（高分子化学与物理专业论文）光敏性偶氮苯聚合物波导光栅的制备及其特性.pdf

摘要 摘要 偶氮苯聚合物材料在光子学的方方面面均以表现出巨大的潜在应用，包括光 子产生、光子调控、光子转换、光子存储和光子传输等。在光子传输系统中，可 调的光纤器件如全光可调谐激光器，全光可调光分插复用器等是非常重要一部 分。本论文主要围绕基于偶氮苯基团的光致可逆顺反异构、光致物质迁移和光致 可逆的双折射这些特殊的光响应性能来制各波导光栅，特别是光纤波导光栅，为 偶氮苯聚合物材料用于智能化光可控光纤通讯系统提供必要的理论和技术支持。 本论文的研究内容从偶氮苯聚合物材料入手，充分研究它的光敏特性，再利 用逐点法，掩模法等刻写偶氮苯聚合物平面光栅。在此技术基础之上，进一步利 用振幅掩模法和干涉法在光敏性偶氮苯聚合物光纤上刻写光栅，并对光纤光栅特 性进行研究。全文主要内容包括以下几个方面： 1 首先概述了偶氮苯聚合物材料的基本特性，包括光致异构化、光致取向、 光致双折射、光致物质迁移和液晶性能，然后列举了偶氮苯聚合物材料在光子学 各领域( 光子产生、光子调控、光子转换、光子存储、光子传输) 的一些应用； 最后阐明本工作的目的意义无损伤刻写出高双折射和全光可擦除的光纤光 栅，并且最终实现全光可调光学器件及系统。 2 介绍了表面等离子体共振技术用于研究和表征薄膜的折射率和膜厚的原 理；随后利用吸收光谱技术，分析了偶氮苯聚合物的光致异构化，进一步研究了 照射光强对光致异构化程度及速率的影响，异构化程度随着光强的增加而增加， 而异构化速率则随光强的增加线性增加；然后又利用表面等离子体共振技术分析 研究了光致异构化导致的折射率变化，并从实验和理论上建立了描述光致异构化 与光致折射率变化之间关系；再结合光强对异构化程度及速率的影响，讨论了光 强对光致折射率变化的大小及速率的影响；最后，基于偶氮苯聚合物光致折射率 的变化可以实现光开关功能，然后研究了光强对光开关的影响。 3 通过对影响偶氮苯聚合物光致取向和双折射的各种化学和物理因素的分 析，选用2 4 ( 4 氰基偶氮苯基) 苯氧基】乙基甲基丙烯酸酯( 2 c n ) 偶氮苯单体 作为制备偶氮苯聚合物光纤的材料，并在常温常压下，可用波长落在偶氮苯线性 吸收带或5 3 2 n m 线偏振的激光来刻写偶氮苯聚合物光纤光栅。为有效地提高光 致双折射及其稳定，今后可以考虑利用非共价型聚电解质，提高偶氮苯聚合物的 浓度，与其它长7 【共轭基团共聚形成协同作用和掺杂贵金属纳米粒子。利用线偏 光诱导双折射后，可以用非偏光或圆偏光进行“擦除，最终实现光致双折射的 可逆擦写。 摘要 4 利用逐点写入法，双频光栅法和振幅掩模法，在偶氮苯聚合物薄膜中刻 写长周期的一维或二维平面光栅，并对光栅的可擦除性、偏振性、稳定性、表面 形貌等做了进一步分析和研究。结果表明：目前比较适合用于偶氮苯聚合物长周 期光纤光栅刻写的方法有偏振直写法和振幅掩模法两种。 同时，利用相位掩模法和干涉法，在偶氮苯聚合物薄膜中刻写出短周期的表 面浮雕光栅和纯偏振光栅。结果表明：相位掩模法和干涉法均适用于偶氮苯聚合 物短周期光纤光栅的刻写。 5 利用t e f l o n 绳技术制备出偶氮苯聚合物光纤，发现由于纤芯材料的再溶 解和扩散效应，偶氮苯单体掺杂聚合物光纤纤芯折射率比设计值小，并且纤芯比 设计值大；而利用扩散系数小的偶氮苯共聚物掺杂聚合物光纤纤芯折射率跟设计 值差别不大，但目前其导光性能较差。 随后利用振幅掩模法，在偶氮苯聚合物光纤中刻写出双折射长周期光纤光 栅，并从理论上分析了形成原因，长周期双折射光纤光栅与传统长周期光纤光栅 之间的差别，及其特殊应用。 最后利用两种周期性调制的干涉光场，在偶氮苯聚合物光纤中刻写b r a g g 光 纤光栅。其中，利用偏振态调制的光场，刻写出的偏振态调制的偶氮苯聚合物光 纤光栅，可以利用圆偏光擦除，并可以进行多次反复的擦写；而利用强度调制的 光场，光纤光栅也可擦写，但可重复性较差。该结果为偶氮苯聚合物光纤光栅用 于智能可调光通讯器件奠定了基础。 关键词：偶氮苯聚合物光致折射率变化光致取向光致双折射平面光栅聚合 物光纤长周期双折射光纤光栅可擦写光纤光栅 a b s 仃a c t a b s t r a c t a z o b e n z e n ed o p e do rc o v a l e n t l yb o n d e dp o l y m e r s ( a z o p o l y m e r si ns h o r t ) m a t e r i a l s h a v es h o w ng r e a tp o t e n t i a li na l la s p e c t so fp h o t o n i c sa p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gp h o t o n g e n e r a t i o n ，p h o t o nc o n t r o l ，p h o t o nc o n v e r s i o n ，p h o t o ns t o r a g e ，p h o t o n i ct r a n s m i s s i o n ， e t c i nap h o t o n i ct r a n s m i s s i o ns y s t e m , t h et u n a b l eo p t i c a lf i b e rd e v i c e s ，s u c ha s a 1 1 o p t i c a lt u n a b l el a s e r s ，a l l o p t i c a lt u n a b l eo p t i c a la d d - d r o pm u l t i p l e x e r s ，e t c a r e v e r yi m p o r t a n tp a r t s i n t h i s t h e s i s ，b a s e d o nr e v e r s i b l e p h o t o i s o m e r i z a t i o n ， p h o t o i n d u c e dm a s st r a n s p o r ta n dp h o t o i n d u c e db k e f r i n g e n c eo fa z om o i e t i e s ，t h e m a i nf o c u si st op r e p a r ew a v e g u i d eg r a t i n g s ，e s p e c i a l l yo p t i c a lf i b e rg r a t i n g s ，w h i c h c o u l d p r o v i d e t h en e c e s s a r yt h e o r e t i c a la n dt e c h n i c a l s u p p o r t f o rt 1 1 e i n t e l l i g e n t l y - c o n t r o l l e do p t i c a lf i b e r c o m m u n i c a t i o n ss y s t e m s t h er e s e a r c hc o n t e n t so ft h i st h e s i ss t a r tf r o ma z o p o l y m e rm a t e r i a lt of u l l yr e s e a r c h i t sp h o t o s e n s i t i v i t y a n dt h e nu s ep o i n t - b y - p o i n tm e t h o d ，m a s km e t h o d ，e r e t ow r i t e 。 a z o p o l y m e rp l a n a rg r a t i n g s f u r t h e r m o r e ，b a s e d o nt h e s et e c h n i q u e s ，u s i n gt h e a m p l i t u d em a s km e t h o da n di n t e r f e r e n c em e t h o dr e s p e c t i v e l y , f i b e rg r a t i n g sw e r e i n s c r i b e do np h o t o s e n s i t i v ea z o p o l y m e ro p t i c a lf i b e r , a n dg r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c sw e r e f u r t h e ra n a l y z e d t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa les h o w na sf o l l o w s ： 1 a tf i r s t ，t h e b a s i cc h a r a c t e r i s t i c so f a z o p o l y m e rm a t e r i a l s ，i n c l u d i n g p h o t o i s o m e r i z a t i o n ，p h o t o a l i g n m e n t ，p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ，p h o t o i n d u c e dm a s s t r a n s p o r ta n dl i q u i dc r y s t a l l i n i t ya f er e v i e w e d , a n dt h e ns o m ea p p l i c a t i o n so ft h e a z o p o l y m e rm a t e r i a l si nv a r i o u sa r e a so fp h o t o n i c s ，s u c ha sp h o t o n i cp r o d u c t i o n , p h o t o nr e g u l a t i o n a n d c o n t r o l ，p h o t o nc o n v e r s i o n , p h o t o ns t o r a g e ，p h o t o n t r a n s m i s s i o na l el i s t e d 。