（高分子化学与物理专业论文）苯胺基亚胺镍配合物的合成、表征及催化α烯烃与环烯烃聚合研究.pdf

中文摘要 苯胺基亚胺镍配合物的合成、表征及 催化倪烯烃与环烯烃聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：高海洋 指导老师：伍青( 教授) 中文摘要 首次合成、表征了具有不同位阻效应和电子效应的6 种苯胺基亚胺镍配合 物( a r n c h5x c 6 h 3 n a r 2 ) n i b r ( a t l = a t 2 = 2 6 二甲基苯基，x = h ，l ：a r = 2 , 6 二甲基苯基a r 2 = 2 , 6 二异丙基苯基，x = h ，2 ：a r = a r 2 = 2 , 6 二异丙基苯基， x = h ，3 ：a r 。= 2 , 6 二异丙基苯基，a r 2 = 2 , 6 二甲基苯基，x = h ，4 ；a r 。= 苯基， a r z = 2 6 二异丙基苯基，x = h ，5 ：a r l = a r 2 = 2 , 6 二甲基苯基，x = n 0 2 ，6 ) 。 其中1 2 和4 用单晶x 衍射确定了其结构。 苯胺基亚胺镍配合物在固态下是以溴桥双核形式存在，然而紫外u v - v i s 和 氢谱1 hn m r 证实在溶液中存在单分子双分子的动态平衡。测定了配合物1 与 3 在甲苯溶液中平衡的热力学参数分别为h i = + 1 3 6 8 k j m o l ，a s l = 4 0 3 2 j ( m o l k ) 、z m - - 1 3 ：+ 8 3 5 k j m 0 1 a s 3 = t 5 2 l j ( m o l k ) 。 在甲基铝氧烷( m a o ) 的助催化作用下，系统研究了配合物1 - 6 催化降冰片烯 的加成聚合。考察了不同聚合条件，主催化剂浓度、单体浓度、a i n i 比、反应 温度等对聚合的影响。在优化的条件下，聚合活性高达4 6 0 x 1 0 6go f p n b e ( ( m o l 中文摘要 o fn i ) h ) 。空间位阻效应对降冰片烯的聚合活性有影响，空间位阻越大，聚合活 性越高；吸电子基团硝基的引入，对降冰片烯聚合活性影响不大。1 - 4 m a o 四 个催化体系在低温下都表现出随着温度的升高，聚合物的分子量增加，并且g p c 曲线为双峰分布。当温度升至5 0 。c 时，继续升高温度，体系又恢复到正常的聚 台规律：即随着温度的升高，聚合物的分子量降低。这是由于溶液中存在一个 单金属的活性中心和n i a i 双金属活性中心的平衡所致。在7 0 。c 对1 m a o 体 系进行了动力学研究，动力学方程可以表示为：r p = k n a e n b e 1 9 3 【n i 】0 8 8 。机理 研究表明苯胺基亚胺镍疗讧a o 体系聚合降冰片烯是通过配位机理进行的。聚合 得到的聚合物显示了好的热稳定性能低的立体规整度，能很好的溶解于普通 有机溶剂。 用1 ，3 和6 m a o 催化体系，研究了配合物的位阻效应和电子效应对乙烯聚 合活性和产物性能的影响。1 和3 ，m a o 催化体系尽管有很大的空间位阻效应， 但常压或高压聚合得到的是c 4 和c 6 为主的齐聚产物。而引入硝基的6 m a o 体系聚合在常压下就可以得到较高甲基侧链( 6 7 ，l o o o c ) 的聚乙烯。在优化的 条件下，6 m a o 体系常压下催化乙烯聚合的活性可以达到3 2 1 0 4go f p e ( ( m o l o f n i ) h ) 。 1 - 6 m a o 也能高活性的催化苯乙烯聚合，在优化的聚合条件下，活性高达 9 8 9 1 0 3go f p s ( ( m o lo f n i ) h ) 。详细考察了各种聚合参数特别是温度对催化活 性、聚合物分子量及分子量分布的影响。催化剂空间位阻效应对苯乙烯的聚合 活性有影响空间位阻越大，聚合活性越低，聚合物分子量越高：吸电子基团 硝基的引入，也提高了聚合活性。i m a o 体系在7 0 。c 下催化苯乙烯的动力学 方程可以表示为肋= k s , s t l l6 7 n i l o8 6 。所得聚合物是带有长等规序列的无规聚 苯乙烯，具有很好的热稳定性、较低的立体规整度。通过n m r 对聚苯乙烯链 末端分析，证实了苯胺基亚胺镍m a o 体系催化苯乙烯单体是通过配位聚合机 理进行的。聚合的活性物种是n i h ，苯乙烯单体主要是通过2 ，l 方式插入活性 中心，聚合物链转移主要是通过苯乙烯单体发生口h 消除。 另外，1 - 6 m a o 体系能够有效催化降冰片烯与苯乙烯的共聚。详细的讨论 了不同的单体进料比和聚合温度对聚合活性及共聚物结构的影响。通过k e n i e n t c i d 3 s 方法计算出两种单体的相对竞聚率：r s t = o 2 9 ，f n b e = 2 0 3 4 ，显示苯胺 “ 中文摘要 基皿胺镍m a o 体系对降冰片烯单体的插入更有利。对共聚物的性能和结构测 试表明，所得到的降冰片烯，苯乙烯共聚物是苯乙烯无规插入、带有较长降冰片 烯单元序列的无规共聚物。通过n m r 对共聚物链末端分析，证实了苯胺基亚 胺镍m a o 体系催化苯乙烯和降冰片烯单体共聚是通过配位聚合机理进行的。 