（分析化学专业论文）tio2薄膜的光催化性能及其在化学需氧量测定中的应用研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：盘盔超日期：2 1 1 z ：星 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学雠文作张名：强获导师始 日期。垫丑：兰：2 n l l l l ； 摘要 t i o ：薄膜的光催化性能及其在化学需氧量测定中的应用研究 中文摘要 关键词：t i t h 薄膜，光催化，化学需氧量，检测。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了t i 0 2 电极光催化分解水 的科研成果，这一成果具有非常重要的意义，它不仅仅揭示了利用t i 0 2 可以把 光能转化为化学能，同时更标志着光催化新时代的开始。来自化学、物理、材料 等领域的学者围绕太阳能的转化和储存，探索多相光催化过程的原理，致力于提 高太阳能的转化效率，并拓展其应用领域。0 2 光催化性能的应用已经渗透到材 料、能源、环保等多个领域，成为当今科学研究中的一大热点。 在对t i 0 2 光催化性能研究的基础上，人们对利用n 0 2 光催化技术进行环境 治理产生了兴趣。从上世纪7 0 年代初期以来，国外的许多学者竞相开展了这方 面的研究。在众多环境污染治理技术中，瓢0 2 光催化技术作为一种新型的高级氧 化技术具有其独特的优势：以t i 0 2 作为光催化剂的多相光催化反应能够在比较 温和的条件下深度的进行；可以利用太阳能直接激活光催化剂，驱动氧化还原 反应。n 0 2 光催化技术在环境治理过程中的广泛应用引起了环保技术的全新革 命，这一革命现已波及污水治理、水质监测、空气净化及保洁除菌等诸多领域。 水质污染是环境污染的一大方面，污水能否达标排放由污水的污染指数决 定，其中最重要的指标是污水的c o d 值。c o d 是指在一定条件下，水体中有机 物或其他还原性物质被强氧化剂氧化所消耗的氧化剂所对应的氧的物质浓度 ( m gr 1 ) 。测定过程中有机物或其他还原性物质的氧化程度决定了测定c o d 结 果的准确程度。具有光催化活性的面0 2 在光激发下，能产生具有强氧化性的活 性氧自由基( 如羟基自由基) 等一类强氧化剂，可将水中的有机污染物深度矿化。 利用此原理可望实现对有机污染物的快速、实时测定，为水体中有机污染物总量 的测定提供一种全新的理念和思路。 本论文制备并表征了一些具有光催化活性的t i 0 2 薄膜，探讨了面0 2 薄膜光 催化剂的光催化氧化有机物的机理，提出了利用光催化氧化技术对水体化学需氧 量进行测定的新方法，还以该方法为基础开发研制了新型的c o d 分析仪。本论 文内容共分五章： 华东师范大学申请博士学位论文 摘要 第一章绪论 本章内容对t i 0 2 光催化剂的结构、性能及研究现状，t i 0 2 薄膜的制备、t i 0 2 薄膜光催化性能的优化及其应用等方面的进展作一综述。对当前国内外化学需氧 量测定技术的现状及进展作了详细的阐述。 第二章t i 0 2 薄膜光催化氧化有机物的研究 本章内容分为两节，分别以罗丹明b 和亚甲基兰作为模拟物，进行了利用 啪0 2 薄膜对水体中有机物光催化氧化的研究。 第一节介绍了利用激光煅烧结合溶胶凝胶的方法制备了n 厂n 0 2 电极，并利 用x 射线衍射仪( ) 和原子力显微镜( a f m ) 对该电极进行了表征。进行 了以该电极为工作电极，光催化降解罗丹明b 的实验。在实验过程中，探讨了 煅烧时所用的激光能量对该电极光催化性能的影响，以及阳极电压、p h 值对光 催化降解反应的影响，并且对该电极在不同条件下降解罗丹明b 的过程进行了 对比研究，最后还比较了激光煅烧和马弗炉烧结制得的t f f r i 0 2 电极光催化降解 罗丹明g 的过程，结果表明，电助光催化可以比单纯的光催化更有效氧化有机 物，而且用激光煅烧结合溶胶凝胶法制备的n 门丘0 2 电极具有更好的光催化性能。 第二节介绍了利用阳极氧化结合激光煅烧的方法制备了t f f r i 0 2 电极，对该 电极进行了x r d 表征，结果表明制得的薄膜中n 0 2 的晶型主要是锐钛矿型。同 时还通过交流阻抗( e i s ) 法初步研究了吼m 0 2 电极的光催化性能，为了进一步 研究制得的踟0 2 电极光催化性能，进行了光催化氧化亚甲基兰( m b ) 的实验。 在实验过程中，探讨了利用甄伍0 2 电极电助光催化降解有机物的机理，以及不 同条件对光催化反应的影响，为了研究对有机物深度矿化的情况，还考察了降解 过程中反应液化学需氧量( c o d ) 的去除率。结果表明，用阳极氧化激光锻烧 法制备的面厂n 0 2 电极不仅具有更强的光催化氧化有机物的能力，还具有更高的 对有机物的深度矿化的选择性。 第三章石英管负载t i 0 2 薄膜光催化氧化测定化学需氧量的应用研究 本章制备并表征了石英管负载的啊0 2 薄膜，同时还提出了用石英管负载 t i 0 2 结合k 2 c r 2 0 7 的体系光催化氧化检测水体化学需氧量的新方法，在这个体系 中，k 2 c r z 0 7 极易捕获n 0 2 表面光生电子，提高t i 0 2 光催化氧化能力。对于给 定样品，可以根据k 2 c r 2 0 7 光催化还原产物c r ( i i i ) 吸光度值的变化，来定量计算 样品的c o d 值。以葡萄糖为标准物质，探讨了该方法测定化学需氧量的最佳反 应条件，并拟合了工作曲线( 线性范围为5 0 - - 5 0 0m gr l 。最低检测限为2 0m g 1 4 ) 。将该方法用于实际水样检测，分析时间短，减少了二次污染，光催化反应 后水样无需后处理可直接进行测定，本方法与国家c o d 标准分析法具有好的相 华东师范大学申请博士学位论文 2 摘要 关性。 第四章利用溶胶凝胶结合激光煅烧法制备t i t i o z 电极及其应用于测定化学需 氧量的研究 本章采用溶胶凝胶结合激光煅烧的方法制备了1 讥i 0 2 电极，并用x 射线衍 射分析仪( ) a r d ) 和交流阻抗法( e i s ) 对其进行了表征，同时还将该电极作为 安培传感器，应用于水体化学需氧量( c o d ) 的测定。