f i n a l l y , t h ep u r p o s ea n di m p o r t a n c eo ft h ew o r ki sd e s c r i b e d , i no r d e rt ow r i t eh i g hb i r e f r i n g e n ta n da l l o p t i c a le r a s a b l ef i b e rg r a t i n g sw i t ha n o n i n v a s i v em e t h o da n de v e n t u a l l yb ea p p l i e di nt h ea l l o p t i c a lt u n a b l eo p t i c a l d e v i c e sa n ds y s t e m s 2 t h ep r i n c i p l eu s i n gt h ep l a s m o ns u l f a t ep o l a r i t o n st e c h n o l o g yt os t u d ya n d c h a r a c t e r i z ef i l mr e f r a c t i v ei n d e xa n dt h i c k n e s sw a si n t r o d u c e d ，a n dt h e nt h e p h o t o i s o m e r i z a t i o no f t h ea z o p o l y m e rw a sa n a l y z e db yu v - v i ss p e c t r a f u r t h e r m o r e ， t h ei n f l u e n c eo ft h ei r r a d i a t i o ni n t e n s i t yu p o nt h ee x t e n ta n dr a t eo fi s o m e r i z a t i o nw a s s t u d i e da n df o u n dt h a t ，t h ed e g r e eo fi s o m e r i z a t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go ft h e l i g h ti n t e n s i t y , w h i l et h ei s o m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e sl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n go f t h e i i i a b s t r a c t l i g h ti n t e n s i t y t h e nu s i n gt h ep l a s m o ns u r f a c ep o l a r i t o n st e c h n o l o g yp h o t o i n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g er e s u l t e df r o mt h ep h o t o i s o m e r i z a t i o nw a sa n a l y z e d ，a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p h o t o i s o m e r i z a t i o na n dp h o t o i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e x c h a n g ew a se s t a b l i s h e df r o mt h ee x p e r i m e n t sa n dt h e o r y c o m b i n i n gw i t hl i g h t i n t e n s i t ye f f e c tu p o nt h ee x t e n ta n dr a t eo ft h ei s o m e r i z a t i o n ，t h ei m p a c to fl i g h t i n t e n s i t yu p o nt h ep h o t o i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ev a l u ea n dr a t ei sd i s c u s s e