聚合的活性物种是n j h ，链转移主要是通过苯乙烯单体2 ，j 插入后发生多h 消 除形成末端双键。 关键词：苯胺基亚胺镍配合物，降冰片烯，乙烯苯乙烯，聚合及共聚 【i a b s t r a c t s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n so f a n i l i d o - i m i n on i c k e lc o m p l e x e sa n d t h ei rc a t a l y t i cb e h a v i ort ow a r d 倪一o l e f i n sa n dc y c l o o l e f i n m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y p h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：g a oh a l y a n g s u p e r v i s o r ：p r o f w uq i n g a b s t r a c t as e r i e so fn o v e ln i c k e lc o m p l e x e s ( 1 - 6 ) b e a r i n ga n i l i d o i m i n el i g a n d s ， ( a r l n = c h 一5 一x - c 6 h 3 n a r 2 ) n i b r ( a t l = a r 2 = 2 , 6 d i m e t h y l p h e n y l ，x = h ，l ；a r l = 2 , 6 d i m e t h y l p h e n y l 时= 2 , 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l ，x = h ，2 ；a r = a r 2 = 2 , 6 d i i s o p r o p y i p h e n y l ，x = h ，3 ；a r l = 2 , 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l ，a r 2 = 2 , 6 一d i m e t h y l p h e n y l ， x - - h ，4 ：a r = p h e n y l ，a r 2 = 2 , 6 一d i m e t h y l p h e n y l ，x = h ，5 ：a r = a r 2 = 2 , 6 一d i m e t h y l p h e n y l ，x = n 0 2 ，6 ) ，h a v eb e e nf i r s ts y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d t h es o l i ds t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s1 2a n d4w e r ec o n f i r m e db yx r a y s i n g l e c r y s t a la n a l y s e st ob ei nt h ef o r mo fa d i n u c l e a ra n db r o m i n e b r i d g e ds t u c t u r e h o w e v e r , t h e r ei sa ne q u i l i b r i u mt h a t s h i f t sb e t w e e nt h em o n o m e ra n dd i m e ri n s o l u t i o n ，w h i c hh a sb e e nm o n i t o r e du s i n g 。hn m ra n du v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t r y t h et h e m o d y n a m i cp a r a m e t e r sf o rt h ee q u i l i b r i u m si nt o l u e n ew e r ec a l c u l a t e dt ob e a h = + i3 6 8 k j m 0 1 a s = 4 0 3 2 j ( m o l k ) f o r1a n da h = + 8 3 5 k j m o l ，a s = 1 5 2 1 j ( m o l k ) f o r3 ，r e s p e c t i v e l y n o r b o m e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yn o v e la n i l i d o - i m i n on i c k e lc o m p l e x e s 1 - 6a c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n di n f l u e n c e so f i v 一! ! ! 