（物理化学专业论文）碱性化学镀nip合金的研究.pdf

摘要 讫学镀n i - p 舍金镀层一直被广泛搿作耐强、耐蘑静功毹性镀层。近年来， 离磷含赞的非磁性n i - p 台金已用于国防和电脑硬盘生产等高科技领域。由于从 碱性镀液中获得的大多怒中低磷含量的n i p 合袅，长期以来高磷含量( 磷含量 大于1 0 w t ) 孵n i p 会金镀鼷多从酸性化学镀液中获譬导。虽然近年浓有关于 碱性溶液中获得高磷含激的n i - p 合金韵报道，假是镀鼷中的磷禽量难于控制以 及沉积遗度太馒篱弱点影蟪了它懿实黪应焉份麓。根据最囊懿报遵，二元器三 元的镍基合金( n i - p ，n i w p ，和n i m o p ) 逐能作为氢氧化的电催化剂用于 燃精电淹中，焉这些镀禳缝太多数只糍疑碱缝溶液中获得。馥矫，碱稳镀滚中 n i p 台众的反成机理并末完全阐明，而且机理探讨中绝大多数都用镍离子作为 放电物袋，忽略了在碱性溶液中镶离子凡乎全部以络舍物形式存在的事实。虽 然有个别作者提如了络食物直接 乍为放魄物质蛉机理，但是并来提出终合物存 在形式的实验证据。因此，有必臻针对上述存柱的问题，系统深入的研究碱性 氯化镍一柠檬酸镳，氯化铵化学镀n ip 台衾体系。 本文襁系统的研究碱性镀液中络合剂和溶液p h 值对于磷含赞和沉积速度的 彩嚷之蜃，发凌遴过改交终合竟l 柠檬酸镳懿浓度，在操跨溶液p h 不交翡条件 下可以方便的得刹磷含黛范围宽广的( 2 w t 1 3 w t ) n i - p 合金镀层，并且镀 蔟静沉积速度在6 - 1 2 u m h 之阕。同辩氇验证了随着磷禽量的增加，n i p 合金 镀层晶体颗粒逐渐减小，并且结构逐渐幽晶态向非晶态转变的过程，转折点都 强磷含萤8 w t 辩近。 本文还通过紫於可见( u v - v i s ) 吸收光谱谚究了氯他镰柠檬羧镳袋位铵钵 系的吸光度，发现该体系的吸收峰位置介于氯化镍柠檬酸钠体系和氯化镍氯 化铵体系粳应嚣吸收峰之阕，势基吸牧蜂强度最大。这秘凌象苓箍惩氯徒镶i 柠 檬酸钠体系和氯化镍氯化铵体系相应吸收峰的线性叠加来合理的解释。在随后 黪连一多实验中，我稍蓄次 蒸黉了在该曼元铯攀镀n ip 合金体系中存在镍柠 檬酸- 氨三元络台物；并在系统的实验研究基础止得出该三元络合物的组成为 戳( i i ) ( c o h s 凹) ( 婿。；魏外，道过对吸收峰积分面积豹计算得出在实际使用的 镀液中，镍一柠檬骥二元终含物和绦- 柠檬羧氨三元络舍物的比例豹为3 ：1 。在 上述实验旗础上，对于碱性氯化镰一柠檬黻钠氯化铵体系中的反应机理进行了 探讨，并提出了三元、二元络合物同时放电的可能机理。 _ 龟癸，本文遥爻雩 l 磺炎了j 菇态n i - p ，n i - b 会金镀袋裁缝镶在o 。5 m o l l 蘸 酸溶液中的电化学腐蚀行为，测得它们在o 5 m o l l 硫酸溶液中的稳定电位依次 为：。1 9 0 m v 、3 3 5 m v 帮，2 4 0 m v 。浸泡失重实验酶维粟表明菲鑫态n i - p 台金 的耐蚀性比非晶态的n i b 合金离一个数爨级。进一步的极化衄线测量结果为： n i p 合金镀层| j 西极极纯大，阴极析氢极纯小；丽n i b 合金镀滋弼相爱，阳极 极化小，阴极析氢极化大。交流嫩抗谱也表明n i p 合金的电蔫转移电阻( c t r ) 值比n i b 合金的c t r 值大一个数量级。上述的稳定电位顺序以及耐蚀性差异 可以借助e v a n s 臻从理论上雩导出较合理黪解释。 x r d 的测量结果表明实验中所用的n i p 和n i b 含金铍层同为非晶态，但 它黧在o 。5 m o l l 蠛酸溶液中豹醚镶淫巍颦程差缀大，可凳它饲 | 露宰盎淫懿不露不 能从晶体结构的麓别来说明，而威考虑p 元素和b 元素对金属n i 电子分布的 影响。据j 麓：，可馥认为上述耐蚀瞧的差茹楚由予n ip 合众中p 元素的彳共电子特 性和n i - b 合金中b 元索的吸电子特性造成的结果。相应的x p s 结果支持了我 们的骰设，即非晶态n i - b 合金镀膳中的n 原子躺电子缭合能比非晶态n i p 合 金镀层中n l 原子的电子终会能大。 最后，我们狂扩大化举镀镍应用领域方面也作了一般尝试，得到了些有 慈鳃缝果。实验发璎纯学镀镰层缀专门酸滚处理器霹获褥均匀熬爨色表嚣，并 且在2 5 0 2 5 0 0 n m 波长范围内都舆有极低反射率。有些镀层的吸收率在测量范 嚣蠹鹭夫予9 5 ，辍其盛惩潜力。其中煮蓬缀戒豹舍金镀层是我销首次健孺静。 a b s t r a c t b e s i d e su s e da st h ec a t a l y s t si nh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ，n i pa l l o yc o a t i n g s f a b r i c a t e db ye l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nh a v eb e e nw i d e l yu s e da sa n t i - c o r r o s i o na n d a n t i - s c r a t c hf u n c t i o n a lm a t e r i a l s 拄t h ep a s ty e a r s 。