（无机化学专业论文）eu2掺杂的led用卤硅酸盐荧光粉的制备和表征.pdf

中山大学硕士论文 论文题目：e u 2 + 掺杂的l e d 用卤硅酸盐 荧光粉的制备和表征 专业：无机化学 硕士生：刘宗淼 指导教师：苏锵教授王静副教授 摘要 普通照明差不多消耗了我国四分之一的电力资源。因此提高电光转化效率对 整个社会的效益是十分巨大的。自从1 9 9 6 年通过将g a n 蓝光l e d 芯片与 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 黄色荧光粉组装成第一支白光l e d 以来，由于其节能和环保等优 点，白光l e d 已经引起越来越多的关注。在多种实现白光l e d 的技术中，荧光 转换型白光l e d 是最有前景的。它有两种设计：a ) 蓝光l e d 芯片+ 黄色荧光粉； b ) 紫外l e d 芯片+ 三基色荧光粉。本课题的目的就是要寻找l e d 用的高效荧光 粉。 本文通过高温固相法，在还原气氛下，合成了多种e u 2 + 掺杂的碱土金属卤硅 酸盐荧光粉。得到的荧光粉通过x 射线粉末衍射，漫反射谱，激发和发射光谱， 荧光衰减曲线等手段进行表征。 对于荧光粉c a 3 s i 0 4 c 1 2 ：e u 2 + ，作者发现c a 2 + 和c r 离子可以分别被s r 2 + 和f 一 离子部分取代。但c a 2 + 不能被m 9 2 + 和b a + 取代。取代离子的浓度以及煅烧温度 都会对荧光粉的光谱性质产生影响。当c a 2 + 和c l _ 离子分别被s p 和f 一少量取代 时，都可以增强荧光粉c a 3 s i 0 4 c 1 2 ：e u 2 + 的发光强度。而当c a 3 s i 0 4 c 1 2 处于高温相 时，荧光粉的发射谱将会随着s p 浓度的增加逐渐向短波方向移动。 而荧光粉b a 7 s i 2 0 7 c 1 8 ：e u 2 + 可被波长为2 5 0 4 5 0 n m 的光激发并发出黄光，半 峰宽为1 3 5 n m ，峰值波长为5 2 0 n m 。对e u 2 + 掺杂b a o s i 0 2 b a c l 2 体系荧光的性质 研究时发现，通过调整原料比例可以使该荧光粉的色坐标发生移动。 最后将所合成的荧光粉与i n g a n 近紫外l e d 芯片进行组装成荧光转换型 l e d ，并对它们的c i e 坐标，发光效率等性质进行了测试。 关键词：e u 2 + ，碱土金属，c a 3 s i 0 4 c 1 2 ，b a 7 s i 2 0 8 c h ，l e d 中山大学硕士论文 t i t l e ：p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f e u 2 + - d o p e dh a l o s i l i c a t ep h o s p h o r s f o rl e d m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：z o n g m i a ol i u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq i a n gs u a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i n gw a n g a b s t r a c t l i g h t i n g c o n s u m e sa b o u to n ef o u r t ho fe l e c t r i c e n e r g yn a t i o n w i d e a n y i m p r o v e m e n ti nl i g h t i n ge f f i c i e n c yw i l ll e a dt oh u g eb e n e f i t sf o ro u rs o c i e t y d u et o i t sh i g h - e n e r g ye f f i c i e n c ya n di m p a c to ne n v i r o n m e n t a li s s u e s ，w h i t el e dh a s a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ns i n c ei tw a sf a b r i c a t e db yc o m b i n e db l u eg a nl e d c h i pa n dy e l l o wl i g h tp h o s p h o r ( y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ) i n19 9 6 f o rw h i t el e ds o u r c e s ，t h e m o s tp r o m i s i n gd e v i c e sa r ep h o s p h o r - c o a t e dl e d s t h e r ea r et w ok i n d so f d e