（物理化学专业论文）金和铁表面自组装单分子膜的电化学与ecstm研究.pdf

原创| 生声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘通坠垒 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：缝塾导师签名 日期：2 q q 3 ：垒：! q 出东丈学博士学位论文摘要 金和铁液面自组装单分子膜的电化学 与e c s t m 研究 摘要 自组装单分子膜( s a m s ) ，由于其在科学和技术诸方面有着潜在而诱人的应 震藤暴露弓| 超人髓懿广泛关注纛兴趣，爨凝聚态兹莲、枣砉粒辩学、强毫子学、生 物膜、结构化学、合成化学、腐蚀科学等领域的新的交叉课题近2 0 年来s a m s 的制备技术及袋征方法已取绳巨大的发展，有关的研究进展正在不断地丰富和发 矮着入秘对表瓣和赛嚣臻象懿理簿毒议鼍麓。 本文利用多种电化学方法( 循环伏安法、t a f e i 极化曲线、微分电容测量、电 化学阻抗谱镣) 和电化学扫描隧道显微镜( e c s t m ) 技术，研究了单黯金和单晶铁 斡表蟊漾子缡褥骧及表瑟餐车氕分子s a m s 瓣结构与瞧矮瑷代毫纯学技术良及蘸 前正在不断发展和完善的e c s t m 技术，是s a m s 研究领域中的两种重要的和强 有力的现场( i ns i t u ) 技术。电化学技术具商测量速度快、灵敏度商、提供的信恩 多、重现牲好、技术藏熬、淫论体系竞餐等特点。戳摇隧道显镦镜技术( s t m ) 为 代表的扫描探针显微术( s p m ) ，使人类第一次实现了爨时、原位、三维实空间观 察原子和分予的愿望。e c s t m 技术则是将电化学系统砖s p m 相结论而产生的一 f j 新的簪 究技术，是对毫化学和s p m 技术的定l 新_ 葶器疯期领域豹菇蔗 本论文的研究目的和内容主要包括三个方面：在艨子分子水平上较为深入 地研究了s c h i f f 激分子在a u ( 1 t 1 ) 表面的s a m s 结构、稳定性、及英对基底金属 豹保护往熊等，研究了活泼金属单螽f e ( 1 l o ) 的表面鲶逢方法，还磷究了商辊分 子0 a t p 在f e ( 1 1 0 ) 表面所形成的s a m s 的有序结构、阻挡效应( b l o c k i n ge f f e c t ) 、 缓蚀性能等 1 s a m s 对基底金属的保护作精及其缓饿机理探讨 s a m s 对基底金属的缳护作用和抗腐蚀作用，是s a m s 应用中的个非常熏 娶爨方嚣+ 磅究表弱，毒辍缓镀裁熬痤掰与毒嘏分子亵金嚣表嚣形成s a m s 密切 相关缓蚀剂的作用机理可以用s a m s 模型来解释：肖机缓蚀剂分子在金属表面 发生吸附和您向，自发地形成自组装单分子层( s a m ) ，该s a m 膜排列紧密，缩 搦毫度骞j 挚，爨骞蘸拳经，霹疆辍盘窝溅免溶滚铡熬拳分子、戴分子、电子肉 山东文学博 学位论文 摘婪 金属表西的迁移和传输，从而起到对基体金属的保护作用， 表鞭s a m s 酶形成一方嚣撅潮和疆止了基 零金属的氧纯一还原过程，黉一方 面，由于介电常数较小的有机物分子取代了h e l m h o l t z 层中介电常数较大的水分 子和水会离子，从丽馒电极溶液界蕊电双层电容明显降低， 2 a u 0 1 1 ) 在溶液中的( 2 3 石) 表面霾构现象 金属的表面重构鼹指金属表面原子为降低袭面能而发生煎新排列，使表面结 梅不阉予理想靛鑫傣爨裂蟊( t h ec l e a v a g es u e f a c e ) 缝梅。 本论文工作表明，利用火焰邋火加淬火的方法可以在水溶液中制褥无熏构的 a u ( 1 h ) - - 0 x1 ) 表面，而s c h 河碱分子的吸附则会引起a u ( 1 1 1 ) 一( 2 3 i ) 黛构现 蒙懿发生，并镬s t m 图缘中塞魏獒鍪懿”h e r r i n g b o n e ”双条纹强寰，这与文敲中 所报道的结果有所不同a u ( 1 1 l h 2 3 3 ) 羹构是由于袭筒最上层仓原子沿 方彝相对于下蘑漂子发生了横向一维收缭，教形成的双条纹重誊每线平行 于 方向，并可作为判断表萄二维晶格结构取向的重要袄据 另外，本文程洁净的单晶f e ( 1 1 0 ) 袭砸上和在吸附有有机分子 o - a m i n o t h i o p h e n o l ( o a t p ) 戆s a m s 懿f e ( 1 t o ) 表藤土，筠寒残察到表瑟重梅蕊象 3 s c h i f f 碱程a u ( 1 1 1 ) 表面上的s a m s 避举来，各种不同类型的有机物分子在单隔金的三个低搬数面上的s a m s 懿结稳、经矮、应璃簿，正在不赫穗棱磺究帮攒邋本文磷究了晁穗s c h i f f 碱类 化合物谯a u ( 1 1 1 ) 表颟的s a m s 的结构及其电化辫性质这怒众表面s a m s 研究 中的一个新体系，文献中尚无s c h i f f 碱分子在金波面s a m s 的研究报道考虑到 s c h i f f 躐类亿舍物其露光纯学性能、催纯瑟毪、酝位鼗瘟、独特的结梅稻魄予经 能、以及对金属的缓蚀作用，对s c h i f f 碱在金属寝面s a m s 的研究，无疑将为其 在相关领域中的应用提供有价值的参考。 在o ，im h c i 0 4 溶液孛，s c h i f f 碱类纯合耪缒够在a i ) 表西发生墩瓣，并 形成离发有序的二维晶格结构s t m 研究表明，s a m s 层中的s c h i f f 城分予以平 躺方式取向，分子摊剿紧密，布满蹙个表面，膜中缺陷极少s c h i f f 碱v - a p e - v 分子滋a 埘1 1 1 ) 表鬣上沿 方囱摊捌，势其肖两季孛不嗣豹臻列结擒，一静结 构具有( s 2 i ) 对称性，另一种结构具有( 2 3 2 7 ) 对称性s c h i f f 碱 山东大学博士学位论文摘茧 n a e t e n 分子沿表面 方向排列，分子在a u ( 1 1 1 ) 表面的吸附层具有( 6 7 1 对称性 电化学研究表明，a u ( 1 1 1 ) 在0 1mh c l 0 4 溶液中的零电荷电位( p z c ) y g0 2 2 v s c h i f f 碱自组装膜的形成，使基底金发生氧化反应的i 临界电位正移，并使表 面氧化一还原电流显著降低，反映出表面s c h i f f 碱s a m s 对表面电极过程的阻挡 效应( b l