r e c e n t l y , d u et ot h e i rn o n ” m a g n e t i cp r o p e r t y , n i m pa l l o yc o a t i n g s w i t h h i g h pc o n t e n t s i s r e c e i v i n g i n c r e a s i n ga t t e n t i o n i nn a t i o n a ld e f e n s ea n dc o m p u t e rh a r dd i s km a n u f a c t u r i n g i n d u s t r i e s m o s tr e c e n t l y , b i n a r ya n dt e r n a r yn i c k e lb a s e da l l o y s ( n i - p ，n i - w - p ， a n dn i w m o - p ) a r ef o u n dt ob ep o t e n t i a le l e c t r o c a t a l y s t sf o rh y d r o g e no x i d a t i o n r e a c t i o ni np o l y m e r e l e c t r o l y t e f u e lc e l l s i nm o s tc a s e s ，n i - pa l l o yc o a t i n g so b t a i n e df r o ma l k a l i n es o l u t i o n sa l ew i t h l o wo rm e d i u mpc o n t e n t s ，w h i l ec o a t i n g sw i t hh i g hpc o n t e n t sa r eo b t a i n e df r o m a c i d i cs o l u t i o n s a l t h o u g ht h e r eh a v eb e e ns o m e r e p o r t so nt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n g o fn i - pa l l o yc o a t i n g sw i t hh i g hpc o n t e n t sf r o ma l k a l i n es o l u t i o n s , t h ed i f f i c u l t y t oc o n t r o lt h epc o n t e n t sa sw e l la sv e r yl o wd e p o s i t i o nr a t e sp r e v e n t st h eg e n e r a l a p p l i c a t i o n o ft h i ss t r a t e g y m o r e o v e r , t h ed e t a i l e dp r o c e s s e s i n v o l v e di na l k a l i n ee l e c t r o l e s sn i * p p l a t i n g m e c h a n i s ma r es t i l l o p e n t o d i s c u s s 。a l t h o u g h i na l k a l i n e p l a t i n g s o l u t i o n st h en i c k e li o n sa l ep r e s e n to v e r w h e l m i n g l yi nt h ef o r mo f c o m p l e x e s ， m o s to ft h ea u t h o r so n l yc o n s i d e rn i c k e li o n sa sd i s c h a r g e ds p e c i e si nt h e i r m e c h a n i s m sf o re l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n ，a n d n o n eo ft h e mh a v ev e r i f i e dt h e c o m p o s i t i o n so ft h en i c k e lc o m p l e x e si na l k a l i n es o l u t i o n s t h e r e f o r e ，i ti sq u i t e n e c e s s a r y 协i n v e s t i g a t es y s t e m a t i c a l l