（高分子化学与物理专业论文）荧光性类水滑石及其聚苯胺复合材料研究.pdf

、， ， w e r ed e t e r m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ez n - h s a l - h t l cc o u l dr a d i a t eh i 曲b l u el i g h t ( 38 2 n m ) u n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dt h ef l u o r e s c e n t s p a ni sl o n g e rt h a nt h ez n - h s a l o t h e r w i s e ，t h er e s u l to ft g d s cm e a s u r e m e n tc l e a r l ys h o w st h ee n h a n c e dt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ez n h s a l h t l ec o m p a r e dw i t ht h a to fm g a l 一h t l c t h ez n - h s a l h t l c m a yb e c o m eap r o m i s i n gc a n d i d a t ef b r t h el u m i n e s c e n t f u n c t i o n a lm a t e r i a l s s e c o n d l y ，a s e r i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l ( z n - h s a l - h t l c p a n - c s a 、z n - h t l c p a n c s a 、e u - h t l c p a n c s h ) c o n s i s t i n go ff l u o r e s c e n th y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d a n dc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ew a ss y n t h e s i z e db yu l t r a s o u n dm e t h o d t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e dw i t hx r d ，x p s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym e t h o d s ， f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，u v v i sa n dt g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t e m a t e r i a lw a sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw h i c hc o u l dr a d i a t es t r o n g f l u o r e s c e n t t h e c o m p o s i t e m a t e r i a lh a db e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t y t h a nt h er e l e v a n t p a l 呵c s a ，t h e c o m p o s i t em a t e r i a lm a y b e c o m eap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o ran o v e ll u m i n e s c e n tm a t e r i a l s k e y w o r d sh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d ，p o l y a n i l i n e ，f l u o r e s c e n c e ，c o n d u c t i o n , s u p r a m o l e c u l ea s s e m b l y , c o m p o s i t em a t e r i a l i i 1 ，- 中文文摘 中文文摘 有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 因其具有发光效率高， 功耗低，响应快，视角宽，工艺简单，易实现全色及柔性显示等诸多优点，被誉为 极有前途的平板显示技术。8 羟基喹啉金属配合物由于其具有较高的载流子迁移率， 良好的热稳定性等特点，被认为是实现有机电致发光器件商品化的首选材料，但其 发光效率仍然偏低，寿命太短，成本较高等问题等迄今仍困扰其进一步应用。 稀土金属配合物由于其具有窄谱带特征荧光发射和在不同介质环境稳定等特 点，已成为一类高单色的有机电致发光的理想材料，但迄今其发光效率和稳定性仍 未能满足高效、低能的o e l d 显示器件要求。 针对以上问题，陈鸿等人采用超分子组装法，将少量的8 羟基喹啉金属配合物 或稀土配合物引入水滑石结构中，获得一类新型的高荧光性类水滑石，系统研究发 现：该荧光性类水滑石与8 。羟基喹啉金属配合物或稀土金属配合物相比，由于其独 特的层状结构，具有更高荧光量子效率和高热稳定性等特性，而且其低8 羟基喹啉 或稀土及配体含量导致成本更低等优点，成为极具应用前景的一类新型荧光材料。 考虑到以上高荧光性的类水滑石材料中配体对发光性质有着重要的影响，因此 进一步寻找具有高蓝紫色荧光强度、高荧光效率和高热稳定性而又廉价易得的配体 合成高荧光性类水滑石，无疑具有重要意义和应用价值。 鉴此，本研究设想之一：将适量锌离子取代镁铝水滑石中的镁离子，并将一定 量的水杨酸( h s a l ) 分散于类水滑石层间的亲油性阴离子中，使与其板层上的锌离子配 位，如此可能得到一类高蓝紫色荧光的类水滑石( z n h s a l h t l c ) 材料。结果表明： 该荧光材料具有更高的荧光强度及高热稳定性，且配体用量少，大大降低成本。 为了进一步解决荧光性的类水滑石材料应用所需的成膜性，本课题组已制得部 分离散的荧光性类水滑石聚甲基丙烯酸甲酯等的一系列聚合物复合材料，兼具类水 滑石的优良荧光特性和高分子物质优异成型性，而为一些研究者所瞩目。 考虑到应用于平板发光器的电致发光材料必须具有一定的电导性以利采用低启 动电压，但以上荧光性类水滑石聚合物复合材料导电性很小，因此研究有一定导电 性的荧光类水滑石聚合物复合材料，是本研究关注和要解决的问题。 聚苯胺( p a n i ) n 其合成方法简单，原料易得，环境稳定性好，成本低，具有良 好电化与光学性能，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。此外，基于荧 i i i 中文文摘 光性类水滑石层板上的阳离子有可能与p a n 链上氮发生配位而易于得到相容性较好 的复合材料，因而p a n i 自然也成为本研究合成上述导电性的荧光类水滑石聚合物复 合材料的首选的聚合物。 鉴于以上背景，本研究采用在超声波作用下使一系列荧光性类水滑石( z n h s a l h t l c 、z n - h t l c 、e u - h t l e ) 与聚苯胺充分掺混的方法，获得了一类兼具导电性的， 具良好高分子加工成型性及荧光特性的新型类水滑石聚苯胺的新型功能性无机有 机高分子复合材料。 本研究的工作主要集中在如下几个部分： ( 1 ) 采用超分子组装方法，将适量锌离子取代镁铝水滑石中的镁离子，并将一定 量的水杨酸( h s a l ) 分散于类水滑石层间的亲油性阴离子中，使与其板层上的锌离子配 位，由此得到一类高蓝紫色荧光的类水滑石( z n - h s a l h t l c ) 材料。研究表明：该材 料在紫外光下可发出荧光强度高达4 7 x 1 0 5 ( a u ) 的强烈蓝紫色荧光( 3 8 9 _ n m ) ，荧光寿 命为3 7 1 0 n s ，明显高于水杨酸锌( z n h s a l ) ；与镁铝水滑彳：( m g a l h t l c ) 相比，该荧 光材料具有更高热稳定性。 ( 2 ) 采用超声波作用下将荧光性类水滑石( z n - h s a l h t l c ) 掺混到导电性聚苯胺 ( p a n c s a ) 中，由此获得一类类水滑石聚苯胺荧光复合材料( z n h s a l h t l c p a n c s a ) 。研究表明：该复合材料在紫外光照射下可发蓝色荧光；热分析结果显示，该 复合材料l k , p a n c s a 具有更高热稳定性。 ( 3 ) 采用在超声波作用下使荧光性含锌类水滑石( z n h t l c ) 与聚苯胺( p a n c s a ) 充分掺混的方法，获得含锌类水滑石聚苯胺导电性荧光复合材料 ( z n h t l c p a n c s a ) 。研究表明：在( z n - h t l c p a n c s a ) 导电性荧光复合材料中 z n h t l c 板层上的锌离子与p a n - c s a 链上的氮原子发生配位；该复合材料电导率o = 3 3 3 x 1 0 弓( s c m ) ，在紫外照射下可发出强度达2 7 x 1 0 4 a u 的黄绿光荧光，荧光寿命 为10 8 8 n s ，且热稳定性比p a n c s a 高。 ( 4 ) 采用超声法将定量的荧光性含铕类水滑石( e u h t l c ) 掺混到导电性聚苯胺 ( p a n c s a ) 中，获得一类新型的含铕类水滑石聚苯胺导电性荧光复合材料 ( e u h t l c p a n c s a ) 。研究结果表明：该复合材料的电导率o - = 7 9 7 x1 0 一( s e r a ) ；在 紫外光下该复合材料可发出荧光强度为1 7 4 x 1 0 5 a u 的红光( 6 1 3 r i m ) ，其荧光寿命为 4 4 1 3 2 p s ；热分析结果显示，该复合材料比p a n c s a 具有更高热稳定性。 i v 目录 目录 中文摘要。i a b s t r a c t i i 中文文摘。i i i 绪论1 第1 章高蓝紫光荧光性类水滑石的制备及性能研究1 5 1 1 弓i 言1 5 1 2 实验部分1 5 1 2 1 试剂1 5 1 2 2 样品制各1 5 1 2 3 表征方法1 6 1 3 结果与讨论1 6 1 3 1x r d 分析。1 6 1 3 2 红外光谱分析俾i 。i r ) 1 7 1 3 3 紫外可见吸收光谱m v - v i s ) 1 9 1 3 4 荧光光谱( f l u o r e s c e n c es p e c t r a ) 1 9 1 3 5 热分析。2 2 1 4 结论2 3 第2 章类水滑石聚苯胺荧光复合材料的合成和性能研究。2 5 2 1 弓i 言2 5 2 2 实验部分2 5 2 2 1 试剂2 5 2 2 2 制各方法2 5 2 2 3 表征方法2 6 2 3 结果与讨论。，2 6 2 3 1x r d 分析2 6 2 3 2 紫外可见吸收光谱( u v v i s ) 2 7 2 3 3 荧光光谱2 8 2 3 4 热分析2 9 2 4 结论3 0 第3 章含锌类水滑石，聚苯胺导电性荧光复合材料的合成与性能3 1 3 1 弓i 言3 1 3 2 实验部分3 1 3 2 1 试剂3 1 3 2 2 制备方法。3 2 3 2 3 表征方法。3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 x r d 分析3 3 3 3 2x p s 分析3 5 3 3 3z n h t l c 掺混量“) 对复合材料电导率( o ) 的影响3 6 3 3 4z n h t l c 掺混量( y ) 对复合材料荧光强度的影响3 7 v 一 第4 章含铕类水滑石聚苯胺导电性荧光复合材料研究4 1 4 1 弓i 言4 1 4 2 实马佥4 l 4 2 1 试剂4 1 4 2 2 样品带0 备4 2 4 2 3 表征方法4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 红外光谱分析( i i i i r ) 4 4 4 3 2e u h t l e 掺杂量“) 对复合材料电导率( 6 ) 的影响4 5 4 3 3e u h t l e 掺杂量“) 对复合材料荧光强度的影响4 5 4 3 4 荧光寿命分析。4 6 4 3 5x r d 分析4 7 4 3 6 热分析。4 8 4 4 结论4 9 第5 章结论5 1 参考文献。