（高分子化学与物理专业论文）含苝酰亚胺聚合物光伏材料的合成与表征.pdf

摘要 本论文的工作旨在把花酰亚胺优异的热稳定性、化学特性和光电特性与聚合 物材料的可加工性及柔韧性相结合，制备主链中含有花酰亚胺结构的聚合物光伏 材料。 首先，从分子设计出发，通过对菲四甲酸二酐的功能化，合成了一个带有双 醛基的茈酰亚胺单体p l c o 和一个花环上带有氮杂六元环的花四甲酸二酐单体 p e p d 。并参考文献，合成了一些其它咔唑和叶立德盐等单体。 其次，利用p l c o 和对乙腈基苯进行k n o e v e n a g e l 缩合反应，合成了聚合物 p c n ；利用p l c o 、双醛基咔唑分别与对联苯叶立德盐进行w i t t i g 缩合反应，合 成了聚合物p p o w 和p b c ；利用p e p d 、花四甲酸二酐、含氟二酐与十二碳二元 胺在高温下进行缩聚反应，制备了三个含花酰亚胺的聚酰亚胺b 1 2 b 、b 1 2 和 b 1 2 6 f 。 最后，用1 h - n m r 、f t - i r 、g p c 、t g 、u v - v i s 和循环伏安等手段对上述 单体和聚合物进行了表征。单体和聚合物的成功合成得到了f t - i r 、1 h - n m r 分 析的验证；热重分析结果表明，聚合物具有良好的热稳定性；u v - v i s 结果显示， p c n 、p p o w 和p b c 在4 5 0a m 6 0 0n l n 有很强的吸收，能带隙为2 0e v 左右； b 1 2 和b 1 2 6 f 在6 0 0a m 8 5 0n m ，b 1 2 b 在4 0 0n l n 8 5 0 n m 之间有很强的吸收，几 乎覆盖整个可见光区，能带隙为1 5 0e v ：循环伏安数据表明聚合物p c n 、p p o w 和p b c 在0 5 0v 左右出现了一对可逆的氧化还原峰，其l u m o 值分别为- 4 2 6 e v 、- 4 2 4e v 和- 4 2 3e v ，聚合物b 1 2 6 f 在0 5 5v 左右出现了一对可逆的氧化还 原峰，其l u m o 值分别为一4 1 6e v ，说明聚合物p c n 、p p o w 、p b c 和b 1 2 6 f 为优良的n 型半导体材料。 此外，所合成的上述聚合物在常用有机溶剂中具有良好的溶解性，这对于进 一步的聚合物太阳能电池器件的制备极为重要。 关键词：花酰亚胺；光伏材料；光吸收材料；n 型半导体。 a b s t r a c t p e r y l e n e i m i d e sh a v et h ea d v a n t a g e so ft h e r m os t a b i l i t y , e x e i l e n c ei nc h e m i c a l a n do p t o e l e c t i c a lf e a t u r e s t h ep r e s e n tt h e s i st r i e st oc o m b i n et h e s ec h a r a c t e r i s t i c so f p e r y l e n e i m i d e sw i t ht h ep r o e e s s a b i l i t ya n df l e x i b i l i t yo fp o l y m e r s ，a m i n gt og e t s u i t a b l em a t e r i a l sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n s 1 ：i r s t l y , s t a r t i n gf r o mm o l e c u l a rd e s i g n ，ap e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i db i s i m i d e s m o n o m e rb e a r i n gt w oa l d e h y d eg r o u p s ( p l c o ) w a sp r e p a r e d t h r o u g h t h e f u n c t i o n a l i z a t i o no f3 , 4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e - t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e a n o t h e rn e w d i a n h y d r i d em o n o m e r , 1 7 - b i s ( n - p i p e r i d y l ) - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( p e p d lw a sa l s os y n t h e s i z e d b yu s i n gt h em o n o m e rp l c o ，as e r i eo f p e r y