旦塑 一一一 p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a 1 n ir a t i o ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no nn o r b o r n e n ep o l y m e r i z a t i o nw e r ee x a m i n e d a to p t i m u mp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ，p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi su pt o4 6 0 x1 0 6go f p n b e ( ( m o lo fn i ) h 1 t h es t e r i cs t r u c t u r eo ft h en i c k e lc o m p l e x e ss l i g h t l yi n f l u e n c e s t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h ec o m p l e xw i t hb u l k yn a r y l g r o u p se x h i b i t sh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y b e s i d e s ，i n t r o d u c eo fe l e c t r o n w i t h d r a w i n gn i t r og r o u ph a sn og r e a t i n f l u e n c eo np o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a ta tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e s b e l o w5 0 。c ，t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep o l y n o r b o r n e n e so b t a i n e dw i t h i - 4 m a oc a t a l y t i cs y s t e m si n c r e a s ea p p a r e n t l yw i t hr a i s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dd i s p l a y b i m o d a ld i s t r i b u t i o ni ng p cc u r v e s t h i sa b n o r m a li n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ec o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ee x i s t e n c eo ft w ot y p e so fc a t a l y t i cs p e c i e s h e t e r o b i m e t a l l i cs p e c i e sa n dm o n o m e t a l l i cs p e c i e s ，a tl o w e rt e m p e r a t u r e f r o ma k i n e t i cs t u d yo ft h en o r b o r n e a ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yi m a oc a t a l y s ta t7 0 。c ， t h e p o l y m e r i z a t i o n r a t e ( r p ) c a nb e e x p r e s s e d b y t h ef o r m u l a t i o n ： r p = k n s e n b e 1 9 3 n i l o8 8 m o r e o v e r ，t h ec o o r d i n a t i o nm e c h a n i s mo ft h en o r b o m e n e p o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h ea n i l i d o - i m i n on i c k e lc o m p l e x e sa c t i v a t e dw i t hm a oi s p r e s e n t e da n dd i s c u s s e d t h eo b t a i n e dh o m o p o l y m e r ss h o wg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y a n dl o w s t e r e o r e g u l a r i t y , a n da r es o l u b l ei