o c k i n ge f f e c t ) s 1 3 对基底良好的保护性能a u ( 11 1 ) 表面s c h i f f 碱自组装膜的 形成，使电极溶液界面电双层电容的值降低约二分之一在较宽的电位范围内 未观察到a u ( 1 1 1 ) 表面s c h i f f 碱分子的吸附脱附峰反映了表面吸附层具有较高 的电化学稳定性 4 铁单晶的表面处理 到目前为止，人们已经和正在利用e c s t m 技术对一些惰性的和较不活泼的 单晶金属( 如a u 、p t 、a g 、p d 、i r 、c u 、n i 等) 的表面原子结构、表面吸附层结 构、表面反应及过程( 包括金属的腐蚀与溶解) 等方面进行了广泛的研究，但对于 一些常见的较活泼金属，如f e 、c r 、a l 、z n 、w 等，目前还只能在u h v 条件 下进行研究其最主要的原因是这些较活泼的金属在空气或溶液中极易氧化，难 以获得洁净的、无氧化物的、原子级平整的新鲜表面因而探索并确定一种单晶 铁的表面处理方法，以便在溶液中利用e c s t m 技术，在原子分子水平上进一 步研究与铁有关的各种表面过程，这对于金属表面科学特别是对于金属腐蚀科学 具有非常重要的意义 在本工作中，我们逐步确定了一种简单而有效的在溶液中对铁单晶面的处理 方法该方法主要包括三个步骤：( 1 ) 机械打磨，( 2 ) 利用h c l 0 4 溶液进行化学刻 蚀( c h e m i c a le t c h i n g ) ，( 3 ) 在n a c l 0 4 溶液中进行电化学退火( e l e c t r o c h e m i c a l a n e a l i n g ) 实验证明，利用该方法能够制得洁净的、原子级平整的、适宜于进行 e c s t m 研究的单晶铁表面 另外，这种适合于铁的表面处理方法，对于上述其它较活泼金属的表面处理 和相关研究，无疑将具有重要的借鉴意义和参考价值 5 o a t p 在f e ( 1 1 0 ) 表面的s a m s 研究 虽然铁溶液界面体系已经被很多研究者，利用各种电化学技术和现代表面 物理分析技术进行过广泛而深入的研究，但这些研究中的绝大多数使用的材料都 山东人学博十学位论文摘要 是多晶铁( p o l y c r y s t a l l i n ei r o n ) ，故不能从原子分子水平上给出表面微观结构的信 息为此本文以单晶f e ( 11 0 ) 溶液和f e ( 11 0 ) o a t p 溶液为研究体系，较为深入地 研究了其电化学性质和表面微观结构等这对于深入认识金属的腐蚀与缓蚀机理 将提供重要的实验依据 在获得洁净的单晶铁表面的基础上，利用e c s t m 进一步研究了f e ( 11 0 ) 表 面原子二维晶格结构，以及有机缓蚀剂分子在其表面所形成的s a m s 结构与性质 等结果表明，在o 。1mn a c l 0 4 中，f e ( 11 0 ) 表顽具有本征的( 1 1 ) 结构，o a t p 在f e ( 1 1 0 ) 表面的有序吸附层结构具有p ( 2 2 ) 对称性 电化学研究表明，表面形成的o a t p 自组装膜具有较高的稳定性，并对基底 铁有良好的保护性，其缓蚀效率一般在8 0 左右。o a t p 分子以站立方式通过 s f e 键牢固地结合在f e ( 1l o ) 表面上，同时o a t p 分子中的氨基也处在与基底铁 相互作用的适直位置，这为o a t ps a m s 的稳定性提供了额外的结合力 6 本论文的创新之处主要表现在以下几个方面 ( 1 ) 本论文研究了s c h i f f 碱类化台物在a u ( 1 1 1 ) 表面的s a m s 从而为自组装 研究体系增加了个新的类别和系列( 2 ) 提出了一种在u h v 以外的水溶液中对 活泼金属铁的表面处理方法，这对于利用e c s t m 技术深入研究铁表面上的各种 电化学过程，提供了有力的保证( 3 ) 首次在u h v 以外的水溶液条件下，获得 了高分辨率的单晶铁表面原子二维晶格的s t m 图像，在单晶铁表面获得了一种 有机( 缓蚀剂) 分子自组装膜的高分辨s t m 图像( 4 ) 单晶f e ( 1 1 0 ) 是第一个在 u h v 以外的水溶液中得n ( 1 1 ) 表面原子和表面s a m s 结构s t m 图像的体心立 方( b c c ) 类型的金属晶体，也是利用目前利用e c s t m 在原予分子水平上所研究 的最为活泼的一种金属 关键词电化学，扫描隧道显微镜，自组装单分子膜，二维晶格，金属腐蚀 一一一 生堡查兰堕主兰垡堡壅 塑萋 t h es e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e r s0 n s i n g l e c r y s t a l l i n e a u ( 1 1 1 ) a n df e ( 1 l o ) s u r f a c e s ： s t u d i e db ye l e c t r o c h e m i s t r ya n d e l e c t r o c h e c a ls c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p y a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) a r eh i g h l yo r d e r e dm o l e c u l a ra s s e m b l i e s t h a ta r ef o r m e ds p o n t a n e o u s l yb yt h ea d s o r p t i o no fas u r f a c t a n tw i t ha s p e c i f i ca f f i n i t yo fi t s h e a d g r o u p t oas u b s t r a t e b e c a u s es a m s p r o v i d e af a c i l em e a l l so f d e f i n i n gt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fas u r f a c e ，t h e yh a v eb e c o m et h ef o c u so fi n