l e n e - c o n t a i n i n gp o l y m e r s ，n a m e da s p c n ，p p o wa n dp b c ，w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h r o u g hw i t t i g , k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n s a n o t h e rs e r i e so fp e r y l e n e - c o n t a i n i n gp o l y i m i d e s , b 1 2 b ，b 1 2a n d b 1 2 6 f , w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc o n d e n s a t i o n ss t a r t i n gf r o mt h em o n o m e rp e p d t h ep r e p a r e dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gg p c ，f t - i r ，u v - v i s ，t g a n dc h l 6 5 0 e t c 1 h - n m ra n df r i r p r o v e dt h e s u c c e s s f u ls y n t h e s i so fa l l m o n o r f l e r 8a n dp o l y m e r s t ga n a l y s i sr e v e a l e dt h a ta j lt h ep o l y m e r sh a v ee x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y p o l y m e r sp c n ，p p o wa n dp b cs h o w e ds t r o n ga b s o r p t i o n si nt h e r a n g eo f 4 0 0n l n - 6 0 0n u lo ut h e i ru v - v i ss p e c t r a , a n dt h eb a n dg a po f t h e s ep o l y m e r s w e r ec a l c u l a t e da sa b o u t2 0e v w i l i l e p o l y m e r sb 1 2a n db 1 2 6 fh a v es t r o n g a b s o r p t i o n si nt h er a n g eo f 6 0 0 i n - 8 5 0r i m 。a n dt h ep o l y m e rb 1 2 时锄h a v eab r o a d e r a b s o r p t i o nr a n g i n gf r o m4 0 0a n lt o8 5 0n n lw h i c hi sq u i t em a t c h i n gw i t ht h es o l a r s p e c t r u m t h eb a n dg a po f p o l y m e r sb 1 2 b b 1 2a n db 1 2 6 fw e r ec a l c u l a t e da sa b o u t 1 5 0e v c y c l i cv o l t a m m e t r ya n a l y s i si l l u s t r a t e dt h a te a c ho fp o l y m e r sp c n ，p p o w a n dp b ch a sas t a b l ea n dr e v e r s i b l er e d o xp a i ra t o 5 0va n dt h el u m oe n e r g yl e v e l o ft h e s ep o l y m e r sw e r ea b o u t - 4 2 0e v t h es t a b l ea n dr e v e r s i b l er e d o xp a i ro f p o l y m e rb 1 2 6 fa p p e a r e da t 一0 5 5 a n dt h el u m oe n e r g yl e v e lw a s - - 4 1 6e v i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r e dp o l y m e r ss h o w e dg o o ds o l u b i l i t yi nc o i l l f i l o no r g a n i c s o l v e n t s , w h i c hi sb e n e f i c i a lf o rd e v i c ef a b r i c a t i o ni np h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：p e r y l e n e t e t r a c a r b e x y l i ea c i db i s i m i d e s , p h o t o v o l t a i cm a t e r i a l ， p h o t o a b s o r p t i o nm a t e r i a l ，n - s e m i c o n d u c t o r n 郑州大学硕t 研究生论文 第一章文献综述 随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的 问题。