nc o m m o no r g a n i cs o l u t i o n i n f l u e n c e so fs t e r i ch i n d r a n c ea n de l e c t r o ne f f e c to fc o m p l e x e so na c t i v i t i e so f e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e sa l s o w e r e i n v e s t i g a t e d a l t h o u g h1a n d3h a v eb u l k ys t e r i ch i n d r a n c e ，o n l yo l i g o m e r s ( m a j o rp r o d u c t s ：c 4 a n dc 6 ) a r eo b t a i n e df r o mt h ep o l y m e r i z a t i o n sa t a t m o s p h e r ep r e s s u r e o rh i g h p r e s s u r e h o w e v e r , h i g h m o i e c u l a r - w e i 曲tp o l y e t h y l e n e sw i t hh i g hm e t h y lb r a n c h ( 6 7 1 0 0 0 c 、a r eo b t a i n e da ta t m o s p h e r ep r e s s u r ec a t a l y z e db y6 m a os y s t e mb y i n t r o d u c i n g n i t r o g r o u p a ta t m o s p h e r ep r e s s u r ep o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n ， p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi su pt o3 2 x1 0 4go fp e ( ( m o lo fn i ) h 1 h i g ha c t i v i t i e sf o rs t y r e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yl - 6 m a oa l s oc a nb e o b t a i n e d a to p t i m u mp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ，p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi su pt o 98 9 x t o go fp s ( ( m o lo fn i ) h ) i n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s e s p e c i a l p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，o np o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y ，m o l e c u l a rw e i g h ta n d v a b s t r a ( 玎 m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fp o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ec o m p l e x w i t hb u l k yn a r y lg r o u p se x h i b i t sl o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h eo b t a i n e dp o l y m e r s s h o w sh i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，b u ti n t r o d u c eo fe l e c t r o n w i t h d r a w i n gn i t r og r o u p e n h a n c e sp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y f r o mak i n e t i cs t u d yo ft h es t y r e n ep o l y m e r i z a t i o n c a t a l y z e db yi m a oc a t a l y s ta t7 0 。