t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n p o t e n t i a lt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s c a l lb ef o u n di na r e a ss u c ha s c o r r o s i o n ，w e t t i n g ，l u b r i c a t i o n ，a d h e s i o n ，c a t a l y s i s ，b i o c o m p a t i b i l i t y , c h e m i c a ls e n s i n g a n dn a n o s c a l el i t h o g r a p l a y ，t h ef i e l do fs a m sh a sw i t n e s s e dt r e m e n d o u sg r o w t hi n s y n t h e t i cs o p h i s t i c a t i o na n dd e p t ho f c h a r a c t e r i z a t i o no v e rt h ep a s t2 0 y e a r s i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h eb a r ea n ds a m sc o v e r e ds i n g l e c r y s t a lg o l da n di r o n b yu s i n gm o d e me l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ( s u c h a s c y c l i cv o l t a m m e t r y , t a f e l p o l a r i z a t i o nc u r v e ，d i f f e r e n t i a lc a p a c i t a n c em e a s u r e m e n t ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ) a n de l e c t r o c h e m i c a ls c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( e c s t m ) ，w h i c h a r et w o i m p o r t a n ti ns i t ut e c h n i q u e si nt h es a m ss t u d yf i e l d e l e c t r o c h e m i c a lm e t j o d s a r ec h a r a c t e r i s t i co ff a s t s p e e d ，h i g hs e n s i t i v i t y , g o o dr e p r o d u c i b i l i t y , a n d w e l l d e v e l o p e dt h e o r i e s t h ed e v e l o p m e n to fs c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ( s p m ) ，i n p a r t i c u l a rs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ，h a s c o n t r i b u t e ds i g n i f i c a n t l yt ot h e u n d e r s t a n d i n go ft h ea d l a y e rp r o p e r t i e sb yd i r e c t l yp r o v i d i n g d e t a i l e ds t r u c t u r a l i m a g e s ，w h i c h h a sm a d et h e mi r r e p l a c e a b l et o o l s t h eo b j e c t i v ea n dc o n t e n to ft h ep r e s e n tw o r ki nt h i st h e s i si n c l u d et h ef o l l o w i n g t h r e ea s p e c t s f i r s t l y , w es t u d i e dt h es t r u c t u r e ，s t a b i l i t y , a n dp r o t e c t i v ep r o p e r t i e so f 些塞= j ：三兰堕! ：兰些堡兰 塑茎 s c h i f f b a s e s s a m sf o r m e do n a u ( 1 1 1 ) s u r f a c e s e c o n d l y , w ep r o b e da n dd e t e r m i n e d as u i t a b l e s u r f a c e p r e p a r a t i o n m e t h o do u t s i d e u l t r a h i g hv a c u l l m ( u h v ) f o rt h e r e a c t i v em e t a lf e ( 11o ) t h i r d l y , w es t u d i e dt h eo r d e r e ds t r u c t u r e ，t h eb l o c k i n ge f f e c t ， a n dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no f o a t ps a m s o nf e ( 1 1 0 ) ， 1 t h eb l o c k i n ge f f e c ta n dt h ei n h i b i t i n gm e c h a n i s mo fs a m so n m e t a is u b s t r a t e s o n ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fs