5 3 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果。6 3 致谢6 5 个人简历。6 7 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明6 9 v i 绪论 绪论 o 1 有机电致发光材料概述 随着科学技术的飞速发展，信息社会化的到临，信息显示技术在娱乐、卫星遥 感等各个领域上的作用越来越凸显，在现代电子信息产业中，显示产业已成为的主 要支柱之一。有机电致发光( o l e d ) 平板显示器，因其具有轻薄、可卷曲折叠、色彩 明亮艳丽，且能耗低、分辨率高、响应速度快等优点，而为材料学和光电信息等领 域中的众多研究者所瞩目。 材料的选择对有机电致发光器件的研制起着至关重要的作用。材料的性质对器 件的最终性能有着重要的影响。目前为止，最常见的有机电致发光材料主要包括有 机小分子发光材料和高分子发光材料，在有机小分子发光材料中，8 羟基喹啉金属 配合物和稀土配合物是最具有代表性的发光材料【1 1 。 0 1 18 羟基喹啉金属配合物 迄今，8 羟基喹啉金属配合物是有机电致发光材料中研究最早的、发光效率最 高的、最具有代表性的发光材料。1 9 8 7 年美国t a n g 及其合作者 2 j 研制了以8 。羟基喹 啉铝( a l q 3 ) 作为发光层的电致发光器件，在低于i o v 的电压驱动下，可发出亮度高达 1 0 0 0c d m 2 ，寿命长达l o o h 的绿光，从根本上解决了有机发光器件高启动电压、低 发光效率、低亮度的问题，为8 羟基喹啉金属配合物在有机电致发光器件上的运用 开创一个良好的开端【3 】。随后人们发现：8 羟基喹啉( h q ) 还可以与众多金属离子形 成m ( i ) q 、m ( i i ) q 2 、m ( i i i ) q 3 或m ( ) q 4 形式的稳定的配合物【4 。8 】，经过比较发现： 其发光性质与其金属离子有密切关系，8 羟基喹啉与轻金属离子所形成的配合物的 荧光性质明显优于其与重金属所形成的配合物的荧光性质，其中8 羟基喹啉锌的荧 光亮度最高，高达1 6 2 0 0 c d m 2 9 】。 随着人们对8 羟基喹啉金属配合物发光机理的深入研究，研究发现：这是一类 由配体发光的金属配合物，金属离子与8 羟基喹啉配位，使其柔性平面结构转变为 刚性平面结构。这种结构极易产生电子云的交叠，限制分子的形变，降低了分子从 激发态回到基态过程中的无辐射跃迁几率，主要发生辐射跃迁，从而使金属配合物 发出荧光，该发光类型属于金属离子微扰配体发光。其发光能力与金属离子的电子 构型及有机配体的立体结构有关。此外，人们还发现：8 羟基喹啉金属配合物的荧 光光谱与金属离子的电负性有关，金属电负性越强，其配合物的发射峰红移越明显 福建师范大学硕士学位论文 1 0 - 1 1 。 8 。羟基喹啉金属配合物由于其具有较高的载流子迁移率、热稳定性好、良好真 空镀膜特性等特点，被公认是实现有机光致发光和电致发光器件商品化的最理想材 料。但其作为电致发光器件在实际应用中还存在一些问题【1 2 】：( 1 ) 其在高温升华成膜 过程中易产生低聚物和异构体，以及在器件工作时易结晶而降低了器件的寿命。( 2 ) 因8 羟基喹啉金属配合物与聚合物基质相容性差，使得聚合物基质中的发光基团含 量低，在短时间内易发生相分离，导致器件的工作效率低和寿命短。此外，载流子 注入能力还有待提高、色纯度差、成本太高等问题困扰其进一步应用。因此，研究 一类高效、长寿命、低启动电压的8 羟基喹啉金属配合物聚合物复合材料，将可望 解决上述问题，使材料兼具优良的发光性能和有高分子优异成型性。 0 1 2 稀土有机配合物 目前的有机电致发光还存在荧光发射谱带较宽，色纯度不够，红色区域颜色发 暗等有一些不完善的地方。稀土金属配合物因其具有窄谱带特征荧光发射、半高宽 度不超过1 0 n m ，理论发光效率达到1 0 0 ，荧光寿命长和在不同介质环境稳定等优点 1 3 - 1 6 】，为其成为有机电致发光材料提供一个新思路。 k i d o 等人将d b m 作为第一配体，将p h e n 作为第二配体，制得e u b m ) 3 p h e n 配合 物，并将其应用于有机电致发光器件中，在1 6 v 直流电压驱动下可获得亮度高达 4 6 0 c d m 2 1 驹g z 色荧光 1 7 - 1 8 】。