s i g n s ：( a ) b l u el e d sp l u sy e l l o wp h o s p h o r sa n d ( b ) u vl e d sp l u st r i c o l o rp h o s p h o r s t h e p u r p o s eo ft h i sp r o j e c ti st os e a r c hf o re f f i c i e n tp h o s p h o r sw h i c hc a nb eu s e da s l e d - p h o s p h o r sw h i t el i g h ts o u r c e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o m ee u 2 + _ d o p e da l k a l i n ee a r t hh a l o s i l i c a t ep h o s p h o r sw e r e p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t em e t h o di nr e d u c t i v e a t m o s p h e r e t h er e s u l t i n gp o w d e rs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ，e m i s s i o na n de x c i t a t i o n s p e c t r a ，f l u o r e s c e n c ed e c a yc u r v e s i nt h ec a s eo fc a 3 s i 0 4 c 1 2 ：e u 2 + ，i tw a sf o u n dc a 2 + c o u l db es u b s t i t u t e db ys r 2 + i o n s p a r t l yw i t h o u tp h a s e c h a n g eb u tc o u l d n tb ym 9 2 + a n db a 2 + i o n s ，a n dc i i o n sa l s o c o u l db es u b s t i t u t e db yf 。i o n sp a r t h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fd o p e di o n s a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d a f t e rc a 2 + a n dc 1 i o n sw e r es u b s t i t u t e db ys pi o n sa n df i o n sr e s p e c t i v e l y , t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f c a 3 s i 0 4 c 1 2 ：e u 2 + c a nb ee n h a n c e dw i t hg i v e nd o p e dc o n c e n t r a t i o n a n dt h ee m i s s i o n w a v e l e n g t hw i l ls h i f tt os h o r tw a v e l e n g t hs i d eg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s eo fs r 2 + i o n s i i i 摘要 w h e nc a 3 s i 0 4 c hi sh i g ht e m p e r a t u r e p h a s e p h o s p h o rb a t s i 2 0 7 c l s ：e u 2 + c a l lb ee x c i t e db yu vl i g h tw i t hw a v e l e n g t hf r o m 2 5 0 4 5 0 n ma n de m i ty e l l o w - g r e e n i s hl i g h t t h ee m i s s i o nb a n da r o u n d5 2 0 r i mh a sa l a r g ef w h ma b o u t13 5 n m a n dw h e ne u 2 + d o p e db a o s i 0 2 b a c l 2 m u l t i p h a s e s y s t e m , t h ec i ec o o r d i n a t e so fp h o s p h o rc a ns h i f tb ya d j u s t i n gt h er a t i oo fr a w m a t e r i a l s p h o s p h o r - c o n v e r s i o nl i g h t e m i t t i