这不但能极大地提高z n o 的发光效率，而且能对材料的发光特性进 行调制。m g o 即可满足这种要求。m g o 的禁带宽度为7 7e v ，晶体结构主要是立方结 构，但也有六方结构的。其六方结构的m g o 和z n o 的晶格常数相差不大。此外，m 矿+ 的离子半径( o 5 7a ) 与z n 2 + 的离子半径( o 6 0a ) 大小相近，这使得它们在彼此的晶 格中可以相互替代形成合金。通过调节m g 的含量，m g o 和z n o 形成合金z n l 嚷m g x o 的带隙可以在3 3 7 - - 7 7e v 之间变化( 如图1 2 ) ，这种大的带隙变化范围，使制得的半导 体激光器可以覆盖从蓝光到紫外的广谱区域，灵活的带隙可调节性可用来作为 z n o z n l x m g x o 半导体量子阱及超晶格结构的势垒层。 e c e v 7 7 e v i l _ 一 _ _ 一一一一 - 一一_ i 一 3 3 7 e v 0 7 8 e v m g oz m - x m g x o 图1 2z n l 。m g 。0 能带图 1 2z n l _ , , m g x 0 研究进展 近年来，随着生长技术越发成熟，在z n l 嘱m o 制备上，多种制备方法，如分子束 外延( m b e ) 9 - 1 1 、射频磁控溅射【1 2 1 、金属有机物化学气相外型1 3 舶】、超声喷雾热分解法 0 6 、溶胶一凝胶法【l7 - 1 8 、电子束蒸发【1 9 】、水刹2 0 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 【2 2 - 2 9 1 等，均用于 2 东北师范大学硕士学位论文 制各z n l x m g x o 合金，并分别在不同衬底上得到了高质量的z n l _ x m g x o 薄膜。其中脉冲 激光沉积是近年来发展起来的比较先进的薄膜生长技术，它是用脉冲激光聚焦在靶材表 面，烧蚀靶材料，产生温度极高的等离子体( 温度可达1 0 4k ) ，从而将材料镀在所要求 的物体( 衬底) 上的薄膜沉积技术。与其它制备方法相比，脉冲激光沉积有很多的优越性 ( 如表1 1 ) ，因而备受亲睐【2 1 1 。下面简要总结一下文献报道的用p l d 方法制备的 z n t - x m g x o 的一些主要研究进展。 表1 1 脉冲激光沉积方法与其它薄膜制备方法的比较 方法原理主要特点沉积速率使用范围 p u d 幂j 用苏光柬与靶树的相互作用所售 在较低的温度下沉积夏杂成分高瞬时达到1 om f 备神曹暖材斟( 色括部分有机材 产生的等高于体在基片上沉积成的耳膜和多层复台腹：过程易于斟) 膜 控制：不易沉积大面积的均匀 睡 磁控溅射 利用与溅射腔中电场成一定角度 可以制备多层简单物质的膏盹较毫：受沉积时的功宰限制约为 蜃盏饷单化合物 的磁场来整制哦身于过程中二次电 一般腰层鞍薄【数百个姗或 ( 1 0 0 7 0 0 ) a m 曲 子与气体的碰撞从而提高工作 1u m 左右) 由于会产生靶申霉 气体的电膏廑现象对于提高沉积速辜来说有 很大陧制属于低压0 0 0 - 4 0 0 ) v 藏射 射频溅射 利用射频激励工作气体电离产基本解决丁靶材中毒的现象但同碰控( 瞳射频电压而定)革蜃或饷单化合物 生的正离子在射频电场的作用下同时也降低丁沉积速率 与靶材碰撞退i q 溅射的目的 热蒸发 而过加热的方祛将靶材加热到葛 对热潭和容譬有特殊的量求反低：2m ，- 或更小的量级 熔点( 沸点) 不是报高的金属或台 沸点以上从而达到蓐发的目的过来也是对沉积材末i 的限倒金材科 电子柬蒸发 采用电于抢发射的电子柬囊击靶属于点加热方式对容馨没有哦聊热蒸发金属或舍垒材科 材达到蒸发的目的卅，但电子枪有污枭的问厦 a o h t o m o 2 2 。