现在使用的能源多来自矿物燃料的开采，其中包括石油、天然气和煤等， 而这些资源是有限的。占地球总能量9 9 以上的太阳能，具有取之不尽，用之不 竭，没有污染的特点，因而成为各国科学家开发和利用的新能源之一。太阳能电 池的特点和优势：与传统的化学电池相比，太阳能电池具有无可比拟的特点和优 势。能量转化过程简单、安全：太阳能电池是把太阳光辐射能直接转化为电能， 并且能够持续工作的能源装置。在由太阳能转化为电能的过程中，无噪声、无化 学污染，供给人类的能源是安全可靠的清洁( 绿色) 能源，利于环境保护，利于人 类健康。设备简单、易行：太阳能电池无需机械传动装置，无需燃料，无需架设 输电网，型号可大可小，免维修，寿命长。只要有日照的地方，就可以根据需要 进行安设装置或制成成品，容易实现无人化和全自动化。应用范围广：太阳能电 池的应用范围很广。目前，太阳能电池已在民用电力、交通，以及军用航海、航 天等诸多领域发挥着愈来愈大的作用。大型的可用于电话通讯系统、卫星地面接 收站、微波中继站等：中型的可用于电车、轮船、卫星、宇宙飞船等；b ( 微) 型 的可用于太阳能手表、太阳能计算器、太阳能充电器、太阳能手机等。这些产品 在国内外均有广阔的市场。事实上，人们已经用上太阳能，不过其成本大约是传 统电力的三倍。前者的成本是每千瓦1 8 2 2 美分，而传统电力的价格仅为每千瓦 5 1 0 美分。但是，随着技术的进步，例如利用“塑料”太阳能电池来取代比较昂贵 的硅太阳能电池，美国能源部认为太阳能成本将在l o 年内降至常规电力的水平。 1 1 太阳能电池的工作原理 太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近的光 生伏打效应，所以太阳能电池又称为光伏电池。当光子入射到光敏材料时，激发 材料内部产生电子和空穴对，在多种因素导致的静电势能作用下分离，然后被接 触电极收集。电子移向负极，空穴移向正极。这样外电路就有电流通过。光电导 的基本过程包括：( 1 ) 光激发；( 2 ) 载流子的生成；c 3 ) 载流子的迁移。当光 郑州大学硕t 研究生论文 照射到光电转换材料时，只有光子的能量大于该材料的禁带宽度时，才可能把价 带上的电子激发到导带去，使价带产生空穴。 由于材料的不同，电流的产生过程也会有所不同。目前无机半导体的理论研 究比较成熟，而有机半导体体系的电流产生过程仍有许多值得探讨的地方，也是 目前的研究热点。对于绝大多数无机光电池而言，光生载流子的理论解释是基于 半导体材料的能带理论。典型的无机光电池是由两种不同半导体材料即p 型半导 体和n 型半导体材料相接触而成，在两材料的结合处形成半导体的p n 结。在 结区由n 型扩散过来的电子能填充p 型中的空穴形成一个耗尽层和本征电势。 光激发产生的电子空穴对在本征电势的驱动下扩散通过p - n 结，并继续朝着相 反的方向运输到达电极被收集。无机半导体p - n 结的制备是关键的环节。 有机半导体吸收光子产生电子空穴对( 激子) ，激子的结合能大约为0 2 1 0 6 v ，高于相应的无机半导体激发产生的电子空穴对的结合能，所以电子空穴对 不会自动解离形成自由移动的电子和空穴，需要电场驱动电子空穴对进行解离。 两种具有不同电子亲和能和电离势的材料相接触，接触界面处产生接触电势差， 可以驱动电子空穴对解离。单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成 的肖特基电池效率很低，后来将p 型半导体材料( 电子给体，d o n o r ，以下简记为 d ) 和n 型半导体材料( 电子受体，a c c e p t o r ，以下简记为a ) 复合，发现两种材料的 界面电子空穴对的解离非常有效，光激发单元的发光复合退活过程有效地得到抑 制导致高效的电荷分离。也就是通常所说的p - n 异质结型太阳能电池j 。 目前d 和a 的组合有3 种结构：双层膜、共混膜体系和层压膜体系。不同 的材料根据自身的特点采用不同的结构，以使光电转换效率达到最高。 在双层膜结构中d 和a 先后成膜附着在正负极上。d 层或者a 层受到光的 激发生成激子，激子扩散到d 层和a 层界面处发生电荷分离生成载流子，然后 电子经a 层传输到电极，空穴经d 层传输到对应的电极。目前的研究发现激子 的扩散距离仅有1 0n n l ，所以双层结构中膜的有效厚度为2 0n n l 左右。因此载流 子需要在两层中传输一段距离才能到达电极进行收集。