（凝聚态物理专业论文）硼酸镁纳米材料的制备和表征.pdf

硕士学位论文 m a s t e rst h e s i s 摘要 纳米材料是一种新型材料，其基本构成单元至少有一维的尺寸在l o o n m 以下， 通常具有不同于常规材料的特性，有着广泛的应用前景。硼酸镁在金属及塑料等复 合材料增强和润滑剂增强等领域有重要的应用价值。近年来，国内外科研工作者们 对硼酸镁纳米材料制备及其应用展开研究，取得了许多新的成果。 本文首先系统介绍了纳米材料的基本内涵、特性和发展历史，以及表征手段等 相关内容；对当前硼酸镁纳米材料的研究现状做了详细的介绍，然后对自己所展开 的研究工作进行了充分的阐述，具体内容如下： ( 1 ) 以m g c l 2 6 h z o 与n a b h 4 为原料，用水热法在2 0 0 。c 下制各了水合硼酸镁 ( m g 。b z o s ( h ：0 ) ) 纳米线。s e m 结果表明纳米线的长度约为1 岫到l o j a m ，直径约为3 0 h m 到1 5 0 n m 。对比实验表明，温度和浓度对纳米线的形成有着重要影响。温度为2 0 0 时，纳米线的长径比较大，形貌比较理想，随着温度降低，纳米线的长径比逐渐 减小，温度降低到1 2 0 时，一维结构消失，变为片状结构。反应物的浓度过高或 过低都不利于纳米线的生长，只有在合适的浓度范围才能得到比较理想的纳米线。 ( 2 ) 以m g c l 2 6 h 2 0 与n a b h 4 为原料，采用水热法，制备出花状纳米硼酸镁。 s e m 结果表明这些花状结构是由纳米片状结构组成，纳米片的长宽都约在2 0 0 n m 左 右，厚度约为l o 到2 0 n m 。对比实验表明，浓度对花状结构的形貌有重要影响。 ( 3 ) 以m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 为原料，采用水热法，在不同的溶条 件下，分别制备出竹叶状和带状纳米硼酸镁。以水和乙醇组成混合溶剂得到的是竹 叶状纳米硼酸镁。该方法制得的硼酸镁纳米竹叶非常的纯净，分散性很好，维度分 布均匀，而且可以量产，可以做进一步的性质及应用研究。采用水做溶剂得到的硼 酸镁为纳米带。s e m 结果表明，纳米带的维度分布为长度约为5 0 0 h m 到2 姗，宽度 约2 0 n m 到8 0 n m 。 关键词：硼酸镁；水热法；纳米线；纳米花；纳米竹叶 硕士学位论文 m a s t e rst h e s i s a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l s ，w h i c ha tl e a s th a v eo n ed i m e n s i o ns m a l l e rt h a nl o o n ma n dh a v e m a n yu n i q u ep r o p e r t i e sc o m p a r e dt og e n e r a lm a t e r i a l s , a r ean e wk i n do fm a t e r i a l s 。 m a g n e s i u mb o r a t eh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni ns t r e v l g t h e no fc o m p o s i t em a t e r i a l ss u c ha s m e t a l , p l a s t i ce t c ，a n do fl u b r i c a n t b yf a r , m a n yr e s e a r c h e sa b o u tt h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fm a g n e s i u mb o r a t en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nd o n e ，a n dap l e n t yo fr e s u l t s h a v eb e e ng o t ht h i st h e s i s ，w ef i r s ti n t r o d u c et h ef u n d a m e n t a lc o n c e p t s ，d e v e l o p m e n th i s t o r i e s ， p r o p e r t i e sa n d c h a r a c t e r i s t i ct e x ：l m o l o g i e so fn a n o m a t e r i a l s ；t h e n , w ed i s c u s so u rr e s e a r c h w o r k t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m a g n e s i u mb o r a t e ( m 9 2 8 2 0 s ( h 2 0 ) ) n a n o w i r e s h a v eb e e nf a b r i c a t e d b y h y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e r2 0 0 u s i n gm g c l 2 6 h 2 0a