c t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ( 砌) c a nb ee x p r e s s e d b yt h ef o r m u l a t i o n ：r p = k s , s t 16 7 n i 】0 8 6 t h eo b t a i n e da t a c t i cp o l y s t y r e n e sc o n t a i n r e l a t i v e l yl o n g i s o t a c t i c s e q u e n c ea n ds h o wg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y a n d l o w s t e r e o r e g u l a r i t y b yan m ra n a l y s i so fc h a i ne n d ，c o o r d i n a t i o nm e c h a n i s mo ft h e t y r e n ep o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h ea n i l i d o - i m i n on i c k e lc o m p l e x e sa c t i v a t e dw i t hm a o w a sc o n f i r m e d t h ea c t i v es p e c i e sf o rs t y r e n ep o l y m e r i z a t i o ni sn i h ，a n ds t y r e n e m o n o m e r si n s e r tn i ha c t i v es p e c i e sb ys e c o n d a r yi n s e r t i o np r e d o m i n a n t l y ，c h a i n t e r m i n a t e sb y 口一he l i m i n a t i o no fs t y r e n e t h ec o p o l y m e r i z a t i o n so fn o r b o r n e n ea n ds t y r e n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h e p r e s e n c eo ft h ea n i l i d o - - i m i n on i c k e lc o m p l e x1 - 6 m a oc a t a l y t i cs y s t e mi nt o l u e n e i n f l u e n c e so fm o n o m e rf e e dr a t i oa n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e a t u r eo np o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t i e sa n dc o m p o s i t i o no ft h ec o p o l y m e r sw e r ed i s c u s s e d d e t e r m i n a t i o no ft h e r e a c t i v i t yr 砒i o sf o r1 m a os h o w sam u c hh i g hr e a c t i v i t yf o rn o r b o m e n e ( f s i - - - - - 0 2 9 ， r n b e = 2 0 3 4 ) ，w h i c hi si n t e r p r e t e db yac o o r d i n a t i o nm e c h a n i s m t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h ec o p o l y m e r ss h o wt h a ta o r b o m e n e s t y r e n ec o p o l y m e r sa l e f o r m e db ys t y r e n er a n d o mi n s e r t i o ni n t ol o n gn o r b o m e n es e q u e n c e s t h e1 3 cn m r a n a l y s i s o fc h a i ne n dg r o u p sf u r t h e rc o n f i r m e dt h a tt h ea c t i v e s p e c i e s o f p o l y m e r i z a t i o ni sn i ha n dc h a i nt e r m i n a t e sb y 伊he l i m i n a t i o no ft h ee n du n i tw i t h s t y r e n es e c o n d a r yi n s e r t i o n k e yw o r d s ：a n i l i d o i m i n o n i c k e l c o m p l e x e s ，n o r b o r n e n e ，e t h y l e n e ，s t y r e n e p o l y m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o n v i 幕i 章绪论 第1 章绪论 聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，其产量占高分子材料总产量的一半以上， 并且每年以5 的速度增长。