双层膜结构所能提供的界 面面积非常有限，而且有机半导体的电阻比较大，电荷在输运的过程中很容易复 合，从而限制了光电效率的提高。 共混膜体系是将d 和a 按照一定的比例混合，溶解于同一种溶剂中制成薄 2 郑卅i 丈学硕士研究生论文 膜，由于d 相和a 相互相渗透并各自形成网络状连续相，光诱导所产生的电子 和空穴可以分别在各自的连续相中传输到达各自对应的收集电极。给体和受体的 接触面积大大提高，光生载流子在到达电极之前复合的几率大为降低。在该体系 中，微相分离的互相渗透的连续网络对光电特性有着重要意义。 f i g u r e1 - 1t h e s t r u c t u r eo f p o l y m e rs o l a rc e l l 1 2 太阳能电池的分类 1 2 1 按照材料分判2 】 ( 1 ) 硅太阳电池：以硅材料作为基本的太阳电池。如单晶硅太阳电池、多晶硅 太阳电池、非晶硅太阳电池等。制作多晶硅太阳电池的材料，用纯度不太高的太 阳级硅即可。而太阳级硅由冶金级硅用简单的工艺就可加工制成。多晶硅材料又 有带状硅、铸造硅、薄膜多晶硅等多种。用它制造的太阳电池有薄膜和片状两种。 ( 2 ) 无机化合物半导体太阳电池：包括：硫化镉太阳电池，以硫化镉单晶或多 晶为基本材料的太阳电池，如硫化亚铜硫化镉太阳电池、碲化镉硫化镉太阳电 池，硒铟铜硫化镉太阳电池等；砷化镓太阳电池，以砷化镓为基本材料的太阳 电池。如同质结砷化镓太阳电池、异质结砷化镓太阳电池等。 ( 3 ) 敏化纳米晶太阳电池：以t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等宽禁带的氧化物型纳米级半 导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带半导体化、过渡金属离子掺杂敏化、有 郑州大学硕士研究生论文 机染料无机半导体复合后敏化以及砸0 2 表面沉积贵金属等方法制成的有机太阳 能电池。 ( 4 ) 有机化合物太阳能电池：以酞菁、卟啉、花、叶绿素等为基体材料的太阳 能电池。如有机p n 太阳能电池、有机肖特基型太阳能电池等。 ( 5 ) 聚合物太阳能电池 如聚对苯撑乙烯太阳能电池，共轭聚合物c 复合体系太阳能电池等。 本论文主要讨论的是有机太阳能电池和聚合物太阳能电池 1 2 2 按照结构分类 ( 1 ) 肖特基型电池 肖特基型电池是早期太阳能电池研究的重点，其结构为：玻璃金属电极染攀 ， 金属电极。受其结构的影响，其吸收光谱窄，其欧姆接触是朋与h l 等形成的， 稳定性差，光通过金属结构的效率低( 1 ) 。 早在1 9 7 4 年，kg h o s h 等【3 】制备了a i m g p c a g 肖特基型电池，并提出了 短路电流与染料的光吸收常数、有机膜厚度、量子效率、载流子扩散长度的关系。 g d s h a r m a 等 4 1 对金属染料或敏化染料s n 0 2 的肖特基型电池研究发现，通过 对染料的敏化和提高电极的功函，势垒高度和激活能都降低了a r 1 n i g 等1 5 1 的实验表明，当制造聚苯胺( f a n i ) 肖特基型电池时加入c u f c 粉末，可增加光吸 收幅度和拓宽吸收光谱；当c u p e 单晶中掺杂1 2 时，c u p c 层的电导率增大了3 个数量级。他们认为有选择的掺杂对光谱的短、长波敏感的杂质可以提高太阳能 转换效率。 肖特基型电池有机半导体材料主要有：酞菁、卟啉、卟啉酞菁配合物、叶绿 素、花、菁和方酸类等等。 ( 2 ) p - n 异质结型电池 p - n 异质结型是由p 型半导体和n 型半导体材料接触形成的光电器件，能 克服肖特基型电池的缺陷。其结构为：玻璃i t o n 半导体p 半导体，金属电极。p = n 异质结型电池的转换效率“) 比肖特基型电池要高得多，已成为太阳能电池的热 点研究之一。 1 9 8 6 年，c w t 锄9 1 6 】首次报道了双层有机太阳能电池：i t o c u p e p v a g ， 其转换效率约1 ，经电池稳定性测试，开路电压( v ) 和短路电流都表现出极低的 4 郑州大学硕t 研究生论文 衰减( 2 ) ，m h i r a m o t 等1 7 】利用双层n 一型材料m e - p t c 和i m p t c 与p 型材料 h 2 p c 。制备光电池：a u h 2 p c m e p t c i m p t c d t o 量子效率比用单n 型半导体层 提高3 倍，认为是双层材料形成导带的梯度减小抑制了光生载流子的复合引起 的。 g y u 和a j h g e r 等人【8 】制备了c 或其衍生物与m e h p p v 形成的具有 微相分离的连续互穿网络的电池：a l 或c a ，c 6 0 或其衍生物一m e h p p v i t o 。载流 子收集率为2 9 ，能量转换效率为2 9 ，比未复合前提高两个数量级以上。考 虑到t i o p c 是一种典型的p 型高效光导材料，而c 6 0 是一种新颖的n 型材料， h y o n c h a r a 等【9 】制备了a i c a - t i o p c i t o 和r r o c 6 0 a t i o p c c r a u 光电池， 前者的j s c 和1 1 是后者的2 5 倍和1 1 5 倍，且比i t o m e h p p v c 6 0 a u 电池大一 个数量级。 