2 5 】等人最早用p l d 的方法在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上外延生长出具有良 好的发光特性的m g 。z n j 啦o 薄膜。他们所用的源材料为m g o 和z n o 的混合烧熔靶，靶中 m g 组分在o o 1 8 2 间，薄膜生长时衬底温度为6 0 0o c ，氧气压力为6 7 x1 0 。3p a , 由于在 这一生长温度下z n o 的蒸气压比m g o 大得多，制备的薄膜中镁的含量是靶中的2 5 倍。根 据薄膜在室温下的透射谱得出在0 x o 3 6 时，带隙会随着薄膜中镁的含量增加而线性 增加；当x = 0 3 6 时，带隙为4 1 5e v ；当o x 0 3 3 时，薄膜呈单一纤锌矿相，测得了在 纤锌矿相条件下薄膜在4 2k 时光致发光谱。随着镁含量的增加，光致发光峰向高能方向 移动，从3 3 6e v ( x = 0 ) 增加到3 8 7e v ( x = o 3 3 ) 。通过发光峰与吸收谱的比较发现，对于 x = 0 0 3 的合金薄膜的光致发光峰与其吸收边接近：当x 0 0 7 时，光致发光峰移向吸收 边的低能方向，出现s t o k e s 移动，在发光峰的低能侧有一些等间隔的小峰，其间隔大约 为7 0m e v ，这些峰是由纵向光学声子伴线引起的，这说明薄膜无论在结构上还是在光学 性质上都具有很高的质量。 eb h a t t a c h a r y a 2 6 】等人在2 0 0 2 年通过p l d 方法在蓝宝石衬底上制备了稳定的宽带隙 z n o m g o 多层薄膜，在相同的m g o 膜厚的前提下，通过改变z n o 膜的厚度来改变不 同样品上m g 的含量。随着z n o 膜厚度的减小观察到了明显的有六方结构向着立方结构 的转变，其不同结构的带宽分别为3 5e v 以及6e v ，可见带宽明显的受到了晶格结构 3 东北师范大学硕士学位论文 变化的影响。通过x p s 分析，六方相和立方相的薄膜中m g 的含量分别约为4 0 和6 0 。 对样品进行7 5 0o c 退火，z n o m g o 多层膜的晶格结构和光学性质没有受到影响。 s c h o o p u n 明等人也用p l d 方法在蓝宝石衬底上制备出了宽带隙的z n ，划o 薄 膜。他们所用的源材料是m g o s z n o 5 0 靶，在室温到7 5 0o c 的范围内，氧压为6 7 x l o 之p a 环境下生长薄膜，发现无论是薄膜中m g 的含量还是薄膜的禁带宽度都随薄膜生长温度 线性增加，在室温下生长的薄膜中m g 的含量非常接近于靶中m g 的含量( 栅5 ) ，而 且当薄膜生长温度为7 5 0o c 时，m g 的含量达0 8 6 ，而带隙可达6e v 以上。 pm i s r a 2 8 】等人在2 0 0 6 年通过缓冲层辅助生长用p l d 方法在蓝宝石衬底上生长出了 z n o z n m g o 多量子阱，并通过优化条件观察到了常温下的光致发光。随着阱层厚度由 4n m 到1n m 变化的过程中，多量子阱的带宽由3 3 6e v 逐渐移动到3 7 8e v 。随着温度 的增加观察到了光致发光谱的线宽的增加和紫外峰的红移，得到了预期的量子限域效 应，光致发光谱的线宽和紫外发光峰峰位随温度的变化关系。 a i b e l 0 9 0 r o k h o v 【2 9 】等人在2 0 0 7 年对通过p l d 方法在蓝宝石上生长的z n m g o 的 晶格振动性质进行了研究。