n dn a b i - 1 4a ss o u r c em a t e r i a l s s e mr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h el e n g t h so ft h en a n o w i r e sa r er a n g ef r o m1 z mt o1 q 比m ，a n d t h ed i a m e t e r sa r ef r o m3 0 n mt o1 5 0 n m t h ec o n t r a s t i n ge x p e r i m e n t si l l u s t r a t et h a tt h e f o m a a t i o no ft h en a n o w i r e ss e r i o u s l yi n f l u e n c e db yt h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n o ft h es o l u t i o n t h el e n g t ha n dt h ed i a m e t e rr a t i oo ft h en a n o w i r e si sl a r g e ra n dt h e m o r p h o l o g y i s i d e a l i t y u n d e r2 0 0 t h er a t i oi s g r a d u a l l yd e c r e a s e d 舔t h e t e m p e r a t u r ed e c r e a s e t h e1 ds t r u c t u r ed i s a p p e a r e da n ds h e e t - l i k es t r u c t u r ea p p e a r e d w h e nt h et e m p e r a t u r ea c h i e v e1 2 0 i tg o e sa g a i n s tt ot h eg r o w t ho ft h en a n o w i r e si ft h e c o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t i o nm a t t e ri st o oh i 【g ho rt o ol o w 1 d e a l i t yn a n o w i r e sc a nb e g a i n e dj u s tu n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o nr a n g e ( 2 ) f l o w e r - l i k en a n o s t r u c t u r em a g n e s i u mb o r a t ei ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t ht h es o u r c em a t e r i a l so fm g c l 2 6 h 2 0a n dn a b h 4 s e mr e s u l t ss h o wt h a t t h e s ef i o w e r - f i k es t r u c t u r e sa r ec o m p o s e db yn a n o s h e e ts t r u c t u r e s t h ed i m e n s i o no ft h e n a n o s h e e ti sn e a r l y2 0 0 n ma n dt h et h i c k n e s si sn e a r l y1 0t o2 0 r i m t h ec o n t r a s t i n g e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tc o n c e n t r a t i o nw i l li n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo ft h ef l o w e r - l i k e s t r u c t u r e ( 3 ) b a n b o o l e a f - l i k ea n db e l t - l i k en a n o s t r u c t u r em a g n e s i u mb o r a t ea x ef a b r i c a t e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t hd i f f e r e n ts o l v e n t ，u s i n gm 9 0 n 0 3 ) 2 。