n gd i o d e sw e r ef a b r i c a t e db yp r e c o a t i n gt h o s e p h o s p h o r so n t oi n g a nc h i p s t h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sc i ec o o r d i n a t e s ， l u m i n e s c e n te f f i c i e n c y , w e r es t u d i e d k e y w o r d s ：e u 2 + , a l k a l i n ee a r t h , c a 3 s i 0 4 c h ，b a 7 s i 2 0 8 c 1 8 ，l e d 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：f 当辄 日期：y 彤? 年j 月夕君日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：应i jl 豸、茹篦 导师签名： 荔掰 日期：牙年r 月黟日 日期：厶护年广月搿日 刘宗淼：e u 2 + 掺杂的l e d 用卤硅酸盐荧光粉的制备和表征 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名纠秀、拍 日期：加r 年r 月) 曰日 中山大学硕士论文 第一章绪论 1 1 照明光源的发展历史 从照明光源的使用方式上来讲，人类的照明历史可以分为三个阶段。第一阶 段是人类学会从自然的火灾后保留火种，以及后来学会钻木取火之后，开始用火 把照明算起。这个阶段的照明方式是极其原始，而且使用非常的不方便。因此其 使用范围极其狭小，人们只是在一些特殊的场合，比如祭祀，围猎等场合使用。 第二阶段开始于人类学会使用燧石取火，并且发明蜡烛，油灯的时候开始。这个 阶段的照明方式应该说已经相对来说更加的方便，使用的范围也更加广泛。并且 随着经济的发展，逐渐进入寻常百姓家庭，成为其日常照明方式。但其发光的亮 度，以及控制的不方便，还有有限的资源等等还是限制的它的使用。它注定要被 更加先进、方便的照明方式取代。这种方式就是电灯。当1 8 7 9 年爱迪生发明了 真正意义上可以广泛使用的电灯开始，人类进入了电气照明的时代。这就是第三 阶段的开始。这是人类历史上照明光源的第一次巨大飞跃，电灯的出现使人们受 外界环境的限制逐渐减小，白天和黑夜的界限也逐渐模糊，人类的文明进程从此 跨入了一个崭新的现代化阶段。 因此真正意义上的现代照明光源还是要从爱迪生发明的白炽灯开始算起。而 从那之后，照明光源的发展按照发光原理和特点的不同，又可以区分为以下几代 光源【l 】：第一代光源是白炽灯( 卤钨灯) ，其基本原理是利用强大的电流加热灯 丝，使灯丝温度达到2 0 0 0 左右，从而产生热辐射而发光，但其效率低下，寿 命较短；第二代光源是荧光灯和节能灯。它的原理是将低压气体电离，使其发射 紫外光，从而激发管壁上的三基色荧光粉而发出荧光。其光效较高，寿命较长， 但由于含汞，铅等有毒物质，易污染环境；第三代光源是高强度气体放电灯 ( h i d ) 。它是利用充满的气体高压放电发光；而第四代光源就是半导体发光二 极管( l e d ) 。它是利用半导体的p n 结，在通电时，电子与空穴复合而发光。 其优点是属于固态光源，体积小，效率高，无污染，寿命长，是理想的第四代照 明光源。但目前l e d 还没有达到理想的效果，无论是光效，价格，照明效果等 离大规模的应用还有一段路要走，而全球的无数科技人员也正在努力为之付出心 血和汗水。 刘宗淼：e u 2 + 掺杂的l e d 用卤硅酸盐荧光粉的制备和表征 1 2 发光二极管( 简称l e d ) 简介 最理想的照明光源应该符合以下几个条件：1 ) 光电转换效率可以达到1 0 0 ， 或者接近1 0 0 。发光效率应该是评价一个照明光源最重要的标准；2 ) 寿命长， 使用时间太短肯定会造成成本上的上升和使用的不便；3 ) 绿色环保安全。与大 自然和谐相处，实现人与自然的可持续发展是全世界的共识；4 ) 加工方便。只 有这样才能拓宽其应用场合，并且有效的降低相应产品的成本。5 ) 显色指数接 近1 0 0 ，同时色温可调，即要接近白光的显示效果，这样人眼所观察到的颜色才 不会失真。而目前人类所能寻找到的最符合上述条件的照明光源就是半导体发光 二极管，简称l e d ( l i g h t e m i t t i n gd i o d e ) 。 1 2 1l e d 发光的基本原理 发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ，简称l e d ) 是一种将电能直接转化为光能的 固体电致发光器件。其核心部分是一个由p 型半导体和n 型半导体组成的晶片， 在p 型半导体和n 型半导体之间有一个过渡层，称为p n 结。p 型半导体存在 正极性的空穴，可以从正极性的地方向负极性的地方移动；而在n 型半导体中 存在多余的自由电子，可以从负极性的地方向正极性的地方移动。