通过与z n o 薄膜的比较，得出了在生长过程中由于m g 的进 入导致了z n o 的横光学声子的振动频率减小了1 4 5e m 1 并在5 3 0c m - 1 和9 6 9c m l 两处 得到了m g 的晶格振动，而对于纵光学声子的振动频率几乎并未因为m g 的进入受到太 大影响，并观察到由于m g 的进入而在5 0 1c m - 1 和6 4 4c m 。1 形成的与晶格缺陷相关的声 子带。 由于m g o 在z n o m g o 系统中的热力学固溶度仅为4 m 0 1 蜊1 6 1 ，因此，m g 含量超 过4 的薄膜即可被视为是超饱和的，属于亚稳态晶体结构的材料体系。而事实上，亚 稳态结构及其稳定性将直接影响z n j x m g 。o 基光电子器件、激光器的研制和应用，因为 退火引起的相分离将改变薄膜原有的禁带宽度大小，而禁带宽度值往往又是与光电子器 件的工作波长有着很强的关联性。因此，深入研究超饱和的z n ，划氍o 薄膜材料的热稳 定性具有重要的研究价值。 a o h t o m o 等人【2 4 】已采用退火方法对z n j 吐m 0 六方相晶体结构的热稳定性进行了 研究，他们发现利用激光分子束外延( l - m b e ) 生长得到的六方相z n ，x m g 。o 晶体薄膜， 当m g 含量超过1 5 时，8 5 0o c 的退火温度即可导致薄膜中类m g o 的立方结构出现。 浙江工业大学的陈乃、波【3 0 】等在低温条件下，采用物理沉积技术，在c 轴取向蓝宝石 衬底上生长立方相z n j x m g 工o 晶体薄膜。通过在氧气环境下的高温退火实验研究了 z n v x m g 。o 晶体薄膜的热稳定性。结果表明：对于z n o 4 5 m g o 5 5 0 薄膜，9 0 0o c 退火可以 使六方结构从其立方结构中分离出来，且光学吸收边的劈裂与相变直接相关；但对于 m g 含量高于5 5 的样品，即使经历了1 0 0 0o c 的高温退火，也不会有任何六方结构出 现，由此可以判断，7 5 0o c 以下的退火不会对立方相m g 。z n ，如薄膜结构和光学性质产 生显著的影响，而且对于x 0 5 5 的超饱和m g 。z n j 如薄膜而言，即使是在1 0 0 0o c 的 高温下，它仍具有稳定的立方相晶体结构和优良的光学性质。电学测试结果表明，在 高温下具有良好热稳定性的立方相z n o 4 5 m 勖3 5 0 晶体薄膜还能用于金属一绝缘体一半导 体( m i s ) 结构中的绝缘层，并且漏电流小，有可能应用于s i 基集成电路。 4 东北师范大学硕士学位论文 1 3 本研究的意义 z n m g o 合金材料的优良特性已引起人们的广泛关注，这种合金材料不但能极大地 提高紫外发光效率，而且可以通过改变合金薄膜中m g 组分含量对材料的发光特性进行 调制。不同的m g 含量带来的灵活的带隙可调节性可用来作为z n o z n l - x m g x o 半导体量 子阱及超晶格结构的势垒层。为以“能带工程 、“电学性能和光学性能可裁剪 为特征 的半导体器件设计制造的新时代开辟新的研究与应用空间。 利用p l d 方法制备m g 含量不同的z n l x m g x 0 合金主要有3 种方式： 1 制备多个m g 含量不同的z n m g o 靶材，利用相同的生长条件生长，从而得 到组分不同的z n l 。m g , , o 合金。利用这种方法可以得到组分连续变化( o x 1 ) 的z n l x m g , , o 合金，但是需要制备多组靶材，既浪费原材料，也浪费时 间。 2 制备某一m g 含量的z n m g o 靶材，改变生长条件，利用z n 和m g 在不同温 度下蒸气压的变化来改变生长的薄膜中的m g 含量，从而得到m g 含量变化 的z n l 嘱m g , , o 合金。