d a tl a s t ，b a s e do np h o t o i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e so fa z o p o l y m e rm a t e r i a l s ， o p t i c a ls w i t c h i n gc a nb ea c h i e v e d , a n dt h e nt h ei m p a c to fl i g h ti n t e n s i t yu p o nt h e o p t i c a ls w i t c h i n gw a sf u r t h e rs t u d i e d 3 a f t e rt h ea n a l y s i so ft h ev a r i o u sc h e m i c a la n dp h y 7 s i c a li m p a c tf a c t o r su p o nt h e p h o t o i n d u c e d a l i g n m e n t a n d p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ， ( 互) - 2 搿- ( ( 4 - c y a n o p h e n y l ) d i a z e n y l ) p h e n o x y ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( 2 c n ) w a sc h o s e na s t h em a t e r i a lt om a k ea z o p o l y m e ro p t i c a lf i b e r t h e n ，i nr o o mt e m p e r a t u r ea n d1a t m ， l i n e a r l yp o l a r i z e dl a s e rs o u r c e sw i t ht h ew a v e l e n g t ha tt h ea z o b e n z e n e sl i n e a r a b s o r p t i o nb a n do ra t5 3 2 n mc o u l db ec h o s e nt oi n s c r i b ea z o p o l y m e ro p t i c a lf i b e r g r a t i n g s 。mf u t u r e ，u s i n gn o n c o v a l e n tp o l y e l e c t r o l y t e ，i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f a z o b e n z e n ei nt h ea z o p o l y m e r , c o p o l y m e r i z i n gw i t ho t h e rl o n g 兀一c o n j u g a t e dg r o u pt o g e tm e s o g e n i cc o l l a b o r a t i v ei n t e r a c t i o na n dd o p i n gn o b l em e t a ln a n o - p a r t i c l e sc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea n di t ss t a b i l i t y f u r t h e m o r e ，t h e b i r e f r i n g e n c ei n d u c e db yl i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h tc o u l db e “e r a s e d b yn o n - p o l a r i z e d o rc i r c u l a r l yp o l a r i z e dl i g h t ，r e a l i z i n gr e v e r s i b l ew r i t i n ga n de r a s i n go f p h o t o i n d u c e d b k e f r i n g e n c e 4 o n e d i m e n s i o n a lo rt w o d i m e n s i o n a ll o n g - p e r i o dp l a n a rg r a t i n g sw e r ef a b r i c a t e di n a z o p o l y m e rf i l m sb yt h ep o i n t - b y - p o i n tm e t h o d , d o u b l e f r e q u e n c yg r a t i n gm e t h o da n d a m p l i t u