从2 0 世纪5 0 年代起，世界乙烯工业得到了迅速发展。 乙烯工业的发展带动了聚烯烃工业的发展，聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 由于 具有优良的加工和使用性能、价格便宜，目前已成为世界上产量和消耗最大的合 成树脂品种。 目前，聚烯烃主要是采用自由基聚合和配位聚合两种方法制备。自由基聚合 需要在高温、高压下进行，反应条件苛刻，产物结构不易控制，因此其发展受到 限制。而配位聚合是以过渡金属配合物为主催化剂，在较低的温度和压力下进行， 并且产物的结构和性能易于控制和设计。 自1 9 5 3 年z i e g l e r n a t t a 催化剂问世以来，在2 0 世纪下半叶，金属烯烃聚合催化 剂的研制得到了巨大的发展，短短5 0 年里出现了z i e g l e r n a t t a 催化体系、茂金属 催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑【1 。7 i 。本论文将主要综述后过 渡金属催化吐烯烃、环烯烃聚合，以及a 烯烃和环烯烃共聚合的国内外最新研究 进展，并展望该领域的发展趋势，从而提出本论文研究的目的、意义、研究内容 和技术路线。 1 1 后过渡金属烯烃聚合催化剂 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指第族中以镍( ) 、钯( i i ) 、铁( i i ) 、钴( i i ) 、钉 ( 1 i ) 等后过渡金属原子为活性中心的类金属催化剂。是继z i e g l e r n a t t a 催化剂i s s 和茂金属催化剂【10 l 之后近年来兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。虽然传统的 z i e g l e r n a t t a 催化剂推动了烯烃聚合的产业化革命，茂金属催化剂在过去2 0 年里 电得到了极大的发展，然而这两类催化剂催化烯烃聚合时有一定的局限性： z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化n 烯烃聚合的立体选择性不好；茂金属催化剂的活性中 心由于易被极性官能团毒化失活，无法催化烯烃与极性单体共聚，而且助催化剂 ( m a o ) 用量大。与z i e g l e r n a t t a 催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属的催化 刺具有价廉易得、活性高的特点；聚合物的分子量可以通过配体基团变化和反应 中山大学博士学位论文 条件进行调节，得到线形和支化的聚合产物；并且其亲电性弱，对极性官能团容 忍性好，从丽可以发展出更多的新型材料1 1 1 。由于这些显著的特点，后过渡金属 催化剂现在成为了烯烃聚合催化剂的研究热点u b l 4 。 下面主要介绍以n i 、p d 、 f e 、 c o 为活性中心的后过渡金属烯烃催化剂近 几年来的最新研究进展。 1 1 1n i 、p d 烯烃聚合催化剂 镍、钯系金属烯烃催化剂是指以n i ( i i ) 、p d ( i i ) 为活性中心的金属配合物烯烃 聚合催化剂。其研究主要集中在配位原子为n n 的a 二亚胺配体 1 5 - 2 2 i ，p - o 的膦 氧配体”。3 1 l 和n o 的阴离子配体 3 2 - 4 0o 与镍、钯形成的配合物等方面。催化剂的 组成除了金属配合物之外，一般还需助催化剂m a o 或者离子型硼化合物组成均 相催化剂。 l 1 1 1n n 瞍二亚胺配体类 在b r o o k h a r t 报道n i ( i i ) 和p d ( 【i ) 催化剂之前，均相的n i 、p d 催化剂就己经 应用于伉一烯烃的生产工艺中( s h o p ) 1 1 7 1 ，但这类催化体系只能得到乙烯的齐聚 物。1 9 9 5 年， b r o o k h a f t 等人首次利用大位阻的拉二亚胺配体向n i ( i d 和e d ( i ) 中心配位，从而实现了乙烯的高活性聚合，获得了高分子量的聚合物博1 。a 二亚 胺n i 、p d 系催化剂烯烃聚合主催化剂结构如图l l 所示。 