本方法是利用n m 0 2 电 极对水样中的有机物进行电助光催化氧化，在反应同时通过采集工作电极上产生 的电流信号来对水体的c o d 值进行定量的。将该方法用于标准水样和实际水样 测定，分析时间短，减少了对环境的二次污染，本方法与国家c o d 标准分析法 进行比对具有好的相关性。另外，还将用激光煅烧制备的和马弗炉煅烧制备的 t 瓶0 2 电极进行了对比研究，结果表明，利用激光煅烧制备的传感器具有更好 的光催化活性，用于水体c o d 值的测定也具有更高的检测灵敏度。 第五章基于光电协同催化技术的c o d 测定方法的建立及分析仪的研制 本章介绍了一种利用光电协同催化技术测定水体c o d 值的方法，并在此基 础上开发和研制了用于水体c o d 值测定的流动注射分析仪。 第一节制备了m ，n 0 2 p b 0 2 电极，还用原子力显微镜( a f m ) 对该电极的表 面形貌进行了表征，同时还利用电化学技术研究了该电极上发生的光电协同催 化作用，并同电催化、光催化作用进行了比较。在这些研究的基础上，还将该电 极应用于水体化学需氧量( c o d ) 的测定。利用光电协同催化的方法，在 2 0 0 - 2 5 0 0 0m gl d 的c o d 值范围内，该电极上产生的电流响应信号与水样中的 c o d c ，值成正比例关系，本方法检出限为l o 0n a gr 1 ( s n = 3 ) 。将该方法用于 实际水样测定，结果表明，利用光电协同催化法能够提高水样中有机物在传感 器上产生的电流响应信号，还具有更高的灵敏度。具有分析时间短，环境友好与 标准法相关性好等优点。 第二节介绍了根据光电协同催化氧化的原理，以n 门瞳o g p b 0 2 电极作为安 培传感器，并结合流动注射分析法，开发研制了以电流法为检测手段的化学需氧 量流动注射分析仪。实验结果表明，在3 0 - 2 0 0 0r a gr 1 的c o d 值范围内，该安 培传感器上产生的电流响应信号与水样中的c o d c ，值成正比例关系，本方法检 出限为2 0 n a g r l ( s n = 3 ) ，使用该仪器能够实现对污水c o d 值的连续测定， 自动化程度高，还具有操作简单、耗时短，测定精密度高，准确性好和环境友好 等优点。试用该仪器测定几种废水并将测定结果与国标法( c o d e r ) 对照，相关 系数( r ) 达到0 9 9 1 2 。 华东师范大学申请博士学位论文 摘要 s t u d yo np h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2f i l ma n di t sa p p l i c a t i o ni n c o dd e t e r m i n a t i o n a b s t r a c t k e yw o r d s ：t i 0 2f i l m , p h o t o c a t a l y s i s ，c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d , d e t e r m i n a t i o n o nt h eb a s i so ft h es t u d yo fp h o t o c a l a l y t i ca b i l 崎o ft i 0 2 ，p e o p l ea 坞v e r y i n t e r e s t e di ni t sa p p l i c a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t a lt r e a t m e n t s i n c et h ee a r l ys e v e n t i e s o ft h el a s tc c n m r y , t h er e s e a r c hh a sb e e ns t a r t e di nt h i sf i e l d ，a n dm a n ym e t h o d sh a v e b e e nu s e dt ot r e a te n v k o n m e n t a lp r o b l e m s a m o n gt h e m , t h ep h o t o - c a t a l y s i so ft i 0 2 w h i c hf u n c t i o n s 鹤t h ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n i q u eh a sm a n yu n i q u ea d v a n t a g e s 。 f i r s t l y , h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i si nw h i c ht i 0 2i st h ep h o t o - c a t a l y s tc a no c c n r c o m p l e t e l yu n d e rr e l a t i v e l yg e n t l ec o n d i t i o n s s e c o n d l y , s o l a rp o w e rc a d _ b eu s e dt o s t i m u l a t ep h o t o - c a t a l y s i s d i r e c t l yi no r d e rt om a k er e d o xt a k ep l a c e t h ew i d e a p p l i c a t i o no fp h o t o - c a t a l y s i so ft i 0 2i nt h ee n v i r o n m e n t a lt r e a t m e n th a sl e dt oa r e v o l u t i o nw h i c hi sb e i n gu s e di nm a n ya s p e c t ss u c h 勰t h ew a t e rt r e a t m e n t , q 、呦 d e t e c t