当在l e d 两 端施加足够的正向电压，n 型区的自由电子向p 型区移动，被p 型区的空穴吸引， 与其复合而在固定原子周围运动，其势能会降低，多余的能量就以辐射的形式释 放出来，从而把电能直接转换为光能【2 1 。 1 2 2l e d 的特点 目前广泛应用的白炽灯、荧光灯等因为有其固有的缺点，如低效率，含有有 毒污染物等不符合绿色照明工程节能环保的要求，所以寻找新的替代光源是必然 的。而l e d 刚好具有高效环保等优点，所以它取代传统照明成为人类照明的主 要方式，将是大势所趋。因此l e d 被认为是2 1 世纪最有价值的新光源，是因为 有其难以替代的优点： 1 、发光效率高：白炽灯、卤钨灯的光效为1 2 2 4 1 m w ，荧光灯的光效为 5 0 7 0 1 m w ，钠灯的光效为9 0 1 4 0 l 州w ，大部分的耗电变成热量损耗【3 】。l e d 的光效经改良后可达到5 0 - - - 2 0 0 1 m w ，其理论光效可达到4 0 0 1 m w 。而且光的单 色性好、光谱窄，无需过滤可直接发出有色可见光1 4 。目前，世界各国均加紧提 2 中山大学硕士论文 高l e d 光效的研究，在不远的将来其发光效率将有更大的提高。 2 、节能，耗电量少：在同样的照明效果下，l e d 的耗电量是白炽灯泡的八 分之一，荧光灯管的二分之一1 3 1 。据日本估计，如采用光效比荧光灯还要高两倍 的l e d 替代日本一半的白炽灯和荧光灯，相当于每年可节约6 0 亿升原油。据美 国圣地亚哥国家实验室的j e f f n e l s o n 博士预言，全球的白炽灯和日光灯都被白光 l e d 取代的话，将节约3 8 座核电站的发电量【5 1 。 ， 3 、使用寿命长：l e d 灯体积小、重量轻，用环氧树脂封装，可承受高强度 机械冲击和震动，不易破碎。l e d 的平均寿命达1 0 万小时，是普通灯管的数十 倍。l e d 灯具的使用寿命可达5 1 0 年，大大降低灯具的维护费用，避免经常换 灯之苦。 4 、安全环保：l e d 为全固态发光体，耐震、耐冲击不易破碎，发热量低， 无热辐射，是冷光源，不含汞、钠元素等可能危害健康的物质，废弃物可回收， 没有污染。 5 、开关时间短：响应时间最低可达到1 微秒，一般为几个毫秒( 现用的光 源响应时间2 0 0 毫秒) 。可在高频条件下使用，如用于光电耦合电路。譬如，用 于汽车的刹车灯或状态灯，可以缩短车后车辆的刹车时间，预防追尾，提高安全 性【3 】o 6 、使用电压低：工作电压一般在3 5v 以下，除了便携机器的液晶背光源， 还可以用于野外照明、矿工灯等【4 j 。 基于以上优点，l e d 已经被认为是第四代照明光源最好的选择。而随着l e d 制造工艺的提高，以及成本的逐渐降低，它已经逐渐的进入到我们的日常应用当 中，如城市中随处可见的交通指示灯，户外l e d 显示屏，台灯，手电筒等等， 日益影响到我们的生活。 1 2 3 白光l e d 的制备技术 l e d 的特点之一是单色性好，光谱范围窄，在特殊场合可以直接应该。但 要作为口常照明用时，单色的l e d 显然不能满足要求。因此为了实现白光l e d 的输 ，还需要对l e d 进行加工，实现不同颜色光的同时输出，并将其混合达 到输出白光的目的。目前实现白光l e d 的技术大抵可分为三种【3 司： 、用i n g a n 蓝光l e d 激发钇铝石( y a g ) 荧光粉或其它荧光粉。i n g a n 3 刘宗淼：e u 2 + 掺杂的l e d 用卤硅酸盐荧光粉的制备和表征 蓝光l e d 可以输出主波长为4 6 0 n m 左右的蓝光。其部分蓝光用于激发荧光粉产 生黄光，而部分透出的蓝光和黄光混合成人眼可见的白光。这种方法突出优点是 最易商业化，技术也较成熟，发光效率高、制备简单、温度稳定性高；但色彩随 角度而变，光一致性差，导致旁路视角为多色，并非白色，而且该体系的白光发 射由蓝光和黄光复合而成，由于缺乏红光，显色性较差。最有代表性的是日本日 亚公司的产品，发光效率可以达到2 2 1 m w 1 9 1 。这种方法中用到的荧光粉最多的 是y a g ：c e 3 + ( y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”) ，它能在蓝光的激发下产生黄绿光，然后与蓝光组 合成白光。该体系的白光发射由蓝光和黄光复合而成由于缺乏红光，显色性较 差，为了弥补这一缺点，可以通过加入红光光转换材料，如s r l n 2 0 4 ：e u 3 + 【1 0 i ；b a 3 y 2 ( b 0 3 ) 4 ：e u 3 + 1 1 1 】；c a s ：e u 2 + 0 2 】和q g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 ：e u 3 + 【1 3 】等。除了c a s ：e u 外，其它几 种荧光粉与4 6 0 n m 的g a n 的l e d 芯片发出的光并不是完全匹配，其激发光谱 在4 6 0 n m 左右也有峰，但因为是锐线锋，其效率不是很高。因此寻找能被4 6 0 n m 波长的光激发的红粉也是当前研究的热点之一。 二、利用三基色( r g b ，即红光、绿光、蓝光) 原理将红、绿、蓝三种高亮 度l e d 混合成白光。