6 h 2 0a n dn a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 a ss o u r c em a t e r i a l s b a n b o o l e a f - l i k en a n o s t r u c t u r em a g n e s i u mb o r a t ei ss y n t h e s i z e d 硕士学位论文 m a s t e rst h e s i s w i t ht h es o l v e n t ，w h i c hm i x e db yw a t e ra n de t h a n 0 1 t h e m a g n e s i u m b o r a t e n a n o b a n b o o l e a fi sv e r y p u r e n e s s ，h i g h l yd i s p e r s i o n ，u n i f o r m i t yd i m e n s i o n , a n dh i g h q u a n t i t y s o t h ea d v a n c e dr e s e a r c ho ft h ec h a r a c t e ra n da p p l i c a t i o ni s f e a s i b l e m a g n e s i u mb o r a t en a n o b e l t sc a l lb es y n t h e s i z e dw i t ht h es o l v e n to fw a t e r s e mr e s u l t s h o w st h a tt h el e n g t h so ft h en a n o b e l t sa r er a n g ef r o m5 0 0 n mt 劫m ，a n dt h ew i d t h sa l e f r o m2 0 h mt o8 0 h m k e yw o r d s ：m a g n e s i u mb o r a t e ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；n a n o w i r e ；n a n o f l o w e r ； n a n o b a m b o o l e a f 硕士学位论文 m a s t e rst h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：、写4 绫悫、日期：2 - 。7 年夕月护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：、琴f 筮杏、 日期：2 o 。7 年岁月) d 日 导师签名：寿f 字仁f 气， 日期：1 。岬年j 7 月 。日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回重迨塞堡童卮进卮；旦圭生；旦= 生；旦三笙筮血! 作者签名：、穸f 红出 日期：弘 年穸月扣日 导师签名：= j f 留仁c 幻 日期：沙t 7 年岁月l o 日 硕士学位论交 m a s t e r st h e s i s 1 1 引言 第一章绪论 人类科学的发展过程是一个不断探索客观世界，认识客观世界的过程。客 观世界中存在着的物质按照尺度规模可以划分为多个层次。长期以来，人类对 物质的探索广泛地深入到微观的粒子和宏观的天体层次。从上世纪8 0 年代末以 来，在微观到宏观的过渡区域，即对尺度介于o 1l i r a 到1 0 0n m 范围的物质的 探索，吸引了人们极大的的研究热情。纳米科学技术正是在对这尺度范围的 物质进行探索和研究的过程而产生的新科学技术。纳米科技使人们可以通过直 接操纵和安排原子、分子而达到创新目的“1 。纳米科技开辟了人类认识世界的 新层次，并使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类 的科学技术发展到了一个新的时代，即纳米科技时代脚。如今，纳米科学技术 已经和信息科学技术、生物科学技术一道被列为二十一世纪的三大主导技术， 被认为将对人们的生产方式、工作方式和生活方式产生深远影响。一。 1 ，1 1 纳米科技的起源及基本内涵 早在上个世纪5 0 年代，美国著名理论物理学家、诺贝尔奖得主费曼( r i c h a r d p f e y n m a n ) 曾经说道：“如果我们能按我们的意愿排列一个个的原子将会发生什 么奇迹? 在原子水平上我们有新的力和新的可能性，材料的制造和生产问题 将十分不同，这将大大扩展我们可能获得的物性的范围。我们需要新型的微 型化仪器来操纵微小结构并测定其性质。”嘲这被认为是对纳米科技最早 的预见。1 9 6 2 年，日本科学家久保亮五通过研究金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布，提出了著名的久保理论，即超微颗粒的量子限域理论，第一次从理 论证实当材料颗粒缩小到纳米尺度，性能可能发生突变。1 9 7 0 年，江崎和朱兆祥 首先提出了半导体超晶格的概念，即通过人工控制来堆积一定厚度的纳米半导体 薄膜，形成人造晶格，从而开启了量子阱和超晶格的研究热潮。1 9 7 4 年，科学家 唐尼古奇最早使用纳米技术一词来描述精密机械加工。科学家不断从基础理论到 实验方法和手段上丰富纳米科技的内容和实质。到了8 0 年代中期，扫描隧道显微 镜、原子力显微镜等微表征和操纵技术的发明为研究纳米领域提供了重要工具， 极大地推动了纳米科技的发展。1 9 9 0 年，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴 尔的摩举办，标志着纳米科技的正式诞生。 纳米科技具有多学科交叉的性质，其主要研究内容包括以下几个方面： 其一是纳米材料学，它包括对纳米材料的制备和表征。