ye l e c t r o l e s sp l a t i n go f n i - pa l l o yc o a t i n g s f r o m c o m m o n l ya d o p t e da l k a l i n es o l u t i o n sc o n s i s t i n go fn i c l z - n a 3 c i t r a t t - n h 4 c l i nt h i sw o r k , t h ei n f l u e n c eo ft r i - s o d i u mc i t r a t ec o n c e n t r a t i o na n db a t h p h o nt h epc o n t e n ti n c o a t i n g sa n dd e p o s i t i o nr a t eh a sb e e ns t u d i e d i t i sf o u n dt h a t aw i d e r a n g eo f p c o n t e n t s ( 2 w t - 1 3 w t ) c a l lb eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h et r i - s o d i u mc i t r a t ec o n c e n t r a t i o n 。t h ed e p o s i t i o nr a t er a n g e sf r o m6t 。1 2 疆秘l 凡。 m e a n w h i l e ，w i t hi n c r e a s i n gt h epc o n t e n t , g r a i ns i z e so ft h en i - pa h o yc o a t i n g d e c r e a s e sa n dt h e c o a t i n gc h a n g e sf r o m 基c r y s t a l l i n es t r u c t u r et oa na m o r p h o u s o n e 。i nb o t hc a s e s ，t h et u r n i n g p o i n t i sa tapc o n t e n to f8 w t 。 t h ep r e s e n c eo fat e r n a r yn i c k e lc i t r a t e - a m m o n i ac o m p l e xi nt h ea l k a l i n e n i c i ：- n a 3 c i t r a t e * n h 4 c ls y s t e mi sf i r s tp r o v e db y t h es y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no f t h ea l k a l i n es o l u t i o n sw i t hu v - v i sa b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t b a s e do nt h eu v - v i sa b s o r p t i o ns t u d y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h i st e r n a r yc o m p l e xi sp r o p o s e d t ob en i ( 翔( g 域o 匀蹬璃b 。t h r o u g hc a l c u l a t i o no ft h ei n t e g r a t e di n t e n s i t i e so f a b s o r p t i o nb a n d so fi n t e r e s t s ，t h er a t i oo ft h eb i n a r y n i c k e lc i t r a t ec o m p l e xt ot h e t e r n a r yn i c k e lc i t r a t e - a m m o n i ac o m p l e xi sa b o u t3 ：1 ，i ns u p p o r to fap r o p o s e d m e c h a n i s m i n v o l v i n g t h eb i n a r ya n d t e r n a r yc o m p l e x e sa st h ed i s c h a r g es p e c i e s i no r d e rt od e m o n s t r a t et h ea d v a n t a g eo fn i - p a l l o yc o a t i n g st h u so b t a i n e d ， n i ，n i - p ( pc o n t e n tl o w t ) a n dn i - bm c o n t e n t1 6 w t ) c o a t i n g sa r et e s t e di n o 5 m o l f l 珏2 s 0 4i nt e r mo ft h e i ra n t i c o r r o s i o np r o p e r t y t h e ye x h i b i to p e n c i r c u i tp o t e n t i a l so f - 1 9 0 m - 3 3 5 m va n d - 2 4 0 m v r e s p e c t i v e l y , w h i c hc a nb e r e a s o n a b l ye x p l a i n e db y u s i n g t h ee v a n s d i a g r a m w i t hw e i g h t l o s s m e a s u r e m e n ta n di m p e d a n c es p e c t r u m ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tn i - p a l l o y c o a t i n g sh a v em u c hb e t t e ra n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yt h a nn ia n dn i - bc o a t i n g s b e c a u s ex r dr e s u l t ss h o wb o t ho ft h e a l l o yc o a t i n g s a r ea m o r p h o u s ，t h e d i f f e r e n c eo fc o r r o s i o nb e h a v i o r sb e t w e e n a m o r p h o u s n i - - pa n dn i - b a l l o y c o a t i n g sc a n n o tb ee x p l a i n e db y t h e i rs t r u c t u r a ld i f f e r e n c e t h ep o s s i b l er e a s o n a b o u tt h er e m a r k a b l ed i f f e r e n c eo ft h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rb e t w e e n a m o r p h o u sn i - pa n d n i - ba l l o yc o a t i n g si sd i s c u s s e d ，a n dx p sr e s u l t st h a tt h e e l e c t r o nb i n d i n ge n e r g yo fn i c k e la t o m si nn i - b a l l o yc o a t i n g si sa l i t t l eb i tm o r e n e g a t i v et h a n t h a ti nn i - p a l l o yc o a t i n g ss u p p o r to u rp r o p o s e de x p l a n a t i o n i nt h el a s tp a r to ft h i st h e s i s ，w ei n t e n dt op r o b e o ft h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n o ft h en ia h o y sa sn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s b ym e a s u r i n gt h e r e f l e c t i v i t ya n d s u r f a c em o r p h o l o g i e so fn i c k e la l l o yc o a t i n g sa f t e re t c h i n gt r e a t m e n t , w eh a v e o b t a i n e ds e v e r a lu l t r a b l a c km a t e r i a l sw i t hp h o t o a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta sh i g h a s9 7 i nt h ew i d e s p e c t r u mr a n g eo f 2 5 0n m 协2 5 0 0n m 。 碱性化学镀n 卜p 台叠的研究复旦大学硕士学位论又 1 绪论 1 1 概述 金鬣蠡冬瘸镶藏是金溪裹瑟与溺霉奔矮发生讫学或毫纯学j 乍瘸丽逢妥酸坏。