该方法由于采用了多色l e d 发光，能够提高色彩渲染指数 与可调控程度，l e d 产生的光子直接生成白光，无荧光吸收与转化问题，可通 过各单色光来产生全色域的发光，易与集成电路接口产生智能光源。采用这种方 法，目前的光效已达到了3 0 - 4 0 流明瓦，显色指数r 9 5 酬。然而，三芯片型由于 红、绿、蓝l e d 芯片光衰不同而易产生变色现象等缺吲4 1 ，虽然可通过不同的 反馈系统调控，但是，技术复杂且成本很高。 三、用紫外光l e d 激发三基色荧光粉或其它荧光粉，产生多色光混合成白 光。这种方法的白光决定于荧光粉，易实现较高的显色性，白光制备方法也简便易 行。但是，目前芯片技术仍不成熟，存在有发光效率低，温度稳定性差，紫光容易 遗漏等缺陷【5 1 。 由于基于蓝光l e d 的光转换材料的吸收峰要求位于4 2 0 - - - 4 7 0 n m , 能够满足这 一要求的荧光材料非常少，而且吸收强度也不是很大，这类荧光材料的探找有相当 的困难。因此基于近紫外l e d 的光转换材料也被人们寄予厚望，如日本的“2 l 世 纪照明计划”就将这类材料作为白光发射固态光源的研究重点【1 7 1 。如使用红色 荧光粉z n c d s ：a g ；黄色荧光粉z n c d s ：c u ，a 1 和绿色荧光粉z n s ：a g 1 8 】组合而成 4 中山大学硕士论文 的体系，在工作电流为1 0 m a 的u v l e d 的激发下，它们发射白光的色坐标、 色温和显色指数分别为( x ，y ) = ( o 2 9 ，0 3 3 ) ，t c = 7 7 0 0 k r a 7 0 。而m u r a k a m i 等【1 9 , 2 0 l 报道了基于u v - l e d ，采用绿色荧光粉z n s ：c u ，a i 和蓝色荧光粉 ( s r , c a ，b a ，m g ) l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 e u 2 + 和红色荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 组合的白光发射体系。在 1 0 m a 的工作电流下，该体系白光发射的色坐标、色温和显色指数分别为 ( x ，y ) = ( 0 3 1 ，0 3 4 ) ，t c = 6 9 0 0 k 和r a = 8 3 。还有日本山田健一1 2 1 1 报道的 c a ( e u l 喂l a 。) 4 8 i 3 0 1 3 红色荧光粉。它在3 9 5 n m 峰值的近紫外光的激励下能放射出 峰值为6 1 3 n m 的红色光，当x = 0 5 时，此红色荧光粉的转换效率能达到最大值 0 1 4 。用外部量子效率为0 4 0 的近紫外l e d 与c a ( e u l 璀l a 、) 4 s i 3 0 1 3 红色荧光粉和 绿色、蓝色荧光粉共同组合的三基色白光l e d ，白光的光效和平均显色指数分别 达到了2 1 6l m w 和8 3 9 。 就目前来说，由于近紫外光芯片加三基色荧光粉的方法克服了h a l o 效应 ( 有方向性的l e d 出光和荧光粉的散射光角分布不一样) 以及显色率高的单芯片 封装的优点，是最有希望获得照明效果的l e d 光源【4 1 。 1 2 4l e d 用荧光粉的基本要求 从半导体发光二极管本身的构型，发光性质以及l e d 的高发光效率的要求 考虑，白光l e d 用荧光粉要符合下列特殊要求【2 2 1 ： ( 1 ) 荧光粉的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或近紫外光发射光谱相匹配。 ( 2 ) 在蓝光，近紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光谱 满足白光要求，光能转换率高，流明效率高。 ( 3 ) 荧光粉的发光应具备优良的温度猝灭特性。 ( 4 ) 荧光粉的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发 生作用。 ( 5 ) 荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定。 ( 6 ) 荧光粉的颗粒细，粒径在8 岬以下，形貌均匀，最好呈球形。 1 3l e d 用荧光粉的研究进展 发光材料根据激发原理的不同可以区分为很多种，如光致发光材料，电致发 光材料，阴极射线发光材料，电离辐射( 高能射线) 发光材料等等。l e d 用的 刘宗淼：e u 2 + 掺杂的l e d 用卤硅酸盐荧光粉的制备和表征 荧光粉属于光致发光材料，将荧光粉应用于l e d 上的研究则应是从1 9 9 6 年日本 日亚公司研究出i n g a n g a n 蓝光l e d 开始，但光致荧光粉本身的研究则是始于 二战前，这之后研究人员发明了几十上百种的荧光粉，其中有一部分就可以直接 应用于l e d ，因此可以应用于l e d 的荧光粉是很多的。用于荧光转换型l e d 的 荧光粉可以是共轭聚合体，有机材料或者是无机荧光粉。由于无机物的物理化学 性质都比较稳定，是研究的主要方向，应用的也最广泛。