a m si st o p r o t e c tt h e m e t a l l i cs u b s t r a t ef r o m c o r r o s i o n i tw a ss h o w nt h a tt h e p r g a n i c c o r r o s i o ni n h i b i t o r s p r o t e c t m e t a l s b y f o r m i n gf i r m l yc o h e r e n ta d l a y e r so n t h e i rs u r f a c e s ，w h i c hl e a dt ot h es a m sm o d e lf o r c o r r o s i o ni n h i b i t i o n t h es a m sm e c h a n i s ms u g g e s t st h e f o l l o w i n ge s s e n t i a l f e a t u r e sf o rc o r r o s i o n i n h i b i t o r s ：( 1 ) s t r o n gb o n d i n go ft h eo r g a n i ci n h i b i t o r sw i t ht h e i rh e a dg r o u pt oa m e t a ls u r f a c e ；2 ) s e l f - o r g a n i z a t i o no ft h ei n h i b i t o r so nt h es u r f a c et of o r mas a m ， w h i c hi sh i g h l yo r d e r e d ，d e n s e l yp a c k e da n dh y d r o p h o b i c ；( 3 ) t h ei n h i b i t o ra d l a y e r s e r v e sa sab a r r i e rf o rm i g r a t i o no f w a t e r , o x y g e n ，a n de l e c t r o n st ot h em e t a ls u r f a c e w h i l et h ei n h i b i t o rs a m s s u p p r e s sf a r a d a i cp r o c e s s e ss u c h a se l e c t r o d eo x i d a t i o n a n dt h ee x c h a n g eo fe l e c t r o n sb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n ds o l u t i o nr e d o xc o u p l e s ，t h e y c o u l dl o w e rt h ee l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c ec a p a c i t a n c e w h e no r g a n i cm o l e c u l e s s e l f - a s s e m b l eo nam e t a le l e c t r o d e ，t h eh e t m h o l t zl a y e rc h a n g e sf r o mam i x t u r eo f i o n sa n ds o l v e n tw i t hah i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tt oa l li o n - f r e eh y d r o c a r b o nl a y e rw i t h al o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t c o n s e q u e n t l y , t h ei n t e r f a c ec a p a c i t a n c e i s d r a m a t i c a l l y r e d u c e da n db e c o m en e a r l yi n d e p e n d e n to f p o t e n t i a l 2 r e c o n s t r u c t i o np h e n o m e n o n a t a n ( 1 1 1 ) e i e c t r o l y t ei n t e r f a c e s u r f a c ea t o m so fs o l i d sa r eo f t e nf o u n da tp o s i t i o n st h a tc l e a r l yd i f f e rf r o mt h o s e e x p e c t e df o ra ni d e a lt e r m i n a t i o no f t h eb u l k s u c har e a r r a n g e m e n to ft h es u r f a c e a t o m s p o s i t i o n sw h i c h i sd r i v e nb yal o w e r i n go ft h es u r f a c ee n e r g y ，i sc a l l e ds u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n 。g o l dt a k e sau n i q u ep l a c ea m o n gt h em e t a l ss h o e i n g t h ep h e n o m e n o n o fr e c o n s t r u c t i o na ts i n g l e c r y s t a ls u r f a c e sb e c a u s ei t i st h eo n l yf a c e 。