i o no f w a t e r , a i rd e c o n t a m i n a t i o n , s t e r i l i z a t i o n , a n de t c w a t e rp o l l u t i o ni sas i g n i f i c a n tn q p e c to fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w h e t h e rt h e p o l l u t e dw a t e rc a nb ed i s c a r d e do rn o td e p e n d so nt h ei n d e xo fp o l l u t i o n t h em o s t i m p o r t a n to n e i st h ev a l u eo fc o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) w h i c hi sd e f m e da st h e n u m b e ro fo x y g e ne q u i v a l e n t sc o n s u m e di nt h eo x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sb y s t r o n go x i d i z i n ga g e m s ( m gi q ) 1 1 1 ea c c u r a c yo fc o d m e a s u r e m e n ti sd e t e r m i n e db y t h ee x t e n to ft h eo x i d a t i o no ft h eo r g a n i c so ro t h e rr e d u c t a n t s d u et ot h es t i m u l m i o n o fp h o t o c a t a l y t i ct i 0 2b yl i g h t , s t r o n go x i d a n t si n c l u d i n go x y g e n i cr a d i c a l ss u c h 勰 h o a r ef o r m e dt om i n e r a l i z et h eo r g a n i cp o l l u t a n t sd e e p l y t h i sp r i n c i p l ep r o v i d e sa b a s i sf o rt h eq u i c ka n di n s t a n t a n e o u sm e a s u r e m e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t s m e a n w h i l e ， t h ed e t e r m i n a t i o no f t o t a lp o l l u t a n t si nt h ew a t e rc a nb ea c h i e v e d t h ew a yi nw h i c hp h o t o c a t a l y t i ct i 0 2f i l mw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e dw a s & s c r i b e di nt h ep a p e r t h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i c s u b s t a n c e sb yt i 0 2f i l mw a sd i s c u s s e da n dt h eb r a n dn e wc o n c e p ta p p l i e di nt h e d e t e c t i o no fc o d b yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nw a sa l s oo f f e r e d f u r t h e r m o r e , n o v e l c o d a n a l y z e rw a sd e v e l o p e d t o _ i a l l y , t h e r ea r ef i v ec h a p t e r si nt h i sp a p e r 华东师范大学申请博士学位论文 4 摘要 t h ef i r s tc h a p t e r i nt h i sp a r t , f o u rp a r t s , t h a ti s , t h ed e v e l o p m e n to ft h e 面0 2a n dt h e ka p p l i c a t i o n a n dd e v e l o p m e n ti nt h ee n v i r o n m e n t a la n a l y s i s t h eo x i d i z i n ga n dc a t a l y t i cm e c h a n i s m o ft h el l a n o s e m i c o n d u c t o ra n dt h er e s e a r c ho nt h em e a s u r e m e n to ft h eo x y g e n c o n t a i n i n gr a d i c a l sa n dt h ec u r r e n tc i r c u m s t a n c e so f t h ed e v e l o p m e n to f t h ef a s tc o d d e t e c t o ri nt h ew k g t ew a t e rs y s t e mw e r ed i s c u s s e da n dad e t a i lo u t l i n ea n dr e v