而根据荧光粉的基质体 系的不同，可以对其做一个大致的分类：复合氧化物体系( 包括硅酸盐，铝酸盐， 钨钼酸盐，磷酸盐等) ，硫( 氧) 化物体系，氮( 氧) 化物体系等荧光粉。下面 本文将重点阐述一下复合氧化物体系的研究进展，并对其它体系做简单的描述。 1 3 1 复合氧化物体系荧光粉体系的研究进展 在复合氧化物体系中，又可以区分为硅酸盐体系，铝酸盐体系，钨钼酸盐体 系，磷酸盐体系等。 硅酸盐体系荧光粉是最早得到应用的一类荧光体，如m n 2 + 离子激活的硅酸 锌和硅酸锌铍是很早就应用于荧光灯和c r t 显示器的绿色荧光体。但最早应用 于荧光转换型l e d 的荧光体却是铝酸盐体系。1 9 9 6 年日本的日亚公司率先研制 出高光效的i n g a n g a n 蓝光l e d 芯片，然后将其与c e ”掺杂的钇铝石榴石荧光 粉( y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ) 结合，y a g ：c e ”荧光粉在蓝光激发下发出黄光，并与剩余的 蓝光复合而得到白光【2 3 1 。y a g ：c e 3 + 的激发光谱位于4 2 0 n m 至4 8 0 n m 之间，与 蓝光l e d 的发射光谱十分匹配，其发射光谱是一个宽带发射谱，位于4 8 0 n m 至 6 2 0 n m 之间，峰值在5 5 0 n m 左右。但由于这类白光l e d 缺少红光组分，因此其 显色性较差。但可以通过调节基质组分和发光离子，从而得到一定的改善。w h 等人【2 4 2 5 】发现通过用g d ，l u 部分取代y a g 中y 组分，可以调节该荧光粉的激 发和发光位置，但不会引起y a g 结构的改变。在( y 1 x l u x ) 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”体系中，发 射波长随l u 3 + 含量增加逐渐蓝移，总蓝移量为2 0 n m 左右，发光强度基本不随基质 中l u 的含量变化。姚光庆等人【2 6 】也做了类似的研究，发现在g d 取代的 ( y 1 x g d x ) 3 a 1 5 0j 2 ：c e 3 + 体系中，在x = 0 0 5 范围内，发射波长随g d 浓度的增加向长波 移动，同时发光强度有一定的减弱；在x 0 8 的区域，荧光强度缓慢减弱，x 为0 9 5 时 骤减。还有一种方法就是通过在光转换材料中共掺红光发射离子组分来提高显色 性，如y a g ：c e + p r l 2 7 1 。而通过不同的合成方法，或者改变添加剂的方法也可以 6 中山大学硕士论文 对荧光粉的发光强度，光谱性质产生一定的影响，潘跃晓等人1 2 8 】用不同方法合 成了y a g ：c e 荧光粉，并对它们的发光性质进行了比较发现，通过高温固相法和 燃烧法合成的样品，由于合成温度高，晶形更好，掺杂更均匀，发光强度比通过 溶胶凝胶法和共沉淀法得到的样品强，但由于合成样品颗粒较大，表面张力也较 大的缘故，发射谱有红移现象。同时他们也对助熔剂和其它离子对y a g ：c e 荧光 粉的影响进行了研究1 2 9 1 ，得到与上述类似的结论，o a 3 + 离子对y 3 + 的部分取代会 产生红移，而其它离子对a 1 3 + 的取代则会产生蓝移现象，而通过共掺进其它发光 离子如e u 3 + ，v r 3 + ，s m 3 + 离子等，可以提高荧光粉的红光部分，从而达到提高显 色指数的目的。b a m g a l l o o l 7 ：e u 寸也是一类很好的荧光体，但它在3 9 5 n m 以上的 吸收相对较弱，所以用作荧光转换型l e d 的荧光粉时，发光效率不高，但通过 改变组分，增强其在3 9 5 n m 左右的吸收，可以将其应用于p c w l e d 。如 b a m 9 2 a i l 6 0 2 7 ：e u 2 + ( b a m ：e u 2 + ) ，它是一种已经商品化的蓝光荧光粉，之前主要用 于三基色荧光灯。它的实际组分为六角铝酸盐b a m g a l l 0 0 1 7 、a 1 2 0 3 以及尖晶石 结构m g a h 0 4 的混合物，而实际的发光基质为b a m p ，a 1 1 0 0 1 7 f 3 0 1 。而 t b a a i s 0 1 2 ：c e ( t a g ：c e ) 也是一类很好的黄光荧光粉。它可被4 6 0 n m 蓝光激发， 最大发射峰位于5 5 2 n m 左右，发射峰随c e ”离子浓度的增大发生红移。将其与 商用y a g ：c e 荧光粉基白光l e d 相比，t a g ：c e 荧光粉基白光l e d 的色温为 4 9 0 0 k ，色坐标为( 0 3 4 8 ，0 3 5 4 ) ，更接近白光中心，适合用做暖白光l e d 用荧光 粉【3 1 1 。 硅酸盐体系一直就是白光l e d 用荧光粉研究的热点方向。其中既有可用于蓝 光l e d 芯片的，也有可应用于近紫外l e d 芯片的。适用于蓝光l e d 的荧光分中， p a r k 等【3 2 ，3 3 1 报道的s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 体系就是一种很好的黄光荧光粉。