纳米材料是指材料的 几何尺寸达到纳米级尺度，并且具有特殊性能的材料。其主要类型为：纳米颗粒 与粉体、纳米碳管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材等。 其二是纳米动力学，主要研究的是微机械和微电机系统( m e m s ) ，以及其在 微传感器、微机器人、特种医疗和诊断仪器等方面的应用。 其三是纳米生物学和纳米药物学，其主要研究内容包括在纳米尺度上认识生 物大分子的精细结构，操纵单个生物大分子，制备纳米生物传感器，纳米生物医 用材料，纳米药物粒子以及纳米给药系统等。 其四是纳米电子学，包括基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光电 性质、纳米电子材料的表征，以及原子操纵和原子组装等。在纳米尺度下，现有 的电子器件把电子视为粒子的前提不复存在，因而会出现种种新的现象，产生新 的效应，如量子效应。纳米电子学的发展，可能会在电子学领域中弓j 起一次新的 电子技术革命，从而把电子工业技术推向更高的发展阶段。 如今，纳米科技经过近2 0 年的蓬勃发展，其内涵已得到了极大地丰富，纳 米加工学、纳米摩擦学、纳米测量学、纳米光子学等新的研究领域不断出现， 但纳米材料作为纳米科技的基础，始终得到各国科学家的重视，是过去十年的 研究热点。 1 1 2 纳米材料的基本内涵、发展历史及其特性 纳米材料又称纳米结构材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围( 1 - 1 0 0 h m ) 或由他们作为基本单元构成的材料，并具有不同于常规材料的性能。 从维度上可将纳米材料分为四类”：( 1 ) 零维，也被称为量子点，即材料的三维 尺度均在纳米范围，如纳米颗粒，原子团簇；( 2 ) 一维，量子线，指材料的两维 尺度在纳米范围，如纳米线，纳米管；( 3 ) 二维，指有一维尺度在纳米范围，如 纳米薄膜，量子阱超晶格等；( 4 ) 三维，即内部富含纳米结构，并且具有纳米材 料的性质，但是在在三维方向都超过了纳米范围的一些材料，如介孔材料、多孔 材料等。 纵观纳米材料发展的历史，大致可划分为三个阶段： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索中合成、制备各种材料的纳米 2 硕士擘住论文 m a s t e r st h e s l s 颗粒粉体并形成块体的方法和手段，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于 常规材料的特殊性能。 第二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，人们关注的热点是如何利用纳米材料所具有的奇特 的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒和纳米微粒复 合( o 一0 复合) ，纳米微粒和常规块体复合( 0 - 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 一2 复 合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。 第三阶段( 1 9 9 4 年到现在) ，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体 系或者被称为纳米尺寸的图案材料越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳 米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米 结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系，纳米颗粒、 丝、管可以有序的排列。 虽然纳米材料分为几类，由于它们的共同特征，即材料的尺度处于原子簇和 宏观物体交界的过渡区域，属于介于宏观物质与微观原子或分子问的过渡亚稳 态，所以它们能够产生不同于传统固体材料的显著的表面与介面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等新特性，从而具有广阔的应用前景。 所谓量子尺寸效应是说当粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散能级的现象“1 ，纳米半导体微粒存在不连续的最高被 占据分子轨道和撮低未被占据的分子轨道能级，能隙宽化现象均称为量子尺寸效 应。当晶体的尺寸很小的时候，载流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，类 似于盒子中的粒子，这是一种新的物质运动状态，它既有别子块状固体中和大晶 体内电子的运动状态，又有别于分子、原子的运动状态。相对于块状固体中和大 晶体内电子，在这种局限运动状态下，电子的动能增加，原本连续的导带和价带 发生能级分裂。当分裂能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的 凝聚能时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观物质存 在显著的不同。 