自然界中绿色植物的光合作用的关键是多步电子转移过程系统，该系统由一 系列按能量和空间排列的分子组成。m h i r a m o t o 等【1 0 】制备了三明治型( s 孔d w i c h ) 的型光电池：i t o m e p t c p h 2 p c + m e p t c h 2 p c a u ，与没有中间层的光电池相比， 其光电流增加两倍，模拟太阳光( a m i 51 0 0m w c m 2 ) 下能量转换效率达0 7 。 显示了材料复合带来的功能互补与协同增强效应。 ( 3 ) d s s c 型电池 1 9 9 1 年，以瑞士洛桑高等工业学院m g r i t z d 教授1 1 1 为首的研究小组以纳 米多孔t i 0 2 膜为半导体电极，以过渡金属钌( r u ) 配合物以及有机化合物作染 料，并选用适当的氧化还原电解质为主要材料，发展了一种纳米晶化学太阳电 池，后来也被称为染料敏化太阳能电池( d y es e n s i t i z e ds o l a r c e l l ，简称d s s c ) ，在 太阳光下其光电转换效率达7 1 ，更令人鼓舞的是廉价的成本和简单的制作工 艺以及稳定的性能，其制作成本仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 ，寿命达1 5 年以 上。在此之后，半导体光电化学电池再次成为研究热点，这种电池的出现为光电 化学电池的发展带来了革命性的创新，为纳米晶电池的研究提供了新的思路。 1 9 9 3 年，m g r a t z e l 小组1 1 2 再次报道了光电转换率达1 0 0 , 6 的染料敏化纳米 太阳电池，1 9 9 7 年效率达到了1 0 0 o - 1 1 【1 3 1 ，短路电流为1 8 m a c m 2 ，开路电压 为7 2 0 m v 。同时，这种电池己经应用于电致变色器件。 1 9 9 8 年，m g r a t z d u 4 j d , 组进一步研制出了全固态染料敏化纳米太阳电池， 5 郑州人学硕f ：研究生论文 使用固体有机空穴传输材料替代了液体电解质，单色光光电转换率达3 3 。 率寻体电秘田曩 i f i g u r e l - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 1 3 聚合物太阳能电池 与结构工艺复杂、成本高昂、光电亚受光强影响波动大的传统半导体固结太 阳电池相比【嘲，聚合物太阳电池因其光活性层材料分子结构可以自行设计合 成，材料选择余地大，：j n - v 容易，毒性小，成本低等特点，在自然资源日趋短缺的 今天引起了人们的关注。 常见的聚合物太阳电池材料有： ( 1 ) 聚乙烯基咔唑( v v k ) 具有光电活性的聚合物中，发现最早、研究得最为充分的是p v k 1 6 1 ，它的 侧基上带有大的电子共轭体系，可吸收紫外光。激发出的电子可以通过相邻咔唑 环形成的电荷复合物自由迁移。通常用1 2 、s b c l 3 、三硝基芴酮( t n f ) 、及硝基二 苯乙烯基苯衍生物合四氰醌( t c n q ) 等对其进行掺杂。 ( 2 ) 聚对苯撑乙烯( p p 近年来在光电领域应用最广泛的、目前制得器件效率最高的是p p v 类1 刀 材料。由于是共轭结构，分子链刚性很强，往往难熔难溶，不易加工。获得可溶 性p p v 的方法是在苯环上至少引入一个长链烷烃，烷烃碳个数至少大于6 。研究 还发现取代基有支链时比相同碳数的直链烷烃溶解度更好。 ( 3 ) 聚噻吩( p 1 1 1 ) i l s l 聚噻吩类化合一般有良好的溶解性，使其可以形成薄膜。也可通过简 6 邦= h f 大学硕： 研究生论文 单的主链上的取代反应来修饰聚合物从而改变聚合物的光性能，使其带隙值降 低，低带隙值使聚合物的吸收可在近红外区，与太阳光谱相匹配。与其它聚合物 相比，聚噻吩类化合物有较高的光化学稳定性，这对光转化是比较有利的。作为 电子给体和空穴传输体的共轭聚合物，聚噻吩类衍生物具有较高的空穴迁移率， 因此在有机太阳能材料方面应用很多。 ( 4 ) 聚吡咯( p p y ) 吡咯很容易电化学聚合形成致密膜。p p y 的合成与p 1 1 i 基本相似，p p y 与 p t h 一样，不熔不溶，也很难与其它聚合物共混，但用吸附聚合的方法可以制 成p p y 与其它高分子的复合物。基于“掺杂试剂诱导的溶解性”原理，用十- z 烷基 磺酸铁作氧化剂化学聚合的p p y u - 溶解在普通溶剂( 如氯仿) 中，用溶液浇铸或旋 涂法成膜，或者与其它高分子材料溶液共混制成复合膜，进而制成p ly 器件。 ( 5 ) 聚乙炔( p a ) p a 是迄今为止实测。电导率最高的电子聚合物。它的聚合方法主要有白川英 树法、n a r r m a n 方法、o u t h a r n 方法和稀土催化体系。尽管由于聚乙炔很不稳定， 使它很难成为实用的材料，但它作为电子聚合物的模型，具有重大的理论价值。 