f a n g 1 9 】等人以t t a 为第一配体，以p h e n l 拘衍生物作为第 二配体，合成e u ( t t a ) 3 t m p h e n 配合物，并用其制备器件的发光层，可获得亮度为 8 0 0 c d m 2 的荧光。 目前，稀土金属配合物在平板显示器上的应用已取得显著的进步。但由于稀土 配合物的配位数较高，稀土含量高，易形成团簇，出现荧光淬灭，且稀土金属配合 物在器件应用上存在一些致命的缺点t 2 0 l ，如较差的光、热、化学稳定性，成膜性能 不好等缺陷限制了其实际应用。若将其引入那些原料易得、合成简便、容易加工、 成本低等特点的高分子材料中，则大大改善了稀土配合物的使用任i + p 白月匕k ，拓宽稀土配 合物的应用范围 2 1 - 2 2 。汪联辉等人【2 3 】合成了几十种含双键的烷氧稀土单体，然后将 其与甲基丙烯酸甲脂共聚，并研究其发光性能，发现采用该途径制备出的稀土共聚 物不易发生荧光浓度猝灭。o k a m o t o 等人阱】通过自由基聚合制得聚丙烯酸( p a a ) 、部 分磺化聚苯乙烯( s p s ) 、部分羧化聚苯乙烯( c p s ) 等均聚物，再用离子交换法制得不 同的e u 3 十含量的离聚体，聚合物粉末样品在紫外光照射均发出与自由离子位置相同 绪论 - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ - - _ _ 目，= 目= _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ - - _ - - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ 目_ _ = | - _ _ _ _ _ - - _ j j _ _ ，- _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - 目_ - _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ 自- - e = _ - _ - 一 的荧光，且荧光强度随稀土离子含量增加而呈线性增大。该方法显著的优点是不易 出现稀土离子簇，不会发生浓度猝灭。f a n g 2 5 】等人以d b m 为第一配体，以p h e n 的衍 生物作为第二配体，合成e u ( d b m ) 3 t m p h e n 配合物，将其掺杂在c b p 中，并加入 d c j t b 这种红色染料，采用共蒸镀方法制得含这三种材料的器件发光层，该电致发 光器件在2 0 v 的驱动电压下可发出亮度高达2 4 5 0 c d m 2 1 拘l 荧光，迄今为止，这是以e u 配合物为发光中心的发光性能最好的发光器件。 0 2 类水滑石的研究概况 类水滑石( h t l c ) 系化合物是一类具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化 物。其组成通式为 m ( i i ) 1 x m ( i i i ) x ( o h ) 2 时( “) m h 2 0 【2 6 】，其中m ( i i ) 为- - 价金属 阳离子，如m 9 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 等；m ( i i i ) 为三价金属阳离子，如灿”、f e 3 + 、 c 0 3 + 、n i 3 + 等；a n - 为层间阴离子如c 0 3 扣、c 1 - 、n 0 3 一、有机阴离子及杂多酸根阴离 子等，x 为三价金属阳离子m ( i i i ) i 拘摩尔数，m 为结晶水的摩尔数。h t l c 的层状结 构是由金属( 氢) 氧八面体籍共用边相互连接而成的带剩余正电荷、厚度约l n m 的板 层和用于平衡板层上剩余正电荷、可交换的层问阴离子组成的，它们以静电引力和 氢键相互作用存在。