这种利用生长条件的变化来改变m g 的含量的方法减少 了对靶材数目的需求，但是由于生长条件对z n 和m g 蒸气压的比值变化不大， 这种方法得到的m g 的含量x 的变化范围并不大。 3 在某一衬底下( 硅衬底、蓝宝石衬底、氮化镓衬底、s c a l m 9 0 4 衬底等) 生 长z n o m g o 薄膜，之后对其进行退火来形成z n l 哇m g x o 合金。m g 的组分含 量既可以通过改变m g o 薄膜( 或者z n 0 薄膜) 的生长厚度来控制，也可以 通过改变退火温度以及退火时间来控制。但是前者需要制备多块样品，后者 则由于在退火的时候存在两个界面( 衬底与薄膜以及薄膜与薄膜) ，可能会引 入衬底元素，降低合金的纯度。 本实验利用p l d 方法在m g o 衬底上生长z n o ，经过快速退火后，可以在同一批样 品上获得m g 组分含量不同并且连续变化的z n l x m g x o 合金薄膜。这样既避免了直接在 衬底上生长时薄膜与衬底之间的晶格失配带来的界面问题，也避免了退火过程中衬底对 合金的影响。 5 东北师范大学硕士学位论文 第二章z n m 9 0 合金材料的制备方法以及表征手段 21 材料制备系统 2 1 1 脉冲激光沉积系统( p l d ) 简介 脉冲激光沉积( p u l s e d1 船e rd 叩o s i t i o n ，简称p l d ) 技术目前已成为一种重要的制 膜技术，得到了许多科研工作者的重视。脉冲激光沉积实验在2 0 世纪6 0 年代就已开始， 当时利用发明不久的红宝石激光进行。但是一直到8 0 年代末激光束外延成功后，它才 得到迅速发展，在制各高温超导体、铁电体等复杂氧化物薄膜方面取得了极大的成功口”。 p l d 技术在超导体、铁电体类金剐石等以及有机物薄膜的制备 3 2 , 3 3 1 上显示了一定的优势 和潜力。 p l d 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦在固体靶材表面，靶材表面大量 吸收激光电磁辐射，导致靶表面产生高温及烧蚀，使靶表面物质快速蒸熔，并产生定向 的吉有高速粒子( e k 5 2e v ) 的高温高压等离子体( t ) 1 0 4 k ) ，如图2 1 。等离子体定 向局域膨胀到衬底表面沉积成膜【3 q 。激光脉冲参数的选择和对象材料的特性均影响着沉 积薄膜的质量，甚至可以通过控制生长条件生长出高质量的纳米结构。p l d 的工作原理 如图2 2 。 网21 脉冲辙光饥积中的等离了体辉 东北师范大学硕士学位论文 g a s 图2 2 p l d 的工作原理图 m p l d 的工艺简单，但机制却十分复杂，p l d 生长薄膜一般可以分为四个阶段【3 5 】：( 1 ) 激光辐射与靶的相互作用；( 2 ) 融化物质的动态：( 3 ) 溶化物质在衬底上的沉积；( 4 ) 薄 膜在衬底上的成核与生成。 在第一阶段，激光束通过真空室的光学窗聚集在靶的表面，达到足够的高能量通量 与短脉冲宽度时，靶表面的一切元素会快速受热，达到蒸发温度。此时物质从靶材中分 离出来，蒸发出来的物质的成分与靶材的化学计量相同。物质的瞬时熔化率取决于激光 照射到靶上的功率密度。熔化机制涉及许多复杂的物理现象，如碰撞、热、及电子的激 发、层离和流体力学。 在第二阶段，根据气体动力学定律，发射出来的物质有移向基片的倾向。激光光斑 的面积与等离子的温度，对薄膜是否均匀有重要的影响。靶材与基片的距离，支配溶化 物质的角度范围。 第三、四阶段是决定薄膜性质的关键。放射出的高能核素碰击基片表面，可能对基 片造成各种破坏。