p v k x 旗 p p y l r r h f i g u r e1 - 3s t r u c t u r e so f p v k 、p p v 、p p y a n dp t h 还有人用聚喹啉、聚萘乙炔等新材料做成了光电器件，并对它们进行了性能 测试。虽然对聚合物材料的研究尚处于起步阶段，但从发展趋势上看，此类材料 有望成为新一代太阳电池。 7 郑州大学硕 研究生论文 1 4 菲酰亚胺类在有机光电领域的应用 菲类材料是一类特殊的稠环结构化合物，具有优异的耐热、耐硒、耐溶剂性 能和染色性能。其衍生物菲酰亚胺自1 9 1 3 年由f r i e x t l a n d e r 合成以来，在染料工 业和涂料工业得到广泛的推广。由于具有大的共扼结构，这类化合物表现出优异 的光电性能。目前对这类化合物的研究已涉及电子照相、太阳能电池、电致发光、 生物荧光探针及分子光电材料等领域。本文简要综述了花类材料在光电领域的应 用情况 主要从菲类材料在光电领域的发展和应用情况作一简要综述，为这类材料的 进一步研究提供必要的参考。下图为三个常见的花类化合物。 r r p e r y l e n e p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l l ca c i db i s i m i d e s ( p d i ) b i s i m i d a z o l e s f i g u r e l - 4c o m p o u n d so f p e r y l c n ca n di t sd e r i v a t i v e s 1 4 1 茈类衍生物在有机光电导体的应用 早在1 9 7 2 年，人们就发现了菲酰亚胺衍生物的双层感光体器件的光电导性 能。随后，人们相继对一系列的对称双取代和非对称双取代的脂肪族和芳香族的 花酰亚胺衍生物、以及平面性较好的二苯并咪唑类茈酰亚胺衍生物的合成与光敏 性进行了研究，不同结构的菲酰亚胺衍生物的光电导性能差异很大【l 卵，其中二 苯并咪唑花酰亚胺衍生物的光敏性最高，这类衍生物的分子问作用较大，导致了 更高的光敏性。z d p o p v i c 等p o 对菲酰亚胺材料的光电导机理进行了探索，认 为双层静电复印设备中花酰亚胺类光电导材料的电子一空穴对的光激发主要在 郑州人学硕十研究生论文 光导体的电荷产生层( c g l ) ，电荷转移层( c t l ) 的界面上。光生机制包括光 激发后激子的扩散和在c g u c t l 交界处( 或j 芭酰亚胺微晶与c t l 接界处) 花酰 亚胺电子一空穴对的形成，这种激发子要么与空穴传输分子发生电子转移反应， 要么非辐射地衰变到基态。 花类衍生物的固体薄膜仅在可见光区有响应，因而主要用于静电复印，不适 合作为激光打印机的光导材料。把酞菁和花酰亚胺类化合物进行复合，一方面可 以将光谱响应范围扩展到近红外处，另一方面可以改善光导性能1 2 ”。为了改善 加工和光电导性能，王植源等【2 2 1 对花酰亚胺聚合物双层器件的光电导性能进行 研究，但光敏性不是很理想。 1 4 2 茈类衍生物的在o l e d 中应用 茈类衍生物具有很好的光化学和热稳定性、电子传输性能和发光颜色可调等 特点，因而被广泛地应用于有机电致发光领域。大多数花类衍生物在溶液中的荧 光量子效率非常高，但在固体薄膜中存在激子相互作用，发生荧光猝灭而导致量 子效率很低。通过抑制了分子之间的激子耦合作用，化合物薄膜可以获得良好的 发光性能。 es c h l e t t w o n 等口3 1 研究了l ，6 ，7 ，1 2 四氯一n ，n 二甲基花酰亚胺固体薄膜 的发光性能。由于氯原子的存在使分子结构扭曲，抑制了分子之间的激子耦合作 用，其薄膜的荧光量子效率为溶液量子效率的8 。 h 3 c f i g u r e1 - 5s t r u c t u r eo f p d c d i - c i es c h o u w i n k 等阱2 5 1 以n n 二甲基花酰亚胺( p t c d i a ) 和n ，n 一二- 2 ，6 - 二异 丙基苯基茈酰亚胺( p t c d i & ) 为材料，研究了分子聚集态对有机发光二极管性能 的影响。用蒸镀法制备了单层器件i t o p t c d i a ( 或p t c d i & ) ，a j ，两个器件都 发红色光，p t c d i a 的发射中心波长在6 5 5n m ；p t c d i b 的发射中心波长在6 3 5 9 郑州人学硕i ：研究生论文 n l n 。由于p t c d i - b 的氮原子上连接的庞大基团2 ，6 - z 异丙基苯基阻止茈酰亚胺 生色团的聚集，分子问相互作用很弱，几乎不存在激子作用，因而可以获得好的 发光性能；而p t c d l a 的氮原子上连接的为甲基，容易聚集，所以p t c d l 一a 的 器件性能比p t c d i - b 的器件性能差许多。 r r f i g u r e1 - 6s t r u c t u r e so f p t c d a r j k a l i n o w s k i 等【2 6 1 以p t c d i 为研究对象，通过与t p d 和a i q 3 的匹配，制 备了单层和多层器件，发现当掺杂量为3 0w t 时，器件的发射光谱由p t c d i c 的发射光谱构成，而当掺杂量较低时( 如2w t ) ，器件的发射光谱由t p d 和 p t c d i c 的发射光谱共同构成，并且随着施加偏压的增加，发射光谱在整个发射 光谱中所占比例逐渐增加，这种颜色的电压可调性可用来控制大屏幕显示的像 元，从而改善分辨率和颜色品质。 