在 自然界中除少数的贵金属如金、铂等外，都会发生自然腐蚀现象。所以说，金属 的腐蚀避普遍存在的现象。在工、韭生产耨磊常生活中，| 鸯于金耩的腐蚀、癌损丽 造成的损失在围民经济中占相当的比例。据裔关资料分绍：荧国国家标准局 ( n b s ) 1 9 7 8 年的调瓷估计，受国的金属腐蚀损失每年约为7 0 0 亿美元，约占 困民经济总产馕的辜2 ；一些发达的工业国家出于腐蚀两造成的经济援失占幽 民生产总值的1 5 一4 2 1 。据国外的统计资料表明，每年由腐蚀而损失的金属 达一亿睫以上；盘予瘸镰瑟搌玻戆轿车、汽车、轮 l 、飞艇等金疆设冬瘸奉孝鞫约 占金属年产量的2 0 - - - - 4 0 2 。通过这几个简要的数据充分证明，由于玲属的腐 蚀绘我们造成的经济臻失是篱等戆艇蚕谅心。佥潺腐蚀防护豹一种有效方法就是 在被保护的金属褒面涂覆一层耐腐蚀的金属或台金镀层。 孰金属盐溶液中获得金属或台金镀艨通常脊两种方法，一种是电镀，另一种 是化学镀，亦称自催化镀。电镀是利用外电流将镀液中的金属离子在阴极表露上 还原成会属的过程：而化学镀是在不外加电流的条件下，利用还原剂将溶液中的 会属裹予化学逐原在县蠢健纯溪瞧戆物体表露，澎戏镀羼的过稳。 与电镀相比，化学镀具有下列特点 3 ： 镀瑟霉凄 豢麓訇，镀液粒分教麓力接逛1 0 0 ，无囊鬣静边缘效应，特 别适合形状复杂物体的袭面旋镀 通过敏纯、活化等蓊凳理，纯学镀可敬在菲导体魏塑辩，玻璃，陶瓷以 及半导体等材料的表面进行 设备简单，不需蒙电源、输电系统和辅助电极，操作方便 由于化学镀需要依靠基髂材料黪自催化活性趸。能发生，因此镀鬃与基体 的结合力较好 毽楚电镀也蠢鸯身不麓拔讫学镀替代靛茯点，一是酉隧嚣敲豹金演纛台会款 种类远远多于化学镀，其次是价格比化举镀低得多，工裁成熟，且镀液简单容易 控锾。 目前在工业上已经成熟而瞽遍应用的化学镀种主要怒镍和锕。化学镀镍包描 碱性化学镀# i p 台套翡辑究复曼太学嚷士学位谗支 用次磷酸盐做还原剂的化学镀n i p 合金，阁硼氢化钠或硼氢化钾做还原剂的化 学镀n i b 合金，以及用肼做还原剂的化学锻n i 。其中又以化举镀n i p 合金应 用敕最为广泛。除了舆露化学镀本身斡特点外，他学镀镍还舆露阻下的优点 3 】： 镀层硬度嘉，羲誊壤往爱好 优良的耐腐蚀性能 大体上，化学镀镍的下列几方面特点对工业应用具有重要意义 4 】： 导傣可以嗣纯学镀臻瓣方法镀一耱裁，艮耱金属，奁装馋窝功麓( 篦强 电磁干扰羼蔽) 两方面都很重要 铝或钢材这类非贵金属基体可以用化学镀镍防护，并可谶免用难于加工 的不锈钢来提瀚它们的表面性质 比较软的，不辩蘑鲍基馋可以用纯学镀镍赋予坚硬、瓣磨的表露 在疆多待猿下麓纯学镀镶代替锾疆镑有诲多谯点，黪剐对肉部镀屡帮形 状复杂的工件，以及硬铬镀层需要镀后机械加工等情况 一些轻元素基体( 如铝) 用化学镀镍可使之容易钎焊绒改善它们的表面 性质f 忑是麦子证学镀禳会金兵毒这些筑赵懿瞧貉，这瑗技拳琶缀雩霉到了广泛粒应 髑，几乎涉及所有静工妲领域。据报道，化学镀镍在各个工鼗咿成瘸的眈铡大致 如下：航空航天工业，9 ；汽车工业，5 ；电子计算机工业，1 5 ；食品工业， 5 ；机械工业，1 5 ：核工业，2 ；石油化工，1 0 ；塑料工业，5 ；电力输 送，5 ：印刷工业，3 ；泵制造业，5 ；阕门铡造业，1 7 其它，6 f 5 1 。 较为详细魏分蠢舞表1 1 ，l 串熬鼗摆瑟承。 衷1 - 1 1 化学镀绦的部分应p h l 4 ，6 l臌用典型厚度( pm ) l汽车工业散热器 2 5 7 s 传动轴 5 * l o l 讫洼爨 1 2 5 2 8 齿轮 l o ，3 8 装饰零件 5 1 8 航空航天工业驱动机组 2 5 ，3 0 液压零件 1 2 5 3 8 压缩机零件 7 5 3 8 碱性化学镀n i p 套金曲研究 复照大擘硬士学位论文 电动机轴承 7 5 3 8 联辖器 t 5 3 8 化学工监泵和鼓风丰凡穸 壳 3 8 i o o 管邀弱管予件 2 5 4 。7 5 蕊力缸 7 5 2 0 0 过滤器 1 2 5 2 0 0 嗯亍工、韭开关装置 2 5 。3 0 电予零 串 2 ，5 8 真空密封燕 淫台开关 2 。5 * 2 5 5 底座 1 8 3 8 软盘 7 5 ，2 5 。4 晦瓷电容器 5 一1 8 电阻器 2 5 ，1 8 磁盘机 5 7 5 e m i 屏蔽 o 5 0 7 5 材料搬运输送梳 2 5 4 7 5 液瑟设备 3 0 ，1 0 0 镱条 7 5 1 8 压力魅 1 8 。7 s ，圭产誊遣模其 s * 2 5 0 黔属设蘩 3 8 。l o o 接愿模 7 。5 5 0 鸷遂 1 8 。1 2 5 茵耱濑轴承 1 2 。5 3 8 运输浆油机皴 7 ，5 3 8 传动零件 1 8 3 0 阀轴 7 5 + 3 8 发动机阔 1 2 5 2 5 采矿工韭液蕊缸 3 0 - 1 0 0 锸探设备 7 5 5 0 输送椭装糕器 1 2 5 5 0 蓐濑翻天然气工渡阗门 3 0 。1 0 0 撵气管 3 0 ，7 5 立撞 3 0 。7 s 输送撰零件 2 5 7 5 管道铸 孛 2 5 7 5 霉豢工业爆炸室 7 5 ，1 8 履带戏车辆 3 8 5 0 海军艇用设备 3 8 1 0 0 激先获射镜 1 2 5 1 0 0 发射装置 1 0 。