d em a s km e t h o d t h e i rp r o p e r t i e si n c l u d i n ge r a s a b i l i t y , p o l a r i z a t i o n ，s t a b i l i t y , s u r f a c em o r p h o l o g y , e t c w e r ef u r t h e ra n a l y z e da n ds t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti s s u i t a b l et ow r i t ea z o p o l y m e rl o n g - p e r i o do p t i c a lf i b e rg r a t i n g su s i n gt h ep o l a r i z a t i o n d i r e c tw r i t i n gm e t h o da n da m p l i t u d em a s km e t h o d b o t hs u r f a c er e l i e fg r a t i n g sa n dp u r ep o l a r i z a t i o ng r a t i n g sc o u l db ef a b r i c a t e di n a z o p o l y m e rf i l m sb yt h ep h a s em a s km e t h o da n di n t e r f e r e n c em e t h o d t h er e s u l t s d e m o n s 打a t e dt h a ti ti ss u i t a b l et ow r i t ea z o p o l y m e rs h o r t - p e r i o do p t i c a lf i b e rg r a t i n g s u s i n gt h e s et w om e t h o d s 5 a z o p o l y m e ro p t i c a lf i b e rw a sp r e p a r e du s i n gt e f l o nt e c h n i q u e ，i nw h i c hi tw a s f o u n dt h a tt h ec o r er e f r a c t i v ei n d e xo f 1 2 ；om o n o m e r - d o p e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e ri s 1 v a b s 仃a c t s m a l l e rt h a nt h ed e s i g nv a l u ea n dt h ec o r eo faf i b e rw o u l db el a r g e r , d u et ot h e r e d i s s o l u t i o na n dd i f f u s i o ne f f e c to fc o r em a t e r i a l ，w h i l et h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e c o r er e f r a c t i v ei n d e xo fa z oc o p o l y m e r - d o p e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e ra n dd e s i g nv a l u e w a sn o ts i g n i f i c a n t ，a st h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fa z o c o p o l y m e ri sf a rl o w e rt h a nt h a t o fs m a l lm o n o m e rm o l e c u l e s ，b u ts of a rs u c hf i b e rh a sn o ty e th a dv e r yg o o do p t i c a l p r o p e r t i e s t h e nb i r e f r i n g e n tl o n gp e r i o df i b e rg r a t i n g sw e r ef a b r i c a t e di na z o p o l y m e ro p t i c a l f i b e rb yt h ea m p l i t u d em a s km e t h o d f u t h e r m o r e ，t h er e a s o nf o ri t sf o r m a t i o n ，i t s d i f f e r e n c ew i t hc o n v e