i e wo f t h ed e v e l o p m e n ti nt h ec u r r e n ta r e aw a si n t r o d u c e d t h es e c o n dc h a p t e r t h em e t h o do fn 门旺0 2p h o t o e l e c t r o d ep r e p a r e db yu s i n gl a s e rc a l c i n a t i o n m e t h o di n s t e a do fo v e nc a l c i n a t i o np r o c e s sw a si n 灯o d u c e d n ep r e p a r e dt i 0 2f i l m w 镐o b s e r v e dw i t ha f ma n dx r d p h o t o e l c c t r o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o no f r h o d a m i n eb u s i n gt h i se l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d ，a n da n o d i cp o t e n t i a la n dp hw e r eo p t i m i z e d t h el a s e rp o w e ra p p l i e di nt h i se l e c t r o d ep r e p a r a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d ，a n di t i n d i c a t e dt h a tt i 0 2 p a r t i c l ep r e p a r e dw i t hh i 曲l a s e rp o w e r w a sc r y s t a l l i z e d a d e q u a t e l ya n dt h ep h o t o e l e c t r o c a l a l y t i ca b i l i t yw a ss a t i s f a c t o r y r bd e g r a d a t i o nw a s i n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n d i ts h o w e dt h a tp h o t o c l e e t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nc o u l da c h i e v ee f f i c i e n ta n dc o m p l e t em i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i eo x i d a t i o nu s i n gt h et d l i 0 2e l e c t r o d ec a l c i n a t e db yl a s e r w a sc o m p a r e dw i t ht h a to f t h ee l e c t r o d ee a l c i n a t e db y 缸 n a c e ，a n di ts h o w e dt h a t t h e r e a c t i o nr a t eo fr bd e g r a d a t i o nu s i n gt h ee l e c t r o d eb yl a s e rw a sf a s t e rt h a nt h a tb y f a l t l a g e t h e 恤i r dc h a p t e r a 矾0 2 m e s he l e c t r o d eb yl a s e rc a l c i n a t i o nw a sp r e p a r e di nt h i sa r t i c l e t h e r e s u l t i n gt l 0 2f i l mw a si n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( m ) a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，a n di ti l l u m i n a t e dt h a tt h ep r e p a r e de l e c t r o d em a i n l y c o n s i s t e do fa n a t a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e so ni t ss u r f a c ea n de x h i b i t e das u p e r i o r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) u s i n gt h e p r o p o s e de l e c t r o d eu n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e di nt e r n m o f b o t hu va b s o r b a n c ca t6 6 4n l na n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c 0 d ) r e m o v a l t h e e l e c t r i c a lb i a sa p p l i e di np h o t o e l e c t r o c a t a l y t i e ( p e c ) o x i d a t i o nw a sa l s os t u d i e d t h r o u g h t h e c o m p a r i s