其结构式如图0 1 所示： 【m i l l 叫m ”0 h ) 2 * t 尊艺州川艺a 心z 图o 1 类水滑石的晶体结构 f i g u r eo - 1t h ec r y s t a l l i n es t r u c m r e o fh t l e 福建师范大学硕士学位论文 0 , 2 1 类水滑石( h t l c ) 的主要性质 h t l c 层板元素的性质及其堆积形式、层间阴离子的种类及数量、层间水的数量 等因素决定h t l c 晶体的结构特征，由此赋予h t l c 具有以下特殊性能： 0 2 1 1 层板化学组成的可调控性 h t l c 层板阳离子特性、层板电荷密度或层间阴离子交换容量等性质均取决于主 体层板的化学组成。理论上，离子半径与m 矿+ 相当的m 2 + 、m 3 + 金属阳离子均可进入 水滑石层板中，形成类水滑石化合物【2 7 】。) , x m 9 2 + 至u m n z + ( c u 2 + 除外) 的所有二价金属 离子均可形成二元h t l c 。c u 2 + 因受到j a h n - t e l l e r 效应的影响很难形成二元的 h t l c 2 8 1 ，仅当c u 2 + 与其它二价金属离子共存时，且摩尔分数( n 5 0 ) 的情况下方可 形成三元h t l c 2 9 。o 】。由于h t l c 层板上金属元素的种类不同，使层板与层间阴离子 的作用力也不同，所以对h t l c 的结构、性质产生影响。 o 2 1 2 层板电荷密度的可调控性 h t l c 主体层板正电荷密度的大小和分布与主体层板上m 2 切汴+ 的比值密切相关 的。通过调整主体层板上m 2 锄”的比值，从而实现调控层板的电荷密度和层间客体 数量。有文献报道【2 6 】，当2 m 2 + m 3 + 4 时，可以获得单一晶相而无其它杂质相的h t l c ， 同时在静电斥力作用下，层板上m 3 + 离子之间彼此隔离，均匀分布在层板上。随着 m 2 + m 3 + 比值的减小，体系中容易导致m ( o h ) 3 生成；而当m 2 + m 3 + 比值较大时，则容 易生成m ( o h ) 2 。姜鹏【3 1 】等人在合成z n m g a l 水滑石发现，仅n 2 z n m g a i 4 时，可 获得纯的h t l e ，而在其它比值范围时，则出现不定形物，影响着h t l e 的纯度和结 晶度。目前报道的具有典型的水滑石晶体结构的h t l c 大部分都是由不同的m ”、m 3 + 配对组成的，也有部分文献报道过由m “、m 4 + 【3 2 。3 域l i + 、灿3 + 【3 4 1 组成i 拘h t l c 。 0 2 1 3 层间阴离子种类及定位排列的可调控性 由于h t l c 层板上有过剩的正电荷，为保持h t l c 整体结构的电中性，必须在 层间引入一定量的阴离子来与之中和。因层间阴离子种类繁多，如功能性无机、有 机阴离子【3 5 刁6 1 、配位化合物阴离子【3 7 1 、同多和杂多酸阴离子【3 8 】或大分子有机阴离子 【3 9 】等，从而可以制备出各种功能性类水滑石材料。此外，h t l c 的性质还取决于阴 离子的数量、尺寸、构型及在层间的定位排布等。因此，通过调控h t l c 层间阴离 子的种类及排布，可赋予其不同的性质。 o 2 i 4 热稳定性 h t l c 的热分解曲线与层板金属性质和组成、m 2 铆一+ 的比值、层间阴离子种类 和性质等诸多因素密切联系。通常h t l c 热分解过程分为三个阶段：第一阶段，物理 4 绪论 吸附水以及层间水的丢失。第二阶段，层板脱羟基失水；第三阶段，层间阴离子的 脱除及燃烧【4 0 1 。赵芸等【4 1 1 研究镁铝类水滑石热稳定性时发现， 1 8 0 4 2 h p 0 4 2 - o h - f - c i - b r - n 0 3 - 4 4 。 ( 2 ) 层板的溶胀：适宜的溶剂和溶胀条件可以将h t l c 前体的层板撑开，增大层 间距，有利于层间阴离予进行交换。如在水溶液中无机阴离子更容易进行离子交换， 在有机溶剂中有利于有机阴离子进行交换。另外，在不影响晶体结构的条件下，升 温也有利于阴离子交换的进行【4 5 | 。 ( 3 ) p h 值：通常情况下，交换介质的p h 值越小，层间阴离子越容易发生交换。 但是，溶液p h 值过低会破坏h t l c 前体的层板结构。一般交换介质的p h 值控制在 4 以上。 ( 4 ) 水的结合状态：h t l e 结构中水的结合状态也会影响阴离子的交换能力，通 常层间结合水越多阴离子交换越容易，而层板表面结合水越多交换越困难。 此外，h t l e 的离子交换能力与层板电荷密度有关，电荷密度越高离子交换越容 易进行。 