n t i o n a lf m e rg r a t i n g sa n di t ss p e c i f i ca p p l i c a t i o nw a sa n a l y z e d i nt h e o r y f i n a l l y , f i b e rb r a g gg r a t i n g sw e r ef a b r i c a t e du s i n gt w oi n t e r f e r e n c em o d e si n a z o p o l y m e ro p t i c a lf i b e r t h e r e i n t o ，a f t e rf a b r i c a t i o no ft h ef i b e rb r a g gg r a t i n g su s i n g t h ep o l a r i z a t i o nm o d u l a t e di n t e r f e r e n c el i g h tf i e l di na z o p o l y m e ro p t i c a lf i b e r , t h e f o r m e dg r a t i n g sc a nb ee r a s e db yo n ec i r c u l a rp o l a r i z e db e a m ，w h i c hc o u l db ew r i t t e n a n de r a s e df o rs e v e r a lc y c l e s ；w h i l eu s i n gt h ei n t e n s i t ym o d u l a t e di n t e r f e r e n c el i g h t f i e l d ，f i b e rg r a t i n g sc a na l s ob ew r i t t e na n de r a s e db ys e v e r a lc y c l e s ，b u tt h e r e p e a t a b i l i t yi sn o tg o o de n o u g h t h i sd i s c o v e r yl a i dt h eb a s i so ft h ea z o p o l y m e r o p t i c a lf i b e rg r a t i n g su s e df o rs m a r ta d j u s t a b l eo p t i c a lc o m m u n i c a t i o nd e v i c e k e yw o r d s ：a z o p o l y m e r , p h o t o i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e ，p h o t o a l i g n m e n t ， p h o t o i n d u c e db k e f i - i n g e n c e ，p l a n a rg r a t i n g s ，a z o p o l y m e ro p t i c a lf i b e rg r a t i n g s ， l o n gp e r i o db i r e f r i n g e n tf i b e rg r a t i n g s ，e r a s a b l eo p t i c a lf i b e rg r a t i n g s v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 毕 签字吼7 、f 2 、9 、 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 签字日期： 导师签名： 、7 、 签字日期： 第1 章绪论 11 引言 第1 章绪论 光子学聚合物( p h o t o m c sp o l y m e r ) 是基于光子与聚合物相互作用，具有光子 产生、传输、调制、转换、存储等功能的一类新型功能聚合物。光子学聚合物既 具有光子学性质，又具有聚合物材料可进行分子裁剪、凝聚态结构可控、生物相 容、柔性和易加工的性质，从而引起了人们的广泛关注。早在2 0 0 2 和2 0 0 3 年， a d v a n c e d p o l y m e r s c i e n c e 系列专辑连续刊登了该领域的最新研究进展【l ，2 】： 随后在2 0 0 4 年又出版了聚合物与光的专辑，集中讨论光与聚合物之间的相 互作用f 3 1 ；在t u r e 、s c i e n c e 、a d v a n c e dm a t o r i a l s ) 、( o p t i c se x p r e s s 、 a a g e w a n d t ec h e m i ei n t e r n a t i o n a le d i t i o n 等学术刊物上也有大量研究成果报道 4 - 2 2 ，所有这些工作都是基于不同尺度的聚合物结构与光量子的相互作用。