另外，可以通过聚合或共聚的方法防止菲酰亚胺单元聚集，也可以获得很高 的固态荧光量子效率，如m t h e l a k k a t 等刚合成了一系列的喹喔啉茈酰亚胺和 喹喔啉一花酰亚胺醚共聚物，共聚物的荧光量子效率随花酰亚胺的含量变化很大， 当花酰亚胺的含量控制在1 ( b ym 0 1 ) 时，芄酰亚胺二酸亚胺不会发生聚集。p p 6 s c h 等 2 8 1 合成了既含花酰亚胺又含电子传输材料嗯二唑的化合物( p p t c d i ) ， 在嗯二唑单元花酰亚胺单元= 9 9 1 时，固体荧光最强，单层器件i t o p p t c d i ( 掺 杂了5 w t p v k ) ，a 1 ，启亮电压9 v ，最大亮度5 3c 酗n 2 ，发射出中心波长为6 0 0 n n l 的红色光。 1 4 3 茈类衍生物的太阳能电池中的应用 ( 1 ) 以花类衍生物材料作为n 型半导体材料2 9 1 与酞菁p 型材料组成p - n 【划 型有机太阳能电池目前研究很多。菲酰亚胺类化合物和酞菁类化合物的吸收光谱 叠加，基本覆盖了太阳光谱，对太阳光的利用大大提高。f i g u r e1 - 7 为太阳光的 辐射能量的曲线，f i g u r e1 - 8 是由花酰亚胺和酞菁类材料膜的紫外吸收曲线，通 过对比，可以看到n 型半导体材料花酰亚胺和p 半导体材料酞菁类一起组成的 1 0 一 叫 肛 郑州大学硕 研究生论文 太阳能电池材料的吸收光谱基本覆盖了太阳光能量最强的整个可见光区。 罕、 拿 个 堇 鳗 客 臻 波长r i m f i g u r ei - 8u v - v i ss p e c t r ao f d m p a n dc 1 a i p ci nf i l m s c w t a n 9 1 3 1 1 等在有机太阳能电池方面做了开拓性的工作。他与1 9 8 6 年首次 报道了以n , n - 二甲基花酰亚胺和酞菁铜组成的p - n 结太阳能电池。在光线照射 下( 7 5 i i l w c i n 。2 ) ，光电转化效率可达1 。尽管通过改进器件结构【3 2 1 、掺杂f 3 3 1 、 以及改善加工环境蚓等手段对花酰亚胺类和酞菁类化合物p - n 太阳能电池的性 能有所改善，但总的说来光电转换效率提高不大。 m 取擎辞 郑州大学硕l 研究生论文 c 1 2 h h b c p h c l 2 f i g u r e1 - 9 s t r u c t u r e so f p t c d i a n dh b c p h c l 2 州 一 l s c h m i d t - m e n d e 等1 3 5 采用简单的溶液旋涂法，把p t c d a 与液晶材料 h b c - p h c l 2 制成薄膜，得到的太阳能电池在4 9 0 n m 光照下的外量子效率大于 3 4 ，光电转换效率约为2 。 h r i r a m o t o 等 3 6 1 对溴掺杂的n ，n 二甲基花酰亚胺的三明治电池的光伏特 性进行了研究，发现与硅材料非常相似，n ，n 二甲基茈酰亚胺的导电类型可以 发生改变，从n 型转变成p 型，这在有机光电材料中是非常少见的。通过这种 掺杂的方法控制托酰亚胺的导电类型构筑p - n 结太阳能电池可以改善电池的光 电转换效率。 v j h c r r i k h u y z e n 【3 7 1 利用花酰亚胺衍生物和p p v 的衍生物o p v 在甲基环己 烷溶液通过调节浓度和温度的方法，根据分子的自组装原理制备本体异质结型的 o p v ，但由于这种超分子聚集体在基片表面是垂直取向的，载流子的传输通道运 动方向是不一致的，电池的光电转化效率较差。 ( 2 ) j 芭类化合物具有液晶材料的特点，高度有序适合电子传输，并且它们与聚 合物有着良好的相容性，可制成薄膜。近些年来，一些含花化合物与共轭聚合物 掺杂型有机太阳能电池屡有报道。 j j d i t m e 等【3 s 1 人报道了p p e i ：m e h p p v = i ：5 0 掺杂体系。其器件的开路电 1 2 郑州人学硕上研究生论文 压为o 5 8v ，填充因子( f f ) 为o 2 7 ，光电转换外量子效率为o 1 7 ( 2 3 4e v ) 。实 验结果表明，p p e i m e h p p v 掺杂体系的荧光比m e h p p v c n p p v 掺杂体系大 一个数量级，且比单层m e h p p v 的光电转换外量子效率高出很多。 p p e i m e h - p p v f i g u r ei - 1 0s t r u c t u r 鼯o f p p e ia n dm e h - p p v 2 0 0 0 年，r h f r i e n d 等【3 9 1 人报道了托类化合物与聚噻吩类化合物掺杂的有 机光伏器件。研究表明：p 3 t h 茈类化合物的共混物是一类新的制备给体受体本 体异质结光伏器件的活性层材料。