表面效应叫是指纳米颗粒的表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境 不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，容易与其 他原子结合而稳定下来当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的 百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性。纳米颗粒的 3 碗士肇住论文 m a s r e rs t h e s i s 表面积、表面能及表面结合能都会迅速增大。 小尺寸效应是说当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物理 特性呈现显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有 序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等。“”。 宏观量子隧道效应是相对于微观粒子具有贯穿势垒的能力即隧道效应而言 的。近年来，人们发现一些宏观量，如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁 通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故 称为宏观量子隧道效应“”。 由于纳米材料具有的上述一些特有效应，使其表现出许多不同于一般块体材 料的奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学特性等等。例如间接带隙的半 导体硅箕体材料没有可见发光现象，这一点科学家早有定论，然而当尺寸减小到 纳米量级( 6 咖) 时，却出现较强的光致发光现象，这为在在硅基元件上同时集成 微电子和光电子器件提供了可能。又如在钨颗粒中附加0 1 o 5 0 ；0 重量比的超 微镍颗粒后，可使其烧结温度从3 0 0 0 降低到1 2 0 0 1 3 0 0 ，以致可在较低的 温度下烧制成大功率半导体管的基片。还有研究表明大块纯铁的矫顽力约为8 0 m ，而直径小于2 0n m 时，其矫顽力可以增力1 1 1 0 0 0 倍，当直径小于6 啪时，其矫 顽力反而降低为零，呈现出超顺磁性，这大大拓展了铁在电声器件、磁阻尼器件 等领域的应用。纳米材料这些奇异特性为其在国防、电子、化工、冶金、航空、 轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域的应用提供了广阔 的应用前景，被称为“2 1 世纪最有前途的材料”。 1 2 纳米材料的表征 纳米材料的表征“”手段主要有扫描电子显微镜，透射电子显微镜，x 射线 衍射，拉曼光谱，热分析等。下分别对它们做简单的介绍。 1 2 1 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o r lm i c r o s o o p y ，s e m ) 扫描电子显微镜显示图象的依据是电子与物质的相互作用。当高能入射电 子束轰击样品表面，由于入射电子束与样品间的相互作用，将有9 9 以上的入 射电子能量转变成样品热能，约1 的入射电子能量可从样品中激发出各种有用 4 的信息，包括二次电子、透射电子、欧歇电子、x 射线等。不同的信息，反映 样品本身不同的物理、化学性质。扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机 理，采用不同的信息检测器，以实现选择检测扫描电镜的图象。 扫描电镜分辨率小于6 0 0 h m ，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳米 晶体的形貌、在基体中的分散情况以及粒径的测量等。 1 2 2 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e 帅 透射电子显微镜( t e m ) 可用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形 貌，分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径，还可以研究粒子各个微区的晶体 结构和它们的取向关系。在t 跳中，调节电子透镜的焦距，能够很容易观察到 电子显微像( 实空间) 和衍射花样( 倒空间) 。观察电子显微像时，用物镜光阑选 择透射波，观察电子显微像的方法称为明场方法，观察到的像叫明场像：用物 镜选择一个衍射波观察称为暗场方法，观察到的像叫暗场像。另一方面，对电 子衍射花样的观察，先观察电子显微像，插入光阑到感兴趣的区域，调节电子 透镜，就能得到只有这个区域产生的衍射花样。这种观察模式就是选区电子衍 射方法( s e a d ) ，它能获得细微组织各个区域的衍射花样，从而能够得知各个区 域的晶体结构和它们的晶体取向关系。 1 2 3x 射线衍射( p o w d e rx - r a yd i f f r a c t ；o n ，x r o ) x 射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段，可以根据特征峰的位置 鉴定样品的物相。x r d 还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据衍 射图可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。 