o n b e t w e e n p h o t o c a t a l y t i c c ) o x i d a t i o na n d p h o t o e l e c t r o c a t a l y t 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es i m p l e ，r a p i da n d e n v i r o m e n t a l l yf r i e n d l y a d d i t i o n a l l y , t h ec o dv a l u e so b t a i n e db yt h ep r o p o s e d m e t h o dw e r ew e l lc o r r e l a t e dw i t ht h o s eo b t a i n e df r o mt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d 。r h es i x t hc h a p t e r i nt h i sc h a p t e r , p h o t o e l e c t r o s y n e r g i s t i cc a t a l y s i so x i d a t i o no fo r g a n i c si nt h e w a t e ro nt _ i f i i 0 2 p b 0 2e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db yt h em e t h o do fe l e c t r o c h e m i s t r y f u r t h e r n l o r e , t h er e s u l t sw e r e ：c o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e df r o mp h o t o c a t a l y s i sa n d e l e c t r o c a t a l y s i s t h em e t h o dp r o p o s e dw a sa p p l i e dt od e t e r m i n et h ec h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ( c o d ) v a l u e t “t i 0 2 p b 0 2e l e c t r o d ef u n c t i o n i n g 鹊t h ew o r ke l e c t r o d e d u r i n gt h ep r o c e s s i tw a ss h o w nt h a tt h em e t h o do f p h o t o e l e e t r o s y n e r g i s t i cc a t a l y s i s h a dl o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n dw i d e rl i n e a rr a n g et h a nt h em e t h o d so fe l e c t r o a s s i s t e d p h o t o c a t a l y s i sa n de l e c t r o c a t a l y s i s t h er e s u l t so b t a i n e db yt h ep r o p o s e dm e t h o da n d c o n v e n t i o n a lo n ew e r ec o m p a r e db yc a r r y i n go u tt h ee x p e r i m e n to nw a s t e w a t e r s a m p l e s t h ec o r r e l a t i o no f t h er e s u l t su s i n gd i f f e r e n tm e t h o d sw a ss a t i s f a c t o r ya n d t h er e l a t i v eb i a sw a sb e l o w 6 0 华东师范大学申请博士学位论文 6 摘要 t h es e v e n t hc h a p t e r af a s tc o df l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ( r l a ) i n s t r m n e n tb ym e a n so f e l e c t r o a n a l y s i s w h i c hw a sd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h ep h o t o e l e c t r o s y n e r g i s t i cc a t a l y s i st h e o r yo ft h e 矾0 2 j l b 0 2e l e c t r o d e t h i si n s t r u m e n th a ss u c ha d v a n t a g e s 嬲t h es h o r td e t e c t i v e t i m eo f t h es i n g l es a m p l e ，c o n v e n i e n to p e r a t i o n , h i g hp r e c i s i o n , g o o dc o n s i s t e n c yw i t h t h es t a n d a r dc o da n a l 删m e t h o d ，1 e s ss e c o n dp o l l u t i o na n dt h ec a p a b i l i t yo ff a s t c o d a n a l y s i s 华东师范大学申请博士学位论文 7 第一章绪论 第一章绪论 关于t i 0 2 光催化性能的研究起始于1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d au l 在n a t u r e 杂志上报道，发现在光辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中，能 够持续发生h 2 0 的氧化还原反应，产生h 2 。