c e n t e r e d c u b i c ( f e e ) m e t a lw h o s e ( 1 11 ) s u r f a c er e c o n s t r u c t s 6 生至查堂竖主兰丝望兰 塑墨 i tw a ss h o w ni nt h i sw o r kt h a t b yu s i n gt h es o - c a l l e df l a m e a n n e a l i n gq u e n c h t e c h n i q u e ，a nu n r e c o n s t r u c t e d ，c l e a n ，a t o m i c a l l yf l a t a u ( 1 l1 1s u r f a c ew a s e a s i l y p r o d u c e d b u tt h ea d s o r p t i o no fs c h i f fb a s em o l e c u l e sw o u l dr e s u l ti nt h eo c c u r r e n c e o fa u ( 111 ) - ( 2 3 4 3 ) r e c o n s t r u c t i o n ，w h i c hw a si n d i c a t e d b y t h ec h a r a c t e r i s t i c h e r r i n g b o n er e c o n s t r u c t i o nd o u b l e r o w si ns t m i m a g e s s i n c em a n yr e s u l t s r e p o r t e ds h o w e dt h a t e i t h e rt h ea d s o r p t i o no fa n i o n sa n d o r g a n i cm o l e c u l e sc a r ll i f ta u ( 1 1 1 ) - ( 2 3 3 ) r e c o n s t r u c t i o n ，i ti sv e r ys u r p r i s i n gt o s e et h eo c c u r r e n c eo fa u ( 111 ) r e c o n s t r u c t i o nw i t ha l l a d l a y e ro ni t s s u r f a c e t h e a u ( 1 11 ) 一( 2 3 x4 3 ) r e c o n s t r u c t i o ni s c h a r a c t e r i z e d b y a4 2 u n i a x i a l l a t e r a l c o n t r a c t i o no f t h es u r f a c el a y e ra l o n g t h e 1 i 0 】d i r e c t i o nw h i c hi sp e r p e n d i c u l a rt ot h e h e r r i n g b o n er o w s ，a n dh e n c e ，t h a t i su s e f u lt oe s t a b l i s ht h e c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o no f t h es u b s t r a t e b yc o n t r a s t ，n or e c o n s t r u c t i o np h e n o m e n o nw a so b s e r v e d b o t l lo nc e a na n d o r g a n i ca d l a y e rc o v e r e df e ( 1 10 ) s u r f a c e si nt h i sw o r k 3 s a m so fs c h i f fb a s e so h a u ( 1 1 1 ) w i t h i nt h e p a s t f e wy e a r s ，s e v e r a l g r o u p s h a v e r e p o r t e d s t mi m a g e sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e so f av a r i e t yo f o t h e ra d s o r b a t e so na u ( 1 1 1 ) b u tt ot h eb e s to f o u r k n o w l e d g e ，t h e r eh a sb e e nn or e p o r ti nl i t e r a t u r eo ns a m s o fs c h i f fb a s e sf o r m e do n g o l ds u r f a c e s ot h ei n v e s t i g a t i o no ft h e i rs a m so nam e t a ls u r f a c es h o u l dp r o v i d e u s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s s c h i f fb a s e sc a l lb ea d s o r b e do na u ( 1111s u r f a c ei no 1m h c l 0 4s o l u t i o ny i e l d i n g l o n g r a n g eo r d e r e dt w od i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s s t ms t u d i e ss h o w nt h a tn oo b v i o u s s i g n s o fd e f e c t ss u c ha s p i n h o l e si nt h es a m so fs c h i f fb a s e sw e r es e e n t h e m o l e c u l e sa r ea d s o r b e do na u ( 111 ) s u r f a c ei naf l a t - 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