o 2 2 3 水热合成法 水热法是将构成h t l c 层板的金属离子的难溶性氧化物或氢氧化物置于高压釜 中，在高温高压下水热处理得到h t l c 。一般情况下，采用水热法获得的h t l e 具有 层状结构明显，完整的晶相结构；但经高温处理，h t l c 会失去层间水和阴离子，且 层状结构消失等特殊性质。正是这些特殊性质使h t l e 显示特有的功能，如经高温 处理的m g a l h t l c 对f 。选择性较好，可用来治理含氟废水 4 6 1 。 o 2 2 4 焙烧还原法 焙烧还原法指将h t l c 的焙烧产物加入到含有某些阴离子的溶液中，利用水滑 石的“记忆效应轨| 生能，使h t l c 层状结构发生重建，阴离子进入层间，形成新的h t l c 结构。采用该法制备h t l c 的优点是重建晶体结构与初始的h t l c 结构基本相同， 其关键是要选择合适的焙烧温度，一般焙烧温度小于5 0 0 。c 均可重建h t l c 的结构 【4 7 - 5 0 】 o 0 2 3 荧光类水滑石材料的研究状况 类水滑石由于其独特的层状结构、层板阳离子的可调性与层间阴离子的可交换 性，赋予类水滑石独特的功能。稀土离子具有良好的光电磁等特性，特别是铕、铽 的单色性好，强度高而备受青睐。若将其引入水滑石层板上，可以获得具有良好荧 光性能的类水滑石【5 1 1 。e l i s e e v d , 纠5 2 删曾研究了将稀土铕、铽有机配合物引入水滑 石层间，与层间的c 0 3 2 。阴离子发生交换后的发光现象；段雪等人【5 4 巧5 1 报道了将稀土 6 绪论 e u 3 + 引入水滑石层板上，得到具有较高荧光量子效率和热稳定性较好的荧光类水滑 石材料，为荧光一i 生h t l c 型材料的研究奠定基础。刘建才等人【5 6 】将稀_ _ - l e u 3 + 掺杂至镁 铝类水滑石中，经共沉淀法水热合成荧光性类水滑石层状化合物 ( m g a l e u c 0 3 h t l c s ) ，并探讨了溶液p h 值、组分配比、陈化时间和温度对荧光类水 滑石晶体结构的影响。近年来本课题组的陈鸿等人 5 7 - 5 9 最先报告了一类新型的含8 羟基喹啉金属配合物或稀土配合物的高荧光性类水滑石，系统研究发现：该荧光性 类水滑石与8 羟基喹啉金属配合物或稀土配合物相比，由于其独特的层状结构，具 有更高荧光量子效率和高热稳定性等特性，而且其低稀土和配体含量导致成本更低 等优点，成为极具应用前景的一类新型荧光材料。 o 2 4 荧光性类水滑石聚合物杂化材料的研究 作为无机材料的荧光类水滑石由于其不易加工等缺陷，使其在运用过程受到极 大限制。为了进一步解决其应用所需的成膜性问题，陈鸿等人【4 5 】将聚甲基丙烯酸甲 酯等单体引入荧光性含铕类水滑石层间聚合，获得部分离散的荧光性含铕类水滑石 聚甲基丙烯酸甲酯等的一系列聚合物杂化材料，兼具稀土类水滑石的优良荧光特性 和高分子物质优异成型性，而为一些研究者所瞩目。段雪课题组【6 0 】采用层层自组装 法将a p p p 与剥离性的镁铝水滑石层板重新组装，形成发蓝光的a p p p 水滑石聚合 物杂化材料，改善了荧光类水滑石的使用性能，极大拓宽了其应用范围。其层层自 组装过程图o 2 所示： a ) c ) 囊一。 黎鬃鳓 麟 知毋嚷 澎： t ，移竺兰孵譬 ；豫心 、铲 矽蠢哮。 i 蒲筘g 旗咩 4 ， 粕 ；诤带 l 毋； ；! ；，客 ；知 毛务 图o 2 层层自组装法合成a p p p d k 滑石聚合物杂化材料 f i g 0 - 2l a y e r - b y l a y e ra s s e m b l yp r o c e s sf o ra p p p l d h 7 州一 筘 一 氍疆 理褰函&霪 暴塞熹洚净 福建师范大学硕士学位论文 0 3 聚苯胺的研究概况 自1 9 7 7 年m a c d i a n m i d 实验室报道了【6 i 】经1 2 和a s f 5 掺杂的聚乙炔具有高电导率这 一结果以来，在全世界范围内掀起了一场研究和开发导电高分子的热潮。随着人们 不断深入研究，相继开发了聚毗咯、聚对苯乙烯、聚苯胺、聚噻吩等导电高分子。 