1 2 4 拉曼光谱( r a i ns p e c t ；r u m ) 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同 的弹性成分( 瑞利散射) 外，还有比激发光波波长短的部分，后一现象统称为拉 曼( r a m a n ) 效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产 生的非弹性散射称为拉曼散射。拉曼散射与晶体的晶格振动密切相关，只有对 一定的晶格振动模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射谱可研究固体中的各 种元激发的状态。 纳米材料中的颗粒组元和界面组元由于有序程度有差别，两种组元中对应 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 同一种键的振动模也会有差别。这样就可以通过分析纳米材料和粗晶材料拉曼 光谱的差别来研究纳米材料的结构和键态特征。 1 2 5 热分析 纳米材料的热分析法主要有热分析法( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 、示 羞扫描热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 以及热重分析法( t h e r m a l g r a b i m e t r y ，t g ) 。三种方法经常互相结合并与x t d ，i r ( i n f r a r e dr a y ) 等方法 结合用于研究纳米材料的以下表面特征： i 表面成键或非成键有机基团或其他物质的存在与否、含量的多少、热失温度 的大小等： i i 表面吸附能力的强弱与粒径的关系； i i i 升温过程粒径的变化： i v 升温过程中相变及晶化的过程。 除上述方法以外，纳米材料的表征手段还有很多。如用b e t 法测定纳米粒 子的比表面积，从而研究团聚颗粒的尺寸及团聚度等：采用x 射线光电子能谱 法( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m , x p s ) 可分析纳米材料的表面化学组成、原 子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等；用电位仪测定表面 电荷，研究表面状态对团聚度的影响等。 1 3 硼酸镁的应用及硼酸镁纳米材料的制备方法 1 3 1 硼酸镁的应用 硼酸镁的晶相有很多种，除了m g 、b 与0 构成的化合物外还有大量含h 元 素的化合物。m g 、b 以及0 元素构成的硼酸镁化合物主要有m 9 2 8 2 0 5 、m g b 4 0 7 以及m 9 3 8 2 0 6 等几种最常见的化学式。硼酸镁的应用主要有作为热释光材料的 基质材料，用做润滑油的增强剂，以及硼酸镁晶须的应用j 并以硼酸镁晶须的 应用最广泛也最有前途。硼酸镁晶须“”是长度为2 0 - 5 0 1 j i i i 、直径为0 5 - 2 o p t n 的针状晶体，由于其尺寸细小，无缺陷，具有相当离的杨氏模量和强度，所以 显示出超强的增强与填充能力而被用在金属、塑料以及陶瓷等材料上。 6 硕士学位论文 m a s t e r l sr h e s i s 硼酸镁晶须增强金属复合材料 硼酸镁晶须能使铝基材料及镁合金材料的力学性能提高。李慧青等“3 “1 的 研究表明，添加2 0 的硼酸镁晶须，能使铝6 0 6 1 复合材料的弹性模量增加5 0 ， 拉伸强度增加1 2 ；利用真空浸渍法制备硼酸镁晶须增强镁合金m b l 5 的复合材 料，弹性模量增加了1 0 到2 0 。可见，硼酸镁晶须对铝镁基金属符合材料的增 强能力是比较显著的。人们可利用其轻质、高韧、耐磨、耐蚀等特点，将其应 用到许多场合，如用于发动机活塞、连杆、压缩机汽缸等耐热、耐磨部件上。 硼酸镁晶须增强塑料复合材料 李等的研究表明，硼酸镁晶须具有比钛酸钾晶须更强的增强塑料材料的能 力，其增强材料更适宜制作精小的工程塑料零部件及超薄壁零部件。硼酸镁晶 须增强的复合材料具有优异的耐磨损及滑动性能，可做汽车的刹车片和离合器 的衬片。填充硼酸镁晶须的塑料成型流动性好，接近于无填充的树脂，晶须可 达到精细部件的任意角落，并且表面平沽光滑，成型精度高，部件尺寸稳定性 强。其增强材料可作为滑轮、凸轮、轴承、拉锁等，也可制成体育运动用品。 硼酸镁晶须增强陶瓷材料 硼酸镁晶须用于增强陶瓷和玻璃可提高材料的冲击强度、弹性模量、硬度 和拉伸强度等。到目前为止，晶须增韧的陶瓷材料已成功地应用在切削刀具、 耐磨件、宇航及军用零件上。 1 3 2 硼酸镁纳米材科的钳备方法 目前，已有若干文献报道了硼酸镁的一些晶相的纳米线，纳米管，纳米带 以及纳米棒的制备，所采用的制备方法包括化学气相沉积法( c v d ) ，高温烧结法， 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 以及水热法等方法。不过，目前这些报道中所制备的硼 酸镁纳米材料大都产量不高，纯净度比较低，形貌不够均匀，还不足以对硼酸 镁纳米材料的性质及应用研究提供足够的支持。因此，对硼酸镁纳米材料的制 备方法和生产工艺的研究以及改进仍然需要做大量的工作。此处兹就硼酸镁纳 米材料的制备现状做一简略的介绍。 