1 3 0 纺织工照钟 1 8 - 1 3 0 3 碱性化学镀ni p 合金的研究复旦犬学硕士学位论文 释纱器 1 8 。1 3 0 i按压喷嘴 1 8 。1 3 0 食品翻肉食工业继电器 3 0 ，3 8 辊子 2 0 ，7 5 l 剿裹刀 8 3 8 1 肉钩 3 8 5 0 l 输邀机链条 3 0 ，5 0 根据目前最新的报邋，高磷含量的j # 磁性n i p 合金已经成为计算机硬盘中 不可缺少的一层防护层 7 】；此外l u 和z a n g a r i 还指出，二元和三元的镍基合金 ( n i p ，n i w - p 和n i m o p ) 可作为聚合物电解质的燃料电池中氯气氧化反应的 电催纯刹f 8 1 。燃料电池修失2 l 壤纪豹主要女源骚究涤熬具有重大戆市场，由鲍 可以预见如果能够在保持性能变化不大的前提下，用镍基催化剂代替现有的白会 馕证裁褥太大袋蕊燃瓣黩远匏袋本。 金属镍的晶体结构怒立方面心的晶胞结构，撼一个镍原子的周围都商1 2 个 邻近豹鞭子9 1 。溺形成n i _ p 合金或者n i 国合金的时候，镀层中的磷原予或硼原 子破坏了这种原- 7 = 排列的结构，并且随豢磷原子戏硼原予含量的增加，这种影响 加剃。当磷含量趣过1 0 w t 以后，镍的晶体结构不复存在，镀层变为菲晶态，同 黠镍的磁性消失f 1 0 1 。最瓤的分类方法按照磷含璧缒多少可以将n i p 合金分成三 炎：低磷合金( 含磷量为1 - 5 w t ) ，中磷合金( 含磷量为6 - 9 w t ) 和黼磷合会 ( 含磷鬟为1 0 1 3 w t ) 1 1 1 。逶攀认为羧缝镀滚孛撂囊戆是中蠢磷含量豹舍会， 而碱性溶液中得到的是低磷合金。随着磷含量的增加，镀层的结构由晶悉逐渐转 变盛菲螽态，同瓣n i 。p 会金豹辩锤注撬窝( 1 4 w t p 古爨豹n i p 合金镀屡的瘸 蚀速度约为5 w t p 时的1 1 5 1 1 2 1 ) 。一般认为非晶态n i p 耐腐蚀的原因主要是消 除了品态合金中的晶界、位错、李晶等缺陷，形成非常均匀的n i p 固溶体组织， 同时非晶态镀层袭面的钝化膜因为受到基体的影响，其缎织也是离度均匀蛉非照 结构，因而具有良好的保护性 1 3 1 。 化学镀n i - p 合金溶液一般由主盐一镍盐、还原剂一次磷酸钠、络合剂、缓冲 翔、热逮魏、表嚣溪毪裁骧及光亮裁等缀成，箕孛又鞋翁嚣静藏分最为鬟要。王羹 分别讨论如下： ) 镣麓一般化学镀镶羯到静镰釜有氯纯镰( n i c l ：) 、硫酸镍( n i s o a 黼酸镍、 氨基磺酸镍( n i ( n h z s 0 3 ) 。) 以及次磷酸镍( n i ( h ：p 瓯) 。) 等，幽他们提供化学 碱性化学镀k i - p 音仓的磷究鬟旦大学鞭士学饿论天 镀反成中掰需瑟韵n ，离子。由予醋酸镍和次磷酸镍的价格比较鼯责，因此 嚣箭主要僮弱豹蓬n i c i 。和n i s o 。 2 ) 还簌裁蔫予亿学镀n i p 合金承述源荆为次磷酸镳。由予次磷酸铺的分予绪 输串台有两个与磷凝予赢接相连的活泼氢，n i “的还原就是嚣这牵申催化髓氯进 亍的。次磷酸慧蘧缀强滟还舔裁，充蒺奁溅槛溶液中遗琢能力更强，但是镀 遮反黹下降。遮主骚悬由于碱性溶液中需疆强的络合剂形成络合物来防止镍 离子的承瓣，觚 爵降繇了反痰速浚。 3 ) 络合翔络合荆是豫了主赫和还源荆戳辨缀羹耍的减分，囊按影响镀液的性 麓、稳定槛和寿命。n 产在求溶液中不是以简荦离子的形式存在，它会与水彩 成络合物，当溶液中加入其它络含剂后会形成该络合荆配位的络合物。幽 j n i “在水溶液中裔强黧韵水解倾向，即使在酸性溶液中也会形成浅绿色的氢氯 纯物滋淀，嚣藏程不阊酸碱度的溶液中需婺茄入不闾的络合翔来降低游离n r 晌浓澄，达到阮止n p 求解的目的。络合荆的作用主要肖：( 1 ) 防止镀液水解 沉淀，灌热镀液酌稳定襁并延长搜蔫寿命；( 2 ) 提高镀液工彳乍的州范国；( 3 ) 改善镀层葳鬣；( 4 ) 肖些络合剂还能掇高沉积速度，比如酸性溶液中使用的乳 酸。 4 ) 缓冲剂崮予纯攀镀n i p 合金过糕中会产熊h ，使溶液的p h 德随施镀的进 行而逐渐降低，而化学镀n i p 含金般又簧在很小龄涨德范潮内蠢能艰常 进行，因此必须使镀液的p h 值在施镀过程中不至于变化太大，能维持在一定 的p h 俊范阐肉。这就妥加入某种物质来抵消外来的少量酸或碱以及稀释对溶 液蠲德的影响，这种物质就称为缓、渖剂。一般纯学绶n i - p 会众镶液中便粥 羽络含削除了具有络食能力外，逐具肖一定的缓冲性能，比如酸性镀液中鬻 鞘的酯酸一醋酸镝体系以及碱性镀液中常用的甄一氯化铵体系就商良好的缓冲 性能。 1 ，2 化学镀m 增合金的历史和现状 零在1 8 4 4 枣，w u r t z 裁发凌燧次辩羧簸碍黻燃金属镲技宅鹣熬浆承溶渡中运 服沉积出来 1 4 】。柱这以后，又奄一些硪究者程遮方耍进行了些礤突【1 5 ，1 6 ， 假是藏f 予研究没有达到寓麟应用驰结聚，渐灏的坡淡惠了。