z z 睢h c h 3 , j xr ：m e ，i p r ，p h y z = n 0 2 ，o f 3 ，o c h 3 x = y = b r c i x = b 3 ，5 9 ( c f 3 ) 2 c 6 h 3 1 4 e t 2 0 y = m e 图1 一l 典型的a - 二亚胺类n i 、p d 烯烃聚合催化剂 f i g u r el - lt y p i c a la d i i m i n en i c k e la n dp a l l a d i u mc a t a l y s t sf o ro l e f i n sp o l y m e r i z a t i o n 这类配合物在m a o 的作用下形成阳离子活性中心，4 i 仅对烯烃聚合有良好 a 冷审 第1 章绪论 的催化活性，而且还可以通过控制反应条件与选择不同取代基的配体实现从高线 性、高分子量( m w = 3 万1 0 0 万) 到中等支链化烯烃聚合物甚至齐聚物的控制【1 5 1 6 1 ， 影响a 二亚胺类镍系催化剂催化烯烃聚合产物的分子量与规整度的因素主要有： 反应温度、压力及配体的构型等。对聚乙烯而言。随着温度增高，聚乙烯的支链 化程度增大，生成低熔点、半结晶体聚合物。在较高的乙烯压力下，聚乙烯的支 链化程度可降低，但分子量和产率不受影响。配体上大位阻的取代基对配合物轴 向有很好的屏蔽作用，可以抑制链增长的副反应发生( 如芦h 消除等) ，具有较高的 反应活性，可以得到较高分子量的产物。而减小取代基的位阻则产生低分子量、 低支链化的线性聚合物【l ”。由于“c h a i nw a l k i n g ”效应，在以p d 为中心金属离子 进行的催化反应过程中得到了高支化、高分子量聚乙烯。 最近的研究表明，芳环上的取代基的电子效应对聚合产物结构和性能也有很 大的影响。当对位的取代基z 为吸电子的基团( 如n 0 2 ，c f 3 ，c i ) 时，尽管聚合 活性有所降低，但可以得到高支化的聚乙烯 2 0 】。 中山大学高分子研究所祝方明等发现，当2 6 一位上取代基不同时，可以得到 分子量宽分布( 或双峰) 的聚乙烯。这将有利于聚乙烯的加工生产。造成分子量 宽分布( 或双峰) 的聚乙烯的原因是在溶液状态下。c n a 键可以旋转，得到两 种不同的异构体，产生两种聚合活性中心，从而导致宽分布的聚乙烯【2 “。 1 1 1 2n - n 伊二皿胺配体类 图1 - 2 六元环口二亚胺镍配合物 f i g u r el 一2s i x r e m e m b e r e d 口d i i n a i n ea i c k e lc o m p l e x e s ，卢、口， a，n、n，n、a 9 莓 怕 i 垂 咫u a，n，n，n、a 7 毒 卧 a，n-n， 套； 刚 a，n、n，n、a减a 。 。式 m 刊 j 、妙l _ 。 u 憎) n t k n ， c 第1 章绪论 能，得到性能优良的环烯烃共聚物( c o c ) 。 1 3 1 环烯烃共聚物( c o c ) 的性能与用途 环烯烃共聚物( c o c ) 不仅具有优异聚烯烃树脂的耐热稳定性、耐光性、防湿 性、耐水解性和耐药品性，并且焚烧时不产生有害气体等特点，同时还在机械性 能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶树脂的特点，其最突出的 特点是双折射率和水蒸气透过率小。因此，环烯烃共聚物( c o c ) 在各产业领域都 极具想象空间，目前主要应用于光学透镜、高密度光盘等光学材料；电容器薄膜 用材料；医疗器材和药品容器等医用材料：食品包装膜等膜用材料归”。 1 3 2a 烯烃与环烯烃共聚催化剂的研究状况 迄今为止，用于a 烯烃和环烯烃共聚的催化剂主要有三类，第一类是茂金属 m a o 体系，这类催化剂对n 烯烃显示了高的聚合活性，已经有完全无规透明的， 并且有比较高的a 烯烃含量的共聚物见报道。第二类是非茂前过渡金属催化体 系。此催化体系也能够得到无规共聚物，并且降冰片烯的含量也可以得到控制。 第三类是后过渡金属催化体系。目前，后过渡金属催化n 烯烃和环烯烃共聚的文 章并不多见。并且得到的共聚物降冰片烯含量高，分子量低。下面对这三类催化 体系进行简要综述： 1 3 2 1 茂金属m a o 催化体系 k a m i n i s k y 等首先用e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 体系催化n b e 与乙烯的共聚合 9 2 9 4 1 。 研究结果表明，共聚物的玻璃化转变温度随着n b e 含量的增加而升高；不同对 称性的催化剂催化能力不同，g 对称的催化剂共聚合活性高于c ：对称的催化剂。 反应条件( 反应温度、反应时间、投料比) 对催化活性和产物相对分子质量影响较 大。如在e t ( i n d ) 2 z r c l d m a o 催化体系下，随n b e 比例增加，催化活性和产物相 对分子质量降低，研究表明，采用1 ：1 的乙烯n b e 摩尔比时催化活性和产物相对 分子量晟高【”i 。 不同茂锆催化体系催化乙烯n b e 共聚合也得到了深入研究一。在相同条件 下，催化体系e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 活性最高而催化体系e t ( 1 n d h d ) 2 z r c l 2 m a o 活 中山大学博士学位论文 性最低：催化体系p h 2 c ( i n d ) ( c p ) z r c l 2 m a o 所得共聚物的n b e 含量最高，催化 体系c p z z r c l 2 m a o 最低。因此，与对称性较高的茂金属催化剂相比，g 和c 2 对 称的茂金属催化剂对环烯烃和乙烯共聚合的催化活性更高。