入射的等离子流与受溅射原子流之间，建立了一个碰撞区。在这个碰 撞区形成后膜立即生成，这个区域正好成为凝结粒子的最佳场所。只要凝结率比受溅射 粒子的释放率高，热平衡状况便能够快速达到，由于熔化粒子流减弱，膜便能在基片表 面生成。晶体膜的成核与生成依赖许多因素，如密度、能量、电离率、凝结物质的种类、 温度以及基片的物理化学特性。 7 东北师范大学硕士学位论文 我们所用的p l d 系统如图23 ，系统由真空设备以及激光器两部分组成。真空设备 结构如图2 4 ，它是由准备室和沉积室两部分组成，中间由门阀隔离准各室用柬放入 衬底和取出样品，并a r 以预抽到低真空起到沉积室中的高真空与外界大气z 间过渡的 作用。衬底可以通过磁力传动装置在沉积室和准备宣之怕j 传递。在沉积室中，f 端有 个靶座，可以放置6 个靶材。靶座卜方是衬底底座，底座上是s i c 加热器，可以使沉枞 室内的温度在室温到】2 0 0 。c 调节，温度分辨率为01o c 。真空系统由_ 二级泵组成，两 个机械泵，两个小涡流分子泵和一个大涡流分子泵，系统的极限压强为1 0 7 p a 。同时， 系统配有三个刮孔阀，用于通入气体。通入的气体一方而可以用于调节压强，另外，有 些气体可以参与反应。通过调整通八气体的茸以及组分柬起到改变实验条件的作用。 圈23p l d 系统图 东北师范大学硕士学位论文 国2 4 p l d 真空系统结构图 激光器采用的是能量较大的脉冲激光。实验表明，短波& 的激光能够减少沉积在衬 底表面的大颗粒。所以，可以采用准分子紫外光脉冲激光器。但准分子激光器的工作气 体一般有毒，而且体秘较大。相比之下，y a g ：n d 半导体激光器的体积小三倍频可以 提供波长为3 5 5n m 的紫外激光。我们使用的是y a g ：n d 半导体激光器。脉宽2 0n s 单 脉冲最大能量2 0 0 删，脉冲最大频率1 0 h z 。 p l d 有诸多优点，而且非常方便，生长过程中须要控制的参数只有几个，例如激光 能量通量与脉冲重复频率。与其它溅镀技术相比，利用p l d 技术的靶体积细小。借着 连续溶化混杂的靶，制造不同物质的多层膜，十分容易。而且，透过控制脉冲的数量， 可以精密调节薄膜厚度至单原子层。p l d 最重要的特色，是沉积膜保留了靶的化学计量 成分。这是由于脉冲激光照射，使靶表面的加热速率极高所致。这个原因导致靶的组分 元素或化台物一致蒸发，无须理会个别的蒸发点。亦由于溶化物质的高加热速率，晶体 膜的激光沉积比其它薄膜生成技术，要求更低的衬底温度。因此，半导体与它下面的集 成电路能够抑制热降解。 但是，与其他成膜系统一样，p l d 同样也有些不足之处，其中一个比较严重的问 题就是薄膜被溅污，或有微粒沉积在薄膜上。引致溅污的物理机制包括：表面下的沸 腾、冲击波反冲压力造成的液态层喷溅，咀及层离。微粒的体积u 丁能有几微米那么大。 这些微粒非常阻碍随后膜层的形成，亦大大影响薄膜的导电特性。p l d 的另一个问题， 1翻羹囊l翻 东北师范大学硕士学位论文 是由于激光的绝热膨胀导致溶化核素分布角度狭窄，在靶表面形成等离子羽状物及凹 痕。这些弊端削弱了p l d 生产大面积均匀薄膜的用处，p l d 因此未能在工业上大展身 手。 2 1 2 热处理装置简介 本实验对所制备的样品进行不同温度下退火以制备不同m g 含量的m g 。z n ，如纳米 晶薄膜，退火装置为l 4 5 1 3 1 1 9 a z m 型9 9 0 双管扩散炉，如图2 5 所示。 在控温仪加热启动按扭启动后，交流接触器工作，接通炉丝电源变压器电源，再经过 可控硅整流器加到炉丝上，可控硅整流器在控温仪输出触发脉冲的控制下，改变导通角 来改变炉丝加热功率的大小，从而使炉膛内温度升、降、恒温等项目的。 