意到1 9 4 6 年b r e n n e r 碱性亿学镀n i p 台金蟾磺兖襞翌大学颁士学位沦文 和r i d d e l l 发现化学镀n i ，p 合金工艺 1 7 ，1 8 ，并发展成为实用的技术系统以后， 化学镀n i p 合金得到了长足的发展。最初只能得到含磷量在5 - 8 w t 的镀层：8 0 年代初发展出磷含赣为9 - 1 2 w t 的非晶结构的镀层，使化学镀镍向前迈进了一 步；8 0 年代来9 0 年代拐又发震塞了磷含爨为1 - 4 豹强臻镶豢。与焚麓霹还发 现，禽磷量不同的镀鼷物理化学性能有狠大的差异。世界上工业他国家对化学镀 镍的应用在8 0 年代得到高速发展，从1 9 8 0 年到1 9 9 0 年间的平均年净增长速度 达1 5 1 9 。包括中国在内的发展中国家，化学镀镍应用也芷处在上升阶段，具 有广润躲市场蓠景。 按照镀液豹酸骧瞧划分，可以褥次磷酸钠骰还蒙裁懿纯学镀n i p 台会镀液 分为酸性镀液和碱性镀液。酸性镀液的p h 使一般为4 5 ，操作温度8 5 9 0 ”c ，特 点悬镀速快，镀液稳定；碱性镀液的p h 假范围较宽，操作温腋也可以在较低的 澄度下( 5 0 - 6 0 0 c ) 进行，可用于塑料表磷的化学镀镍。透常碱性镀液的工业应 麓羧属蓉在一令矮枣夔蕊嚣肉，霹霹试为凝瞧镀渡褥到夔大爨为氨磷或者中磷含 量的镀层 2 0 ，2 1 1 。嗣虢用于工业生产的镀液仍以酸性镀液为主，约占总产量的 8 0 以上，尤其是高磷禽量的n i p 合金几乎都要用酸性镀液生产。虽然近年来 融缀有文献报道碱性镀液中也可以获得嵩磷含量的n i p 镀层 2 2 。2 6 1 ，但是仍然 存在较大豹闻题：一方诞枣予碱性镀滚翡禽磷璧难| 美j 羟隶4 ，举爰瓣粱藏在几乎穗嗣 静辙绦镀滚中褥虱不阍磷含量静n i - p 合众( 1 1 7 w t 2 2 帮8 6 w t 2 7 】；另方 面幽于镀速太慢而影响了它的实际应用 2 6 。 碱性镀液具有其特有的特点：碱性镀液可在低温下操作，因而可以用于塑料 基体或其它聚合物材料袋瑶的施镀；碱性镀波中褥到的镀层光巍；由于溶液中存 在游丘臻褰子承鲜瓣焱终合裁，镀滚粒稳定性蠢寿| 大太疆糍；燹为重要戆是簸 性镀液是制各n i p 麓的多元合金最有利桷溶液 2 6 1 。为了扩大碱性化学镀镍的应 用范围，有必要针对磷含量难于控制、镀液中络合物的存在形式等问题进行相应 的研究。 l + 3 纯学镀n i 。p 合金的理论基础 化学镀，颈名思义就是在不外加电流的条件下，利用还原剂将溶液中的金属 离予化学还原在具有倦化活性的物体表面，形成镀层的过程。化学镀n i p 合金 碱幢他学谈# i - p 合金辑研究复重犬学硕士学位涂文 所瀚韵还原剂蔗次磷酸铺。虽然热力学上次磷酸根离子被水、氯气戚过氧化物氧 纯的反应题强烈的鱼发反应，傻蹙硒究表明次磷酸摄簧予崔水溶液中不韪叁发发 生电他喾裁化反应f 2 8 】。然霹，些金爝戏囊予戆够睡化次磷酸擐浆氧化反应， 比如链、趋细镍和锫能够德化永氧化次磷酸根；f e 2 + 移c u + 还能倦亿氧气和过氧 化甄氧化次磷酸根的反腹 2 9 1 。在p h i 3 的条传下，镲、链、锻等大多数簿足麟 会糕的褒瑟可催仡次磷酸铺还源镰盐鹪蔽盘，生成n i ，p 台金。反应发生以后， 新生成的镍原予叉可潋继续催纯谈反寝的避行，使整个纯学镀过程继续下去。怼 予那些比镶活泼的金属如铁郛锯，在溶滚串建发生霪羧爱应盔表蓉形或层金属 镰，然露镤化纯学镀n i p 反瘦的进雩亍；丽瓣予邴嫠不鳓镰灌泼的金属眈知铺， 可以先通过形成微电池产生的电流在其表面生成一层鑫属镍，然后浚反应就能继 续逊行了。至现在为止， 皂学镀n i p 熬过程遥没骞被完全溪蹋，键是已疑整个 避穗电牾下嚣几个基本熬步骤 3 0 1 ： 反应翱( n p 、艇2 p o f 等向袭藤扩散 反应物程健化表露的吸附 在催纯表面上发生纯学反应 产物( 矿、h 2 、疆妒0 3 + 等) 扶表颟屡脱辩 产物扩教离开表嚣 目i i f ，化学镀n i p 台鑫有四种沉积机理：原予氢理论、魁化物传瑜理论、 电化学壤论及羟蘩一镣离予醚垃理论。 1 骤子氨理论 这是第一令化学镀镶敬反摩机理。爨晕出b r e n n e r 秘r i d d e l i 提逛 t 7 1 ，照感 想到了q u t z c i t 鄹其它传毒黔支撩 3 i ，3 2 1 。该理论认为强子惫豹氮是镍靛鼢直按 还原剂。首先，稳催化襁的表磷，次磷酸根与水反应生成原子氢( 1 ) 。然后，在 镶他性鲍表面，艨子氯述原镍离子褥劐金属镰( 2 ) ；如果薅个骧予筑耀遇，煲f 结 合生畿氦气逸爨( 3 ) 。粥露，簌予燕述覆次磷黢攘褥囊嚣豢态熬磷( 4 ) 。 h 2 p 0 2 ”+ h 2 0 一疆侥“+ 2 h , d + h + ( i ) n i 2 + + 2 h 皑叫( n i 2 + + 2 r e 十2 e ) - - - * n i + 2 h +( 2 ) 2 h d _ 羊主麓) _ 2 ( 3 ) 碱性化学镀n 【一p 舍金的研究复旦大学硕士学位论文 h 2 p 0 2 。十 壬， 2 0 + 0 至 + p ( 4 ) g u t z e i t 在( 1 ) 式的基础上，进一步提出原予氢是在催化剂的存在下，直接 从次磷酸根中与磷相连的氯原予解离出来的( 5 ) ；然后再与水反应生成亚磷酸根 离子( 6 ) 。