催化体系 p h 一，c ( i n d ) ( c p ) z r c l 2 m a o 因其结构上的特殊性，更适合于乙烯和大体积的环烯烃 ( 如n b e 、d m o n ) 共聚合f 媚， 使用茂金属催化剂共聚乙烯和降冰片烯，一般乙烯比降冰片烯有更大的插入 率。乙烯竞聚率值较小( r e = 2 3 ) ，且随温度下降而减小，有利于环烯烃基团插入到 增长聚合物链中，而降冰片烯的竞聚率值r n b e = o 0 5 左右【9 b l ， t r i t t o 等9 9 t 1 0 0 研究了不同催化剂催化n b e 和乙烯的共聚合反应，通过不同 n b e 含量共聚物的1 3 cn m r 谱图测得微观结构序列分布，并进一步研究聚合机 理。f i n k 等1 1 报道乙烯n b e 共聚物的微观结构主要包括了孤立的n b e 单元结 构、交替单体序列结构和至多含二或三个n b e 单元的微嵌段结构根据催化剂 结构不同而异，n b e 微嵌段的规整性也由催化剂结构所控制。r a z a v i 等m 2 1 考察 m e _ ；c ( t b u c p ) ( f l u ) z r c l 2 催化n b e 和乙烯共聚合的行为，提出两个机理：( i ) 交替 机理，即单体插入在茂金属的两个活性点连续交替地进行：( 2 ) 保留机理，只有 一个活性点供单体配位。交替机理基于链迁移之上，当一个烯烃插入后，增长链 从茂金属一侧向另一侧迁移，下一个单体从原先被聚合链占据的那一面进入。保 留机理有两个途径：( a ) 单体插入时聚合物链迁移到另侧，插入后又回到原来 的位置；( b ) 插入过程中不存在增长链的迁移。研究表明3 1 此共聚合体系以交 替机理进行。所得共聚物的微观结构是由于增长链迁移以及n b e 单体在茂金属 两个活性点之一插入的空间位阻共同造成的。f i n k 等在乙烯和n b e 共聚合研究 中也提出了链迁移插入机理模型， l 3 2 2 非茂前过渡金属催化体系 非茂前过渡金属催化乙烯和降冰片烯的共聚是近来的一个研究热点。其金属 主要为t i 、z r 、h f ，比较典型的配体为吡咯亚胺、水杨醛亚胺以及酮胺。这 几种催化剂的结构如图l 一1 4 。 日本的f u j i t a 小组近几年来一直从事吡咯亚胺、水杨醛亚胺t i 、z r 催化剂的 研究，在j a c s ，m a c r o m o l e c u l e s ，以及o r g a n o m e t a l l i c s 等有影响的刊物上发表 了他们的研究成果1 0 4 ”i 。他们的实验结果表明毗咯亚胺、水杨醛亚胺t i 、z r 4 第l 章绪论 催化剂都能够很高活性的聚合乙烯，并且也能够很好的共聚乙烯和降冰片烯。所 得到的共聚物中有高的乙烯单元的插入率。当取代基的电子效应不同时，显示出 不同的聚合特性。例如：当取代基为c f 3 或者是c 6 f 6 等强吸电子基团时，聚合 显示出活性聚合的特征，聚合物分布指数m w d = i 3 左右。当乙烯和降冰片烯共 聚时，通过控制条件可以得到无规、嵌段共聚物。 国内的李悦生小组也报道了口酮胺t i 催化乙烯和降冰片烯共聚 0 1 ，他们的 实验结果证实此体系是一个活性聚合体系能够有效的共聚乙烯和降冰片烯。 r c l c i r r 只 r r r = h ，f ，c h 3 o f 3 ，i p r m = t i z r 蝓 囝p h n g 子、p h 料b p 火p h ， p h 2 弋嗍p h 。 鼬入丫 o 陆 中山大学博士学位论文 s e n 等报道了p o 配体的镍催化剂( 图1 1 5 ) 用于乙烯和降冰片烯的共聚【】， 实验结果显示此类催化剂对乙烯和降冰片烯的均聚没有活性，共聚得到的是乙烯 ， 降冰片烯的交替共聚物。共聚活性中等，所得到的交替共聚物分子量大约在5 万左右。 目前，已有四篇文献报道了催化苯乙烯和降冰片烯的共聚2 圳鄂，得到无规 共聚物。随着苯乙烯含量的增加聚合活性和产率大大降低。相对于各自的均聚 而言另外一种单体的加入大大降低了聚合活性。所得到无规共聚物的分子量 大约都在几万左右，能够溶解于普通的有机溶剂。共聚物组成中，降冰片烯的插 入率很大，两种单体的竟聚率相差大约1 0 0 倍( r n b e 一2 0 。r s 。o 2 ) ：但是还未 见具体的反应机理和共聚物的结构分析报道。 相同的配体与不同的金属中心配位得到的配合物，显示出完全不同的催化特 性。通常前过渡金属t i 、z r 对乙烯显示了很好的活性，并且能够有效的共聚乙 烯和降冰片烯，共聚物中乙烯的插入率高：但是后过渡金属n i 、p d 虽然对降冰 片烯、乙烯各自均聚都可以显示出很好的活性，共聚则得不到共聚物或者是降冰 片烯含量很高，分子量很低的共聚物。可能的原因为后过渡金属更容易发生声一h 消除反应。 1 4 课题的提出及研究的目的、意义 从以上综述可知：降冰片烯聚合物尽管具有耐高温的优点，但是玻璃化温度 过高，不利于加工，限制了其推广应用，因此可以通过降冰片烯与a 烯烃单体共 聚来改善和提高聚合物的性能。环烯烃共聚物( c o c ) 由于具有卓越的光学特性、 耐高温性、耐化学药品性、防湿性能、耐水解性以及焚烧时不产生有害气体，目 前己引起广泛的关注。因此，设计和开发出新型的环烯烃聚合催化剂，深入的研 究降冰片烯的加成聚合反应特性，研究降冰片烯与其它6 t - 烯烃单体共聚来改善聚