本设备采用三点控制、三段加热的方式，主控给定值，确定炉膛温度的高低。由于 设备炉口和室温接触，有一个很大的温差散热很大，为了使设备达到较长的恒温区，在 主控炉丝的两端加上付控炉丝，付控的给定是在主控给定的基础上多0 2 - + 0 8m w 的调 节量，这就保证了在恒温条件下付控炉丝比主控炉丝要高出一定的温度，起到了封口的 作用，阻止了主控区域对炉口室温的散热，从而获得足够长的恒温区。 雹圆匿蕊西圈 f 瞧澄翻l 热线罔 图2 5 高温扩散炉组件示意图 本设备供半导体器件生产中作高温扩散氧化等工艺使用。主要技术数据为： 1 正常使用温度7 0 0 1 2 5 0o c ； 2 炉管内径：由9 0 衄； 3 炉口高度：下管9 0 6r m n ，上管1 3 7 6m 1 l l ； 1 0 孔 东北师范大学硕士学位论文 4 恒温区精度及长度0 5o c 6 0 0 衄； 5 恒温区内单点稳定性0 5o c 2 4 小时； 6 定值重复性0 5o c ； 7 开机重复性1o c ； 8 升温时间2 小时； 9 电源5 0h z ，2 2 0v 1 0 ； 1 0 设备使用环境温度5 一oo c 。 在退火过程中通入0 2 气，以减少样品中的氧缺陷。 2 2 材料表征系统 2 2 1x 射线衍射( m ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，简称x r d ) 是目前测定晶体结构的重要手段，应用 极为广泛。因为晶体中的原子具有周期性三维空间点阵结构，而点阵的周期和x 射线的 波长具有同一数量级。因此，晶体可以作为x 射线的衍射光栅，当x 射线投射到晶体 上时，与晶体中每一个点阵处的原子发生一系列球面散射，若波长与频率与x 射线相同， 这种球面波在空间将发生干涉。只有在某些方面，即光程差等于x 射线波长的整数倍时 才能得到加强，而在其它方面减弱或抵消。 如图2 6 所示，平行a 、b 、c 晶面的入射和反射线光程比晶面多走d b + b f 距离， d b = b f = d s i n 0 根据衍射条件，只有光程差的整数倍时才能互相加强，即 2 d s m o = 刀兄( n 为正整数)( 2 1 ) 东北师范大学硕士学位论文 a b c 入射射线 散射射线 二n 一二 ll j 、叫 图2 6 晶体对x 射线的衍射 这就是布拉格衍射方程式，式中1 1 为衍射级数，口为衍射角，d 为晶面间距。在单 晶体中，d 为晶体的晶格常数【3 6 】。 利用x 射线衍射，可以确定晶体结构。对于一个确定的晶体，衍射峰的微小移动标 识着晶面间距的变化，这就提供了研究晶体内部应力的手段。衍射峰的强度和半高全宽 还可以用来表征晶体结晶质量的好坏。一般情况下，衍射峰强度越大，半高全宽越小， 晶体质量越好。结合s c h e r r e r 公式 d ：型等 (22)b c o s 岛 恤7 本论文实验采用日本理学( r i g a k u ) 公司生产的d m a x r a 型旋转饥靶1 8k w 的 x 射线衍射仪完成的。图2 7 是x 射线衍射仪仪器的基本结构图。 1 2 东北9 币范大学硕士学位论文 图2 7x 射线衍射仪的基本结构图 2 2 2 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r u m ) 拉曼散射是1 9 2 8 年由印度物理学家拉曼发现的，入射光经物质散射后频率发生较 大变化的一种现象。拉曼散射由斯托克斯散射和反斯托克斯散射光构成，两者的频移相 等【3 刀。在晶体中，拉曼光谱主要用于探测光学声子与光子相互作用时光学声子的跃迁过 程。 