图 1l 给出了光与物质的相互作用吸收和发射、偏振、散射、折射和反射，以 及由此派生出的一系列光子学聚合物产品：光纤放大器和激光器、零折射聚合物、 高散射光透射聚合物和高速梯度折射率光纤， 圈1 , 1 光与不同尺度物质结构的材料相互作用b 3 。 与此同时，光子学聚合物产业也开始进入市场。例如：3 m 公司的全反射聚 第1 章绪论 合物薄膜不仅因突破布鲁斯特角对光的限制而获得美国化学会2 0 0 5 年度e d 造发 明奖( a w a r d f o r c r e a t i v e i n v e n t i o n ) ，还广泛用于液晶显示等其它所有相关的 光学元器件，产品遍及世界各地；日本平板军团提出的新一代大型有机e l 显示 器基础技术开发的绿色i t 计划；日本庆应义塾大学与三菱等企业合作共推的高 速聚合物光纤家庭网络( 如图1 2 所示1 等。 随着光子学聚合物产业入市，有关光子学聚合物的研究逐步深入到探求光响 应聚合物、光调制聚合物、有源和无源聚合物光纤波导、聚合物平面波导及集成， 并将它们用于光传感、光传输、光调制等等方面的一系列工作，在相应的信息产 生、传输、显示、存储和调制等光子学聚合物器件方面也进行了广泛深入的研究 2 2 ，2 4 - 3 2 。 撼 1 h 铽趟赫黝 ”群勰i 鼠 i ：盈i 露恕艘i ：蕊：。 i 燃量赫黔” l ；：旨嚣黜：紫 圈1 2 光子学聚台物与g i g a h o u s e t o w n 的“从光纤到显示”的高速聚 合物光纤家庭网络项目 3 3 1 。 在众多的光响应光子学聚合物中，偶氮苯及其衍生物的光响应特性使其在光 子调控、光子转换、光子存储、光子传输等领域表现出巨大的应用潜力f 1 8 ，2 8 ，2 9 ， 3 2 ，3 4 - 5 2 1 。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体。在特定波长的紫外光照射 下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；在可见光或热作用下，顺式构型可回 复到反式构型。两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。另外， 由于二者在立体结构上的差异，导致其分子体积、偶极矩、相态、亲疏水性等一 些物理和化学性质亦存在明显差异。目前，偶氮苯顺反异构体的不同特性，以及 顺反异构化诱导产生的各种光响应现象，引起了广泛的关注。含偶氮苯基元的光 响应性材料表现出很多独特的性能，如光动力纳微米机械 2 2 ，2 4 ，5 3 ，5 4 、光驱 动分子开关【5 5 - 5 7 】、信息存储【2 9 ，3 9 _ 4 l 。4 3 、表面起伏光栅及命令表面【3 1 ，5 8 ， 5 9 】、非线性光学材料【3 7 ，3 8 ，6 0 及光子材料 2 8 ，3 2 ，6 l 一6 3 】等。 第l 章绪论 1 2 偶氮苯小分子 众所周知，偶氮苯是芳香族分子，由两个苯环通过偶氮双键相连形成，它存 在两种异构体一颐式和反式，如图1 3 所示，其中，反式结构更加稳定，二者 能量相差大约5 0 k j m o l 6 4 ，6 5 ，在光或热的作用下二者可以相互转换，转换的 能垒数量级大约在2 0 0 k j m o l 6 6 。早期的研究表明反式偶氮苯为平面结构，而 顺式偶氮苯为拐状结构，两个苯环会扭转，并垂直于c n = n c 形成的平面 6 7 】。 反式偶氮苯4 ，4 的距离是1 0 r i m , 而顺式偶氮苯4 ，4 的距离仅为0 5 6 n m 6 4 ； 从反式变到顺式，偶极距从0 5 d 增加到3 i d 。另外，偶氮苯分子具有特征的帆 和兀7 c 吸收，顺式异构体和反式异构体具有明显不同的最大吸收峰，因此可通过 跟踪偶氮苯的吸收光谱来监测顺反异构 6 8 。7 0 。 ，。烈n nr o t a t i o n 塞兰二。、避二公 一一苌x 一 肆牵 l l ( ：c o n c e r t e d - i n v e r s i o n 图1 3 ( a ) 偶氮苯的热致异构化通道：旋转和反转机理和( b ) 反式偶氮 苯的光致异构化通道：旋转、反转和协同发反转机理【7 1 】。 1 3 偶氮苯聚合物 偶氮苯聚合物是偶氮苯基团通过偶氮苯染料掺杂到聚合物中或通过化学键 连接到聚合物链上形成的一类聚合物的统称。偶氮苯分子是体现此类聚合物功能 的基本单元，许多研究都围绕着它自身结构与性能，以及引入偶氮苯的各种各样 无定形、结晶、液晶聚合物体系的结构与性能展开。值得关注的例子包括自组装 3 第1 章绪论 单分子膜和超晶格 7 2 、溶胶凝胶石英玻璃 7 3 ，7 4 、还有生物材料 7 5 7 7 。一 系列结构复杂的偶氮苯功能型衍生物被合成出来，包括冠醚修饰 7 8 】、环糊精修 饰【7 9 ，8 0 】、噬菌调理素等蛋白质修饰【8 1 、立方烷 8 2 和金刚烷【8 3 等多轮环修 饰。同样，超支化和树枝状分子也作为独特的结构被用于开发和利用偶氮苯的光 化学作用 8 4 8 6 。