该荧光粉在蓝 光l e d 发出的4 6 0 n m 的光激发下，可以发射出峰值为5 7 0a m 的黄光，与i n g a n 蓝 光芯片制成w l e d ，光效可达2 0 3 2l m w ，色坐标( o 3 7 ，0 3 2 ) ，但由于缺少绿色 与红色发射，显色指数却只有6 4 。而经过共掺杂b a 2 + 后，样品发射峰红移至5 8 5 a m ，可以改善其显色指数( 达多j 8 5 ) ，色温25 0 0 50 0 0k ，得到一种暖白光。而 与y a g ：c e 3 + 相比，s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 由于基质更稳定而具有更优的温度特性，发射强 度随温度升高逐渐增强。m 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( m = c a ，s r , b a ) 体系是一类很好绿光荧光 粉。z h a n g 等【3 4 1 制备了b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉，在近紫外光的激发下发射5 0 5n l t l 绿 7 刘宗淼：e u 2 + 掺杂的l e d 用卤硅酸盐荧光粉的制备和表征 光，将其与i n g a n 芯片组装成绿光l e d ，色坐标为( 0 1 9 0 4 ，0 4 7 5 1 ) 。而以s p 逐渐 取代基质中的b a 2 + 后，发射将红移5 i 5 6 9n m t 3 5 1 。另外，如果在b a s r s i 0 4 ：e u 2 + 中分 别共掺杂y 3 + ，c d + ，h 0 3 + 离子，其发光强度可以有2 0 至4 0 左右的提升【3 6 1 。l e e 和 尉m 【3 7 1 报道ts r 2 ：s i 0 4 ：e d + 荧光粉的性质，在4 9 5 n m 处和5 6 0 n m 处观察到了两个发 射带，而且随着e u 掺杂量的不同，两个发射峰的相对强度也发生了变化，并可 观察到不同s r 2 s i 0 4 相的转变。而s a r a d h i 等人【3 8 j 用l i 取代一部分的s r ，通过高温固 相法和燃烧法合成了荧光粉l i 2 s r s i 0 4 ：e u 2 + ，它可被4 0 0 n m 至4 7 0 n m 的光激发， 并发射黄绿光( 峰值波长为5 6 2 n m ) 。该荧光粉与i i 】g a n 蓝光芯片( 4 2 0 n m ) 结合， 在肉眼下可观察到白光，其c i e 色坐标值与y a g ：c e j j i l 蓝光l e d 芯片相比，更加 接近白光值。张梅等人f 3 9 】合成了c a 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 7 f f l s r 2 m g s i 2 0 7 ：e d + 荧光粉，它 们的发射峰值中心分别位于5 3 5 n m 和4 6 8 n m ，通过分析它们的荧光光谱，第一次 证实了在c a e m g s i ：! 0 7 ：e u 2 + 中有两个不同的格位，并将c a 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + 和 s r e m g s i ：z 0 7 ：e u 2 + 与u v - l e d 芯片结合组装成黄光l e d 和蓝光l e d ，色坐标分别为 ( 0 3 2 1 3 ，0 4 3 0 2 ) 和( 0 1 8 9 5 ，o 2 1 8 4 ) 。l e d 性能测试发现前者表现出更好的热稳定 性，和更强的发射强度以及更大的半峰宽。 由于混合物之间存在比重不同、颜色再吸收和配比调控问题，会导致流明效 率和色彩一致性、还原性( 尤其是批量生产时) 受到较大影响，因此研制全色单 一白光荧光粉具有十分重要的意义。其基本思想是利用基质的多个发光中心，同 时被激发发出波长不同的光，然后复合得到白光。2 0 0 4 年底，k i mjs 【4 0 l 报道的 适于近紫外光激发的b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，s r a m g s i 2 0 s ：e u 2 + 和b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ， m 铲+ 单一相白光荧光粉，可望克服混合荧光粉的不足，提高流明效率和色彩还原 性能。而孙晓园等【4 l 】也报道了一种适于近紫外光激发的单一白光荧光粉材料 s r 2 m g s i 0 5 ：e u 2 + 。利用该荧光粉和具有4 0 0 n m 近紫外光发射的管芯制成了白光 l e d ，正向驱动电流为2 0 m a 时，色温为5 6 6 4 k ；色坐标为x = 0 3 3 ，) ，：o 3 4 ；显色 指数为8 5 ；光强达8 1 0 0 0 叭n 2 。器件的色坐标和显色指数等参数随正向驱动电 流的变化起伏变化很小，颜色稳定。