拉曼效应起源于分子的振动和转动，所以利用拉曼光谱可以研究分子振动能级( 或 晶格振动能级) 和转动能级的结构。用虚的上能级的概念可以简单说明拉曼效应。设某 分子的振动，转动能级如图2 8 所示( 这里不具体区分振动和转动能级) 。当受到入射光 照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚 态，虚能级上的电子跃迁到下能级而发光，即为散射光。由图可知，相对于入射光频率， 散射光有三种情况。电子由基态跃迁到虚态，再由虚态自发跃迁回基态的过程即为瑞利 散射，散射光与入射光频率相同。若电子由基态跃迁到虚态，再由虚态自发跃迁回某一 个振动激发态，则散射光能量将小于入射光能量，对应的波长比入射光波长长。这就是 斯托克斯线。反过来，若电子由某一个振动激发态跃迁到虚态，再由虚态自发跃迁回基 态，则散射光能量将大于入射光能量，对应的波长比入射光波长短的反斯托克斯线。通 常情况下，处于基态的电子数远大于处于激发态的电子数，所以斯托克斯散射的强度比 反斯托克斯散射的强度大很多。 东北师范大学硕士学位论文 盯 ，托 一 j i jl 1r r 1 s t o k e s r a y l e i g h a n t i s t o k e s 图2 8 拉曼散射原理图 v i r t h a l s t a t e s v i b r a t i o n a l s t a t e s 拉曼效应有以下一些特点： 1 每一种物质( 分子) 有自己的特征拉曼光谱，因此可以作为表征这一物质 之用。 2 每一物质的拉曼频率位移( 即入射频率与散射频率之差) 与入射光的频率 无关。拉曼散射是瞬时的，即入射光消失时，拉曼散射在1 0 。1 1 1 0 。1 2s 后消失。 3 拉曼谱线的线宽一般较窄，并且成对出现，即具有数值相同的正负频率差。 在短于入射波长一边的称为反斯托克斯线，在长波长一边的称为斯托克斯线。 4 拉曼频率位移的数值可从几个波数( c m _ ) 到3 8 0 0 个波数。 5 一般的拉曼频率是分子内部振动或转动频率，有时与红外吸收光谱所得的 频率部分重合，波数范围也是相同的。 6 拉曼谱线的强度和偏振性质，对于各条谱线是不同的。 7 量子论说明拉曼效应为光子与分子发生非弹性碰撞而发生的，故斯托克斯 线的强度与反斯托克斯线的强度比代表分子在基态与在第一激发态的布居数 ( p o p u l a t i o n ) 之比，这个比值是温度的函数，可由玻尔兹曼( b o l t z m a n n ) 公式算 出。温度愈低则反斯托克斯线愈弱。拉曼频率愈小，则斯托克斯和反斯托克斯谱 线的强度比愈接近小。 8 在分子作拉曼散射的同时，还有比拉曼散射强几个数量级的瑞利散射，其 波长与入射光的波长相同。 9 拉曼效应普遍存在一切分子中，无论是气体、液体或固体。 ， 拉曼光谱用来研究晶体中的光学声子与光子相互作用时，光学声子的跃迁过程，可 用于对半导体，陶瓷等材料的分析。如剩余应力分析，晶体结构解析，高压相变分析等。 本论文实验使用j o b i ny v o n 公司的l a b r a m u v 紫外优化的微区拉曼光谱仪，激 1 4 东北师范大学硕士学位论文 发源为3 2 5n n l 的氩离子激光线。 2 2 3 光致发光谱( p ls p e c t r u m ) 光致发光谱是研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在于灵敏度高、实验 数据采集和样品制备的简单性。加之发光器件和半导体激光器件的重大应用，从而使其 成为半导体光学特性研究的一个重要方面。 如图2 9 给出了微区发光的实验装置图，图中a 为不同型号的照相机，b 为激光快 门，c 为滤波片旋转盘，d 为白灯，e 为目镜，f 为样品架。