7 硕士学位论文 m a s t e r st i l e s i s 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( c v d ) 是制各纳米粉体材料的一种常用方法。它是利用气态 物质在一定的温度和压力下于固体表面发生反应，生成沉积物的过程“”。c v d 法 能制各很多在低温下很难制备的物质，且产量高，但该方法所需温度高，不易得 到高纯的物质，产物分散性不够高。l i 等1 用c v d 法制备了m 9 2 b 她的纳米线。 其做法如下：b 1 3 h 3 8 0 3 作为b 源，镀有2 r i m 厚的p t p d 层的m 9 0 基片作为m g 源， 当系统温度达到8 5 0 n1 0 5 0 c 之间后，用a r 做载气把b i 。h 3 b o 。载入，与m g o 反应，可在基片上得到m g ：b 2 0 5 纳米线。所得的纳米线的长径比比较大，但纯净 度不够高。张等。”采用c v d 法，用b ，m g o ，h 2 0 蒸气作为源反应物，在高温下 得到m g 。b 。0 。纳米带。不过该方法制得的纳米带产量跟纯度都很低。马等采用红 外加热装置，用c v d 法在s i 基片上生长了单晶的m g s b z o e 纳米管乜妇。纳米管的形 貌比较均匀，产量比较高，有一定程度的团聚。 高温烧结法 高温烧结法是一种比较传统的制各固体材料的方法，也可用来制备纳米材 料。马等采用高温烧结的方法，首次制备了硼酸镁( m g ：b 2 魄) 纳米线渊，其具体 做法是：将m g o ，b 2 0 3 ，以及b 粉按适当的比例混合，在a r 氛围下加热到1 0 5 0 ，保持2 小时，自然冷却到室温后可得到硼酸镁纳米线。然而，该方法得到 的纳米线产量不高，且杂质较多。 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶一凝胶法是制备纳米材料的一种重要方法，由于制得的纳米粒子具有化 学均匀性好，纯度高，颗粒细等优点，越来越受到重视。但它也有凝胶颗粒间烧结 性不好，干燥时收缩大等缺点嘲。江等嘲用溶胶一凝胶法制备了b o ，和m g 。b 2 0 5 纳米棒。他们将m g ( n 0 3 ) 。与h 3 b o s 在水溶液中混合，以柠檬酸作为发泡剂，得到 溶胶，经干燥处理后得到凝胶前驱体，再经过热处理，在不同的温度条件下可 分别得到m g b 。岛与m 9 2 8 2 0 5 纳米棒。此方法得到的纳米棒产量低，形貌不均匀， 结晶性不好，颗粒之问团聚程度比较重，不易分散。 8 硕士擘住论吏 m a s t e r st h e s i s 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的 物质溶解并且重结晶，是制备超细，无团聚或少团聚、结晶完好的体材料的一 种方法嘲1 。水热法具有设备简单、操作容易、过程易控制，温度较低等优点， 水热法得到的产物通常纯度高、分散性好、粒度分布均匀且形状可控阱1 。因此， 水热法是制备纳米材料的一个重要且常见的方法。z h u 等。”采用水热法合成了 m g b 0 2 ( 0 h ) 纳米晶须。其做法如下：首先将m g c l ：，h 。b 0 3 ，n a o h 溶液混合，得到 糨糊状前驱物，然后将该前驱物在2 4 0 下水热处理1 8 小时，就可以得到纯净 度比较高、形貌比较均匀且晶化度高的m g b 如( o h ) 纳米晶须，其直径为2 0 5 0 n m ， 长度为0 5 - 3 岫。 1 4 本论文的选题依据以及研究的主要内容 近年来，纳米材料领域的研究表明，当某种材料的尺寸在某个或某几个维度 达到纳米级( 1 1 0 0 咖0 后，由于量予限制效应以及小尺寸效应等新效应，往往表 现出与其块体材料不同的特性。纳米材料往往具有比块体材料更优越的物理化学 性能，从而具有诱人的应用前景。比如，s i c 纳米线的强度是已知最好的s i c 晶须 的两倍 2 9 - 3 0 l ；b n 纳米管具有其块材所不具备的很强的储氢能力p 1 】；0 2 纳米颗 粒光催化降解机污染物的能力远高于其对应块体材料p 御。因此，把传统的块体材 料改造成纳米材料，研究它们的物理化学性质，以得到性能更优良的材料，去促 进人类生产力的进步，是当前纳米科技研究的热点之一。 硼酸镁是一种很好的热释光基质材料删。硼酸镁晶须具有轻质、高韧、耐 磨、抗氧化以及耐腐蚀等优异的力学和化学性能，对铝合金、镁合金、塑料复合 材料、陶瓷材料以及高分子材料等复合材料的力学性能具有显著的增强能力，在 体育用品、交通运输以及航空航天等领域有着广阔的应用前景。制备硼酸镁的纳 米材料，以得到性能优于硼酸镁块体及晶须的材料，吸引了众多研究者的目光， 是一个新的课题。 目前，国内外已有一些研究组对硼酸镁纳米材料的制备及其性质的研究进 行了报道。然而，目前硼酸镁纳米材料的制备尚不成熟，所制备出的硼酸镁纳 米材料通常产量和纯度比较低，或者工艺比较复杂，成本比较高，不利于大规 9 硕士擘位论文 m a s t e r s t h e s i s 模生产，不能为进一步的性质和应用研究提供足够的支持。目前对比硼酸镁纳米 材料的研究主要还是对硼酸镁纳米材料的制备的研究。因此，用较低的成本制 备产量和纯度高的硼酸镁纳米材料，仍然是需要解决的个重要课题。 在众多制备纳米材料的方法中，水热法具有设备简单、温度低、方便控制、 产物的产量和纯度相对较高以及方便清除杂质等优点，是一种被广泛使用的方 法。