s r 3 s i 0 5 ：c e 3 + ，l f 是一种可被近紫外光和蓝光 有效激发的黄色荧光粉，j a n g 等1 4 2 峙艮道将该荧光粉与4 6 0 啪蓝光芯片组合成白光 l e d ，色坐标( 0 3 0 8 6 ，o 31 6 乃，相关色温6 8 5 7 k ，显色指数8 l ，发光效率3 l - 7l m w ； 与4 0 5 n m 近紫外光芯片组合成白光l e d ，其色坐标为( 0 3 1 7 3 ，0 3 1 0 3 ) ；与3 8 0 n m 8 中山大学硕士论文 近紫外光芯片组合成黄光l e d 。这种白光荧光粉在新一代白色照明领域具有广阔 应刚前景。 卤硅酸盐荧光粉由于其独特的物理化学性质，也得到较多的研究。j i el i u 等 报道了【4 3 】一种黄色荧光粉c a 3 s i 0 4 c 1 2 ：e u 2 + ，具有覆盖整个近紫外区的激发带，发 射峰值为5 7 2 n m ，将其与近紫外l e d 芯片结合制成了一种暖白光的l e d ，色坐标 为( o 4 2 ，0 3 9 ) ，显色指数7 3 。z e n g 等人1 研究表明b a 5 s i 0 4 c 1 6 ：e u 2 + 是一种很好 的蓝光荧光粉，在4 0 5 n m 的激发下，发射出峰值为4 4 0 n m 的蓝光，其发射强度与 商) f b a m 相比，是后者的2 2 倍。夏志国等人【4 5 】报道了一类可以调谐色调的荧光 粉s r 4 。m g 。s i 3 0 8 c 1 4 ：e u 2 + 与s r 4 - x c a x s i s o s c l 4 ：e u 2 + ，通过改变m g 和c a 的含量，在 3 6 5 n m 的激发下，其发射谱的峰值可以在4 1 l n m 至u 5 6 5 n m 的之间移动。d i n gw e i j i a 等人则报道了一种新型的橙色荧光粉c a 5 ( s i 0 4 ) 2 c 1 2 ：e u 2 + ，在3 9 5 n m 的光激发下， 会发出橙色光( 峰值波长为5 8 5 n m ) 。将其与近紫外l e d 芯片结合，在2 0 m a 电流 驱动下，该l e d 的色坐标为( 0 4 8 6 ，0 4 4 6 ) ，是一种很有潜力的l e d 用橙色荧光 粉。他们还合成了绿色荧光粉c a l o ( s i 2 0 7 ) 3 c 1 2 ：e u 2 + 1 4 7 1 和黄色荧光粉 c a 3 s i 0 4 c 1 2 ：e u 2 + - m n 2 + 【4 8 1 。这两种荧光粉的激发光谱都很宽，能被2 5 0 n m 至1 4 8 0 n m 之i 、r j 波长的光激发，可以应用与近紫外l e d 芯片上。其中前者的发射中心位于 5 0 8 r i m ，色坐标为( 0 2 6 5 ，o 5 2 0 ) ，而且发光强度淬灭温度高达4 5 0 k 。后者有两 个发光中心：e u 2 + 和m n 2 + ，发射中心分别位于5 1 2 n m 和5 7 0 n m 。将该粉和另外一 科c 绿粉混合，并与近紫外l e d 芯片结合组装成白光l e d ，得到其色坐标为( 0 3 2 8 1 ， 0 3 0 7 1 ) ，色温为6 0 6 5 k ，显色指数8 4 5 ，性能相当优良。 钨钼酸盐基质发光材料，与常见的硅酸盐材料相比，具有合成温度比较低、 物理稳定性好、发光效率高等优点。这类化合物结构一般具有类似c a w 0 4 的白 钨矿结构。h u 等【4 9 1 报道了红色荧光粉c a m 0 0 4 ：e ，。在3 9 4n n l 光激发下发射6 1 6 n l l l 红光，其强度是传统硫化物红粉的5 倍。如果在该基质中共掺杂l i + ，n a + 或c 以实现电荷补偿【5 0 , 5 1 】，其发光强度可提高至原来的3 倍。n e e 喇等【5 2 】合成了 n a y 0 9 5 e u o 0 5 ( w 0 4 ) ( m 0 0 4 ) ，并与商业化的y 2 0 2 s ：e u 3 + 红粉进行比较，该样品的发 光强7 2 8 倍，可作为很好的紫光l e d 芯片用荧光粉。然而，该体系的激发谱为e u 3 + 的线状激发谱，非常窄，在4 0 0a m 光激发下其发光强度就大大减弱，只有y 2 0 2 s ： e u ”，s m 3 + 的2 4 ，这就使该荧光粉的应用受到很大的限制。w a n gz l 等研究发 9 刘宗淼：e u 2 + 掺杂的l e d 用卤硅酸盐荧光粉的制备和表征 现，通过引入s m 3 + 的n a e u o 9 2 s m o 0 8 ( m 0 0 4 ) 2 荧光粉【5 3 j ，其在3 9 5 n m 光激发下的发 射强度约是n a y o 9 5 e u o 0 5 ( w 0 4 ) i 2 5 ( m 0 0 4 ) 0 7 5 的2 4 倍，并明显拓宽t 4 0 0 n m 附近的 激发带。 磷酸盐体系荧光粉的研究也非常广泛，y u a n 等人【5 4 】合成了e u 2 + , m n 2 + 共掺的 ( s r , b a ) 6 b p 5 0 2 0 的荧光粉，其激发谱波长范围为3 0 0 n m 到4 2 0 n m ，可以应用于 近紫外l e d 芯片。通过调节b a 的含量，其发射光可以从蓝绿变到白光，得到的 白光的色坐标为( 0 2 2 3 ，0 2 3 7 ) 。张梅等