本实验采用j o b i n y v o n 公 司的l a b r a m u v 紫外优化的微区喇曼光谱仪进行微区发光的测量。微区光致发光采 用h e c d 激光器3 2 5n n l 波长为激发光，激发功率为4 6m w ，针孔内径为1 0 0 岫，目镜 放大倍数为1 0 倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为3g r n 。无论拉曼光谱还是光致发光 谱均采用背散射实验装置。 4 乃 d d 图2 9 光致发光光谱实验装置图 1 5 b 东北师范大学硕士学位论文 当半导体材料吸收了能量大于禁带宽度的光子时，价带中的电子受激发跃迁到导带 而在价带留下空穴，形成非平衡载流子。对于直接带隙半导体，非平衡载流子会直接从 导带跃迁回价带，同时释放出光子。这一过程叫做光致发光。对于间接带隙半导体，非 平衡载流子的自发跃迁一般需要声子辅助，因而几率较小。 非平衡载流子可以被由掺杂或本征缺陷引起的各种束缚中心所束缚。于是，发出的 光子会给出与束缚中心有关的信息，如杂质，缺陷类型，能级位置等。正因为如此，光 致发光光谱是研究半导体材料能级结构的重要手段。它的灵敏度很高，测试所需样品量 很少。 2 2 4 吸收光谱( a b s o r p t i o n ) 光在固体中传播时，其强度一般按指数规律发生衰减。即当光在某种均匀介质中传 播距离d 后，光强可以表示为 i = i o e 硼 ( 2 3 ) 式中仅定义为吸收系数，量纲为c m l 。其物理意义是：光在固体中传播距离d = l a 时，光强衰减到原来的1 e 3 刀。 对于半导体材料，对于能量高于禁带宽度的光有强烈的吸收，表现为吸收光谱中吸 收曲线急剧地变化，形成所谓的吸收边。吸收边由强吸收区( 幂指数吸收区) ，e 指数吸 收区和弱吸收区组成。由吸收光谱可以给出半导体材料的光学带隙，激子行为和带尾态 等信息。 1 6 东北师范大学硕士学位论文 第三章z n m g o 合金的制备以及物性研究 3 1z n m g o 合金的制备 本论文利用脉冲激光沉积方法在m g o 衬底上生长一层z n o 薄膜，之后通过退火， z n o 薄膜和m g o 衬底之间的互扩散，进而形成z n m g o 合金。下面介绍一下这两部分 的具体制备过程。 3 1 1z n o 薄膜的制各 本论文首先利用脉冲激光沉积方法在m g o 衬底上生长z n o 薄膜。在制备z n o 薄膜 的时候，我们利用的是单面抛光的m g o ( 0 0 2 ) 的衬底，靶材是用9 9 9 9 的z n o 粉末 压制而成。靶材制各过程如下：将纯度为9 9 9 9 的z n o 粉末放入靶材模具，在2 0m p a 的静压力下维持3 0 分钟。在此过程中，因为粉末空隙处的空气在高压作用下被排出而 使压强有所下降。然后，将压制的z n o 靶材放入刚玉坩埚，用相同纯度的z n o 粉末掩 埋，在1 3 0 0o c 高温烧结8 小时即可得到致密的z n o 靶材。 在薄膜生长过程中，首先将m g o 衬底放入脉冲激光沉积系统的准备室，打开准备 室的机械泵，当准备室内的气压低于5p a 以下后打开准备室的分子泵。准备室与沉积室 的气压相差不多时( 在一个数量级以内) 打开两室之间的阀门，用磁力传动杆将衬底传 入生长室，固定在衬底的底座上。拉出磁力传动杆，关闭中间门阀，待气压下降至1 0 。3 p a 后打开电离规。继续抽真空至1 0 5p a 后，开始加热衬底。加热速度和时间由人工设 定、程序控制。加热时，保持水冷系统正常运转。当衬底温度达到7 0 0o c 后，维持恒 温，关