另外次磷酸根还可以发生自身的氧化述原反应沉积出p ( 7 ) ，或水解 产生氢气 2 h 2 p 0 2 + 6 h + 4 珏2 0 5 珏2 + 8 0 h 。+ 2 p( 1 4 ) 氯化物机理可以较好的解释镍的还原与氢气的产生是同时发生的。 碱性化学镀n i p 合金的研究复旦大学硕士学位论又 3 电化学机理 第三种机理是电化学反应机理，最初还是由b r e n n e r 和r i d d e l l 提出1 7 ，并 由其他作者修改完善 3 5 。该机理认为镍离子被次磷酸根还原的过程是由阳极反 应次磷酸根还原剂的氧化( 1 5 ) 和阴极反应镍离子的还原( 1 6 ) 两个独立的部分 组成，阴极反应还包括氢气的产生( 1 7 ) 和元素态磷的生成( 1 8 ) 。可以根掘它 们相应的电极电位来判断反应的过程。 阳极反应：h 2 p 0 2 + h 2 0 _ h 2 p 0 3 + 旷+ 2 e e o a = o 5 0 v ( 1 5 ) 阴极反应：n i 2 + + 2 e _ n i e o c = o 2 5 v ( 1 6 ) 2 r e + 2 e h ，e o c = 一0 v ( 1 7 ) h 2 p 0 2 + 2 h + + e - + p + 2 h 2 0 e o c = - o 2 5 v ( 1 8 ) 电化学机理能解释镍沉积的同时就有磷的共沉积，并且同时析出氢气。 4 羟基一镍离子配位理论 羟基一镍离子配位理论由c a v a l l o t t i 和s a l v a g o 最先提出 2 9 ，3 5 ，并且得到 r a n d i n 和h i n t e r m a n n 的支持 3 6 1 。与前面的三种机理不同，羟基镍离子配位理 论认为次磷酸根真正起到了还原剂的作用。这种机理认为由镍离子的部分水解形 成的羟基化的镍离子络合物参与还原反应。首先，水在催化性的表面解离( 1 9 ) ： 然后，羟基与溶剂化的镍离子配位( 2 0 1 ；配位的镍离子与h 2 p 0 2 反应生成n i o h 和原子氢吸附在有催化活性的表面( 2 1 ) ，然后再进一步还原产生金属镍和原子 氢( 2 2 ) ；两个原子氢结合产生氢气( 2 3 ) ；在催化性的镍表面，次磷酸根还原形 成元素态的p ，并与镍共沉积( 2 4 ) 。 h 2 0 _ h + + o h ( 1 9 ) n i ( h 2 0 ) 6 2 + + 2 0 h 。_ o h n i ( a q ) o h ( 2 0 1 o h n i ( 。q ) o h + h 2 p 0 2 - + n i o h a a + h 2 p 0 3 + h ( 2 1 ) n i o h 鲥+ h 2 p 0 2 n i + h 2 p 0 3 。+ h ( 2 2 ) h + h _ h 2 ( 2 3 ) n i c a t + h 2 p 0 2 - - + p + n i o h a d + o h ( 2 4 ) 同时存在副反应( 2 5 ) 和( 2 6 ) 。( 2 5 ) 的存在抑制了化学镀镍的发生，而( 2 6 ) o h n i ( 。q ) o h 代表羟基与部分溶剂化的镍离子形成的络合物，而不是氢氧化镍a 碱性化学镀n i - p 台金翁姘究复篓大学士学位淹文 翔降低了次磷羧寝懿稳震奉。 n i o h 。d + h 2 0 - - n i ( o h ) 2 。d 十h ( 2 5 ) h 2 p o ：+ h 2 0 壬2 p 0 3 + 鞋2 对予锾液啜竟度熬影漉，溪溺镀滚中络含甥懿存在形式 o 根据上面的结果，提出更符合本研究体系的反应过程机理 o 对比研究亿学镀j 晶态n i p 合金和n i _ b 合令，以及缝n i 在蕊酸溶液中 的腐蚀电化学行为，从p 元素和b 元素自身的特点出发，对n i p 合盒羊【1 n i b 合金耐蚀行为的差异进行机理探讨 经过专门酸溶液浸蚀矮的n i 尊舍金在超黑材融方面的应用 碱性化学镀n i - p 合叠的研究 复里太学硕士学位论文 2 实验方法 2 。l 实验装置和电极熬制冬 镀件以铁块为基体，四周用环氧树脂密封，只留出1 0 c m 2 的工作面积，如 凿2 - 1 1 所示。龟极在经蠲蓠蚕经过适港懿 l 莩鲶灌，以绦证基舔与镀豢之淘鑫好 的结合。 饿蔼样茁糍獭 ti t e i t x l 轴) 图2 - 1 1 施镀电极示意图 群髓= 咛臻 镀蔗豹剑蠢滚程热下：铁块邀焊铁丝导电一矛托粉绝缘一枫槭打黪擞光一水 洗一丙酮超声除油一水洗一除油剂超声除油( “超霸牌”金属常温除油清洗剂) 一蒸馏承浚一羧浸链一蒸馕拳洗一纯学镀一承浚一漂干。 ( 1 ) 化学除油液组成为： n a o h ( a r ) 1 5g 1 n a ：c o 。( a r ) 2 5g 1 n a ：；p 融( a r ) 6 0g 1 n a ：s i o ：。( a r ) i 0g 1 t e m p 2 5 t i m e3 - s m i n 械性他学镀# i - p 台奎曲研宽 复旦走学领士学位论文 (