如图1 4 所示，树枝的天线效应可以有效地加强吸收，然后将 吸收的光能通过分子内能量传递至超支化分子的中心。这样可以使得中心的偶氮 苯在能量低于偶氮苯本征吸收带的情况下得到活化，从而发生异构化，而分子中 心的异构化将直接导致超支化分子构型发生更大的变化 8 5 】。 图1 4 超支化偶氮苯分子结构【8 5 】。 在器件研究中，偶氮苯生色团通常会被置入固态基质中，不可避免地受到基 质效应的影响，使得偶氮苯生色团的行为发生变化 8 7 】，反之亦然，生色团也会 改变基质本身的性质 8 8 】。这两种效应都非常的有用：偶氮苯生色团可以作为基 质的探针，来探测基质的自由体积、极性、以及活动特性等 6 5 ，8 9 9 2 。当基质 的运动与偶氮苯生色团的运动发生耦合，单纯分子的运动将变成宏观大范围的运 动 4 6 1 。因此，如何开发和利用偶氮苯的独特行为是一个基础性工作，特别是它 们具有的独特性质，包括高效率和完全可逆的光致异构化、液晶性能、光致物质 迁移等 9 3 9 5 。 4 第1 章绪论 1 4 偶氮苯聚合物的光致异构化 1 4 1 偶氮苯小分子的光致异构化 早在上世纪5 0 年代偶氮苯的异构化机理便得到了研究 6 4 】。如图1 3 ( a ) 所示， 通常认为偶氮苯的热致异构化过程有两种机理：一种是偶氮苯通过偶氮双键的旋 转进行，之后提出的另一种认为异构是通过其中一个或者两个氮原子经过s p 杂 化的中间态，在偶氮双键保留条件下进行。 目前认为偶氮苯的光致异构化有三种机理，如图1 3 ( b ) 所示。最早，r a u 等 根据双硫偶氮苯衍生物的异构化量子产率测定结果提出反式偶氮苯在s l ( n 一) 激发态下将通过面内的n n c 键角反转发生反顺异构化，而在s 2 ( 兀一丌) 态下的反 顺异构化则通过c n n c - 面角的旋转进行 9 6 】，然而，这个结论的根本问题在于 它无法解释早年的异构化量子产率实验结果 9 7 】。2 0 0 4 年，d i a o 采用c a s s c f 方 法 9 8 】，计算了偶氮苯的一维s 1 和s o 松弛势能面，除进一步证实沿着n = n 键的旋 转路径存于s l 和s o 电子态的圆锥交叉点外，还发现沿着反式偶氮苯的协同反转路 径( 即同时改变两个对称的n n c 键角，如图1 3 ( b ) 所示) ，s l 和s o 势能面在z n n c 约为1 5 7 时发生相交。进一步采用态平均c a s s c f 方法优化得到了两个电子态的 圆锥交叉点，此圆锥交叉点的分子结构具有平面的c 。对称性，两个n n c 键角分 别为1 5 6 0 与1 5 7 3 。相比顺式偶氮苯的分子结构，协同反转的圆锥交叉点更接 近于反式偶氮苯的结构。尽管在能量上协同反转的圆锥交叉点比旋转路径上的圆 锥交叉点高出许多，但是当偶氮苯的旋转通道因化学结构或溶剂环境的改变而受 到限制时，协同反转路径将成为偶氮苯从激发态松弛到基态的另一可能通道。至 此，协同反转机理的发现比较合理地解释了偶氮苯的光异构化量子产率和部分光 谱实验结果 7 l 】。 1 4 2 偶氮苯聚合物的光致异构化 当偶氮苯被掺杂或者键合到聚合物基体中，光致异构化的量子产率就将发生 变化 4 6 】。早期研究发现：在异构化的过程中，需要附加能量使聚合物的构型进 行重新整理 9 0 ，9 9 ，而且在聚合物中偶氮苯生色团异构化需要一个最小的临界 自由体积。例如，通过反转的机理进行的偶氮苯异构化需要的自由体积大概为 o 1 2 衄3 8 9 ，9 0 】。另外，偶氮苯顺反异构的量子产率还依赖于偶氮苯染料的体积、 分子量、厚度、温度和压强等其它一些物理条件 6 5 ，1 0 0 1 0 3 。因此，研究不同 尺寸偶氮苯染料的光致和热致异构化对于研究聚合物的自由体积和形态非常有 价值 6 5 ，8 9 ，9 1 ，9 2 。不同种类的偶氮苯小分子分散在聚合物或者溶液中的光热 5 第1 章绪论 异构化动力学过程的研究结果可以作为研究偶氮苯键合型聚合物的异构化参考 基准 6 5 ，8 9 ，9 0 ，1 0 4 - 1 0 6 1 。 了 g 7 写 笛 呻 2 奄 图1 5 反式偶氮苯分子典型的吸收光谱，偶氮苯型分子( 实线) 在 紫外光区有强吸收，在可见光区吸收强度低( 图中几乎看不到) ， 典型的胺基偶氮苯型( 点线) 和准二苯乙烯型( 虚线) 分子在可见 光区有很强的重叠吸收 1 0 7 。 r a u 把偶氮苯类分子分为三类 1 0 8 1 ，分别为偶氮苯型分子、氨基偶氮苯型分 子和准二苯乙烯型分子，从它们的吸收谱可以看出( 见图1 5 ) ，三者的颜色有明 显的差异，分别是黄色，橙色和红色。偶氮苯型分子最大特点便是可见光区的 n f 吸收很弱，而在紫外区的7 1 ；- 很强，这类偶氮苯分子的顺式异构体很容易分 离，因为顺式到反式的热致异构化过程非常慢。氨基偶氮苯型分子的i i - 【和哥7 c 吸收靠得很近，而准二苯乙烯型分子的兀_ 7 r 吸收在更长的波段，( n ，冗) 和 ，7 1 ：) 在能态上刚好反过来，即前者能态更低，后者更高，就像二苯乙烯的能态分布一 样。氨基偶氮苯和准二苯乙烯型分子带有推拉电子的取代基后，在常温下异构 化回复速度都很快，大概只需几毫秒。不同偶氮苯顺式到反式转变的异构化动力