这一发现非常有意义，表明通过t i 0 2 半导体电极，可以把光能转化为化学能，从那时起，来自化学、物理及材料等领 域的众多科学家们围绕着太阳能的转化和存储、光化学合成，进行了大量的研究， 探索该过程的原理，力求提高光催化的效率。 在对t i 0 2 光电化学性能研究的基础上，人们对利用t i 0 2 在光催化作用下进 行环境治理产生了兴趣。从上世纪7 0 年代初期以来，国外的许多学者竞相开展 了这方面的研究。1 9 7 6 年，j h c a r y 【2 j 报道了面0 2 悬浮体系在近紫外光的照射 下可以使多氯联苯脱氯。发现丽。2 悬浮体系在光照条件下可以无选择性的氧化 各类有机物，并使之深度矿化。s n f r a n k 3 1 在1 9 7 7 年用豇0 2 和z n o 等催化剂 在紫外灯的照射下，对c n 。和s 0 3 进行了光解实验，结果表明，这些光催化剂 能够有效的将c n 和s 0 3 2 分别氧化为c n o 和s 0 4 。，其反应速率均大于3 1x1 0 4 m o l ( d 锄2 ) 。8 0 年代中期开始，我国学者也开展了关于t i 0 2 和z a o 等半导体 材料光催化的研究。各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索， 取得了许多可喜的成绩，并在环境保护方面得到了应用。大量研究证明，烃类和 多环芳烃、卤代芳烃化合物、染料、表面活性剂、农药、油类等都能够进行有效 的光催化反应，脱色、去毒、矿化为无毒的无机小分子物质，从而降低对环境的 污染。经过了3 0 多年的发展，面0 2 等半导体材料的光催化作用已然成为了光化 学方法应用于污染控制的诸多研究中最为活跃的领域之一。 华东师范大学申请博士学位论文 第一章绪论 第一节t i o ：的结构及其光催化性能 1 1t i o z 的晶格结构 二氧化钛在自然界中有三种同素异构体：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型， 其中板钛型最不稳定，很难应用于工业生产及日常生活1 4 。结晶态的t i 0 2 主要 是锐钛矿型和金红石型，其禁带宽度分别为3 2e v ( 锐钛矿) 和3 0e v ( 金红石) 。 目前研究最多和应用最广泛的也是这两种组态，它们的晶体结构分别如图l 所 示： ( a ) 图l 锐钛矿型和金红石型的晶体结构图 ( b ) 这两种晶型均为四方晶系：n 4 + 离子位于相邻的六个o 二离子所形成的八面体 中心，其差别在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。金红石的晶体结构 表现为氧离子近似成六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空隙中，构成矗0 6 八面体配位。钛离子配位数为6 ，氧离子配位数为3 。在金红石的晶体结构中， n 0 6 配位八面体沿c 轴成链状排列，并与其上下的t i 0 6 配位八面体各有一条棱 共用，链间由配位八面体共顶相连。锐钛矿型的4 个啊0 2 单元组成一个晶胞， 它有4 条共用棱边，它们在结构上的差别导致了两种晶型的不同物理性质和性 能。金红石型 r i 0 2 比锐钛矿型t i 0 2 有更高的晶体密度，所以硬度、介电常数、 折射率、对紫外线的吸收能力、作为颜料的遮盖力和着色力等，金红石型面0 2 均优于锐钛矿型；而锐钛矿型t 1 0 2 在可见光短波部分的反射率比金红石型要高， 带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低。 华东师范大学申请博士学位论文 9 第章绪论 1 2t i 0 2 的表面结构 在t i 0 2 表面上存在三种典型的o 原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥 氧空位。光电子能谱( u p s ) 等研究结果表明：在全充满的价带是由0 2 9 轨道组 成，而空的导带由t i 的3 d ，4 s 和4 p 轨道组成，瓢3 d 决定导带的较低位置1 5 6 1 。 低予费米能级的弱发射峰与原子缺位所诱导的t i 3 d 派生能级有关。锐钛矿面0 2 与金红石相似，低于费米能级的发射峰被确定为t ，表面缺陷。k o n s t a n t i n 7 1 等 人的研究发现，在锐钛矿t i 0 2 表面有羟基、五配位和四配位t i + ( 或t i 3 + ) 存在。 s t r d h o w 【胡等人的理论计算结果表明，锐钛矿型t i 0 2 ：的价带主要为0 2 9 和t 一轨 道组成，0 2 p 轨道贡献较大，t i 0 2 禁带宽度大约为1 0e v ，但实测值大约为3 o 3 5e v 。锐钛矿型1 i 0 2 的表面化学性质对电子供体和电子受体与t i 0 2 的相互作 用有重要影响【9 ，1 0 1 。锐钛矿型t i 0 2 在水中表现出两性表面特性，主要的表面官 能团是钛醇基。 二氧化钛表面酸度常数为p k i = 4 5 0 和p k a 2 = 8 0 0 ，因此p h z r c = 6 2 5i n l 。 在较宽的p h 范围内，t i 0 2 表面以钛酵基组分为主；当水溶液p s 小于6 2 5 时， t i 0 2 表面累积正电荷，此时有利于带负电的阴离子电子供体( 或受体) 通过静电 吸附于催化剂的表面被光催化降解；当水溶液p h 大于6 2 5 时，t i 0 2 表面累积负 电荷，有利于阳离子电子供体或阳离子电子受体参与光催化反应。因而，水溶液 的p h 值能够影响光催化降解反应的速度与降解机理。k o r m a n nt g l