本文主要采用水热法，对几种不同形貌的硼酸镁纳米材料的制备进行了研 究，成功制备了硼酸镁纳米线、花状纳米硼酸镁、竹叶状和带状纳米硼酸镁， 并通过对比实验，探讨了反应物浓度及反应温度对产物的形貌的影响，为进一 步的形貌控制研究打下了一定的基础。由于我们所制各的硼酸镁纳米材料产量 与纯度较高，因此，对于进一步对其进行性质与应用的研究提供了可能。 硕士擘位论文 m a s t e r sr h e s i s 第二章硼酸镁纳米线的制备与表征 为了节约能源，降低环境污染，交通运输等行业对于高性价比的轻质复合 材料，即铝、镁及其合金和塑料的复合材料的需求越来越大，而填充剂的生产 成本和增强能力是影响复合材料性价比的一个关键因素。目前，人们通常是采 用晶须作为填充剂。 晶须是在人工控制条件下以单晶结构形式生长的尺寸细小的高纯度针状纤 维材料，其直径通常在数百纳米到数微米，长度在数微米到数十微米。由于晶须 的直径细小，原子排列高度有序，内含缺陷较少，其强度接近材料原子问键力的理 论值，因而是一种高性能的增强材料。 硼酸铝和硼酸镁晶须是两种有良好应用前景的晶须材科。硼酸铝晶须p “q 具有高的弹性率、良好的机械强度、耐热性、耐化学性，可作为金属、塑料的补 强材料。然而，硼酸铝晶须在增强铝合金复合材料时，会与合金中的镁发生界面 反应嘲，在某些场合，这种界面反应对材料产生不利影响，致使它的应用受到一 定限制。 硼酸镁晶须具有轻质、高韧、耐磨、抗氧化以及耐腐蚀等优异的力学和化 学性能，对铝合金、镁合金、塑料复合材料以及高分子材料的力学性能具有显 著的增强能力。它在增强铝镁合金复合材料时，不会象硼酸铝晶须那样发生界 面反应，因此，它在增强铝镁合金方面比硼酸铝晶须有更好的应用前景。 近年来，纳米材料领域的研究表明，一维纳米材料 4 s - 4 v l 如纳米线、纳米管、 纳米带以及纳米棒等的力学性能通常优于其微米级晶须材料，以之作为填充剂， 可以得到性能优于晶须作为填充剂的轻质复合材料。比如，碳化硅纳米线的强 度是已知最好的碳化硅晶须( 直径从数百纳米到数微米) 的两倍，因此，碳化硅 纳米线可以用来增强陶瓷复合材料。然而，碳化硅纳米线易被氧化而导致其力 学性能的弱化，而且价格高昂，其应用受到了很大的限制。硼酸镁纳米线相对 于碳化硅纳米线具有高的抗氧化性，鉴于硼酸镁晶须价格仅为碳化硅晶须的 1 2 0 - 1 3 0 ，硼酸镁纳米线极有希望作为轻质复合材料的一种理想的填充剂。 制备一维纳米材料的方法一般有热蒸发法，溶胶一凝胶法，水热法与化学气 相沉积法( c ) 1 等。目前，已有数个研究组利用热蒸发法、化学气相沉积法、 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 溶胶凝胶法等方法制备出了硼酸镁纳米线，纳米带，纳米棒和纳米管等。但是 这些方法所需温度高，生长条件苛刻，生产工艺复杂，以及产物纯度不高或产 量较低。硼酸镁与硼酸铝有一定的相似性，考察硼酸铝纳米线1 4 ”l j 的制备可以 发现，采用高温热蒸发法以及c v d 法1 5 2 - 5 5 可以制备出长径比以及产量和纯度都 比较高的硼酸铝纳米线，而用这两种方法制备高产以及高纯的硼酸镁纳米线却 比较困难。已有的报道中，只有用水热法成功的制备出较高产量及较高纯度的 m g b 0 2 ( o h ) i s 6 1 。水热法具有尺寸可控，温度低，成本省以及工艺简单 等优点，是制备一维纳米材料的重要方法。因此，采用水热法，对于大规模合 成高纯度的硼酸镁一维纳米材料可能具有一定的优势。 本文以m g c l 2 6 h 2 0 、n a b h 4 为原料，采用水热法制备了硼酸镁 ( m 9 2 8 2 0 5 ( h 2 0 ) ) 纳米线。考察了不同的温度及浓度对硼酸镁纳米线形貌的影响。 s e m 结果表明，水热温度较高时，得到的纳米线长径比较大，温度越低，纳米 线越短，甚至于得不到纳米线；浓度过高或过低都不利于纳米线的生长，只有 在适宜的浓度条件下才能得到比较理想的纳米线。 2 1 实验与表征 2 1 1 实验试剂及仪器 氯化镁( m g c l 2 6 h 2 0 ) ，购自天津市博迪化工有限公司，为分析纯( 9 8 o ) 硼氢化钠心a b h 4 ) ，购自北京市东环联合化工厂，为分析纯( 9 9 0 ) 无水乙醇，购自上海振兴化工一厂，为分析纯( 9 9 3 ) 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 s f g 2 3 0 0 电热恒温鼓风干燥箱 m p2 0 0 a 型电子天平 3 0 m l 高压釜。 2 1 2 实验过程 基本实验过程：首先称取一定量的m g c l 2 6 h 2 0 以及n a b h 4 ( m g ：b = l ：2 ，摩尔比) ， 将它们先后溶解于4 0m l 的蒸馏水中，同时强力搅拌，其0 可可以观察到溶液中 有气体放出。待反应完全后，得到无色透明溶液，将该溶液倒入内衬聚四氟乙 烯的高压釜容器中，填充度控制在8 0 ，然后将高压釜密闭好后移入程控加热 硕士擘住论文 m a s t e rst h e s i s 炉中，并迅速加热至预定反应温度并保持4 8 小时。待反应结束后，系统自然降 至室温，在高压釜中可得大量白色沉淀，用蒸馏水反复清洗、过滤以除去可溶 性离子，经干燥后得白色粉末状产物。 为了探究温度和浓度对最终产物形貌的影响，做了大量对比实验。 温度对比：保持m 萨+ 浓度为0 1 3 m o l l ，并保持其他条件不变，将反应温度设 定为2 0 0