在众多导电高分子中，聚苯胺( p a n i ) 因其合成方法简单，原料易得，环境稳定性好， 成本低，具有良好电化与光学性能，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一 【6 2 删 o o 3 1 聚苯胺的链结构 0 3 1 1 本征态聚苯胺的链结构 目前人们普遍接受的本征态聚苯胺分子链的结构模型如图o 3 ( a ) 所示【6 5 】： ( a ) 心卜p 争 ( b ) 图0 3 本征态聚苯胺分子链结构( a ) 和掺杂态聚苯胺分子链结构( b ) f i g 0 - 3t h em o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r eo fp o l y a n i l i n ea n dp o l u a n i l i n ed o p e d 其中y 为聚苯胺的氧化程度。其结构中包括氧化单元飞 呻钠和还原单元 呷 _ n 扩 h ，根据y 值不同可分为三种极端的形式：当y = o 时聚苯胺大分 子链呈完全还原的全苯式结构( 简称l e b ) ，不导电。当y = l 时为全氧化状态的“苯醌” 交替结构，亦不导电( 简称p n b ) 。当) ，= 0 5 时，分子链结构呈苯醌比为3 ：1 的半氧化 半还原的“苯二胺，醌二亚胺”交替结构，称为本征态聚苯胺( 简称e b ) ，呈咖啡色，经 掺杂后表现出较好的导电性能【6 6 】。 0 3 1 2 掺杂态聚苯胺的链结构 绝大多数导电聚合物的掺杂过程伴随着主链上电子的得或失( 如聚吡咯、聚噻 吩、聚乙炔等导电高分子) ，然而聚苯胺的质子酸掺杂过程却是截然不然的，其掺杂 过程仅在主链上引入正电荷，并不改变主链上的电子数，其电导率可达至l j 5 - 1 0 s c m 。 p 一一阳青兮囊毒+ 2 e p 带h 一院n e s 2 r g l e s 图o - 4 聚苯胺的氧化还原和掺杂脱掺杂过程 f i g 0 4t h ep r o c e s so fp o l y a n i l i n eo x i d a t i o n - r e d u c t i o na n dd o p i n g d e d o p i n g 0 3 2 聚苯胺的性质 0 3 2 1 导电性 本征态聚苯胺呈绝缘态，经质子酸或氧化掺杂可使聚苯胺的电导率提高1 0 个数 量级以上。其掺杂态的电导率主要由掺杂率、氧化程度、p h 值等因素决定。 m a c d i a r m i d 6 8 】等人报道了电导率和掺杂率的关系：当氧化程度恒定时，电导率随掺 杂率的增加而增大，最后电导率可达到5 1 0 s c m 。y a n g 6 9 等人研究了氧化程度对其 电导率影响，结果表明：聚苯胺的高氧化或高还原状态均呈绝缘体行为，只有半氧 化半还原状态时才表现出导电性。研究还发现聚苯胺的电导率与p h 值有着密切的联 系，当p h 值介于2 - - 4 之间，电导率随p h 的增大而迅速降低。此外，在一定温度范围 内，聚苯胺的电导率与温度的依赖关系服从v r h 关系，电导率随温度升高而增大。 此外，聚苯胺电导率也与水蒸气含量有关。a n g e l o p o u l o s 等人研究水蒸气含量对聚苯 胺电导率的影响时发现：吸水初期，电导率迅速增大，解吸过程，电导率迅速下降。 9 福建师范大学硕士学位论文 0 3 2 2 光电性质及非线性光学性质 属于p 型的聚苯胺因其主链上含有许多共轭大7 【键，掺杂时易产生空穴载流子， 在强光辐射下，价带电子将被激发至导带，出现电子空穴对，产生光电流，即聚苯 胺的光电性质。g e n i e s 曾报道过沉积在“金电极”上的聚苯胺薄膜在5 0 i _ t s 闪现的白光 辐射下，对光的向应非常迅速( 光电流约2 0 肚) ，且在不同光源照射下，响应情况非 常复杂。在激光或电子器件注入时，载流子浓度易发生变化，表现出很强的非线性 光学特性；在微微秒级光转换研究中，聚苯胺表现出较高的三阶光学非线性系数。 o 3 3 导电聚苯胺天然层状物的复合材料 聚苯胺因其独特的掺杂机制、良好的光电性能、廉价易得等诸多优点而为众多 研究所瞩目。但聚苯胺因其刚性分子链以及链之间的强作用，而表现出综合力学性 能差，不易溶于一般有机溶剂、流变性能欠佳等缺点，严重妨碍了其大规模的应用。 经许多研究者的不断努力，人们发现聚苯胺的复合技术可以改善其加工性能，特别 是聚苯胺与无机材料的复合，不仅能够做n - 者互补，改善材料的理化性能，还赋 予材料前所未有的独特功能，而在光催化、电