实验中发现，增加茈类化合物的含量可以提高 外部光电子转换效率( e q e ) 这也很好地证明了花类化合物具有大的激子分散范 围和高的电荷流动性能。其中，p 3 h ：e p p t c = 8 0 ：2 0 体系的外部光电子转换效率 可达7 。 1 3 e r r e p - p t c f i g u r e1 - 1 1s t r u c t u r 嚣o f p 3 h ta n de p p t c 1 4 4 花类衍生物在有机光电领域的其它应用 除了上述应用，花类衍生物还应用在有机场效应管、激光染料【4 1 1 、温度 传感器【4 2 】、化学发光【4 3 l 、光放大【舭1 等领域。 郑州大学硕上研究生论文 一弋h ：犷 f i g u r e1 - 1 2s t r u c t u r e so f p d c d i a n dt h i o p h e n e 朱道本等4 5 1 通过低聚噻吩在桥位上对芤酰亚胺进行分子修饰，发现改变噻 吩的长度可对材料的氧化电位进行调控，基于氧化电位的变化可以用这类材料制 备分子开关以及光存储器件。 目前花类衍生物的功能特性，尤其是这类材料表现出丰富多彩的聚集态结构 而产生的新的光电性能，还有待于进一步探索。 1 5 花类衍生物的功能化 早在1 9 9 7 年，b a s f 公司m 就通过溴化的方式在花环的l ，7 位引入溴原子， 在通过取代的方式加入苯氧基来改善花类化合物的溶解性。本章我们主要考虑的 是通过对花环的改性，来该变茈类衍生物的光学和电学性质。 ( 1 ) 通过引入的带有氨基r - n h 。中r 的改性 由花四甲酸二酐到花类衍生物( 花酰亚胺，花二咪唑) 的转化过程中引入 的r - n h ：，对r 的改型对该类化合物的光学和电学性能不会产生很大的改变， 主要是由于花类衍生物的l u m o 和h o m o 主要取决于胺中的氮原子的作用，所 以对r 的改性对其光电性能影响不是很大0 7 1 。 ( 2 ) 通过对花环的改性 花类衍生物光电性能的改变可以通过对花环进行改性来达到。主要有以下两 种方法： a ) 增加共轭长度 h q u a n t e 等【档1 合成的联花亚胺化合物，增加了共轭长度大大的降低带隙， 紫外吸收达1 0 0 0n m 以上。 1 4 郑州大学硕l 研究生论文 f i g u r e1 - 1 3t h es t r u c t u r eo f d p d c d a u r o h r 等通过在茈酰亚胺的花环上的1 ，7 位引入炔键，然后进行闭环反 应，在花环的基础上连接上两个苯环，从而改变其光电学性能。 s c h e m e1 - 1 4s y n t h e t i cr o u t eo f d b p d c d a 2 引入供电子或者吸电子基团 m j a h r e n s 等【卯1 通过在花酰亚胺上花环的l ，7 位引入吸电子能力很强的腈基来 改变其光电性质。p d c d a c n 在d m f 溶液中的最大吸收达到6 5 0n n l 处。 郑州大学硕七研究生论文 第二章课题的研究目的、内容和创新 第一节课题的研究目的 太阳能是一种巨大的绿色可再生能源，太阳电池是一种能有效地吸收太阳辐 射能，并利用光电转换效应将太阳能直接转换为电能的装置。常用的太阳电池光 伏材料主要有硅、多元化合物、染料、有机分子、聚合物等。虽然目前9 8o 4 以上 商业化的太阳电池是利用硅材料制备的，但是由于有机聚合物半导体材料具有 分子结构可根据需要裁剪、聚合物易于通过旋转涂敷法制备大面积薄膜等优点， 所以使用有机聚合物制备廉价的、易于器件化的太阳电池器件成为太阳电池领 域非常重要的研究方向。一般认为造成聚合物太阳能电池器件性能相对较差的原 因是聚合物光伏材料还存在吸收谱和太阳光谱不匹配、载流子迁移率低、材料稳 定性较差等问题。为了提高聚合太阳能电池的能量转换效率：( 1 ) 设计和合成在 可见区具有宽吸收的共轭聚合物，提高光伏材料的太阳能光利用率；( 2 ) 设计和 合成具有高空穴迁移率的共轭聚合物材料，提高电荷载流子迁移率。 托酰亚胺具有优异的热、化学和光化学稳定性，光谱吸收范围在4 5 0n n l 6 0 0 啪左右，是一类性能优异的分子电子学材料，在有机太阳能电池中也广泛应用。 但是存在如下问题：( 1 ) 茈酰亚胺在有机太阳能电池中主要是以小分子的形式 作为n 型半导体材料和其它的p 型材料如酞菁类化合物一起组成p - n 异质结太阳 能电池。这种小分子花酰亚胺的太阳能电池材料成膜性较差，不易加工。 ( 2 ) 太阳光的能量辐射集中于4 0 0n i n 8 0 0n m 之间，常见花酰亚胺类化合物的吸收光 谱4 5 0n m 6 0 0n l n ，带隙在2 0e v 左右，只能吸收大约3 0 的太阳辐射，不能充分 有效利用太阳光。 因此，本论文希望把花酰亚胺的优异的热、化学和光电特性和聚合物材料的 可加工性和柔韧性相结合，制备含有花酰亚胺的聚合物光伏材料。主要是通过对 茈四甲酸二酐1 ，7 位的功能化，一方面，希望通过对花环的功能化设计具有低能 带隙的托四甲酸二酐单体，来拓宽菲酰亚胺的光吸收范围；另一方面，这些取代 基的引入可以增加含花酰亚胺的聚合物的溶解性。以制备溶解性较好、在可见光 区有较