（应用化学专业论文）离子液体中制备纳米Ni和NiB催化剂及催化活性的研究.pdf

摘要 摘要 离子液体中制备纳米催化剂是一个崭新的课题。本文就离子液体( i l ) 中制备 纳米镍( n i ) 及其合金硼化镍( n i b ) 进行了初步探索，选择苯乙烯的催化加氢和甲苯 的催化氧化来评价所制备催化剂的活性，主要考察了离子液体中制备的与常规方 法制备的催化剂在形貌结构及催化活性上的不同，初步探讨了离子液体对纳米催 化剂的稳定机理。 催化剂的制备，采用化学还原法，分别在常规水溶液和离子液体无水乙醇溶 液两种不同的反应介质中制备了不同的n i 及n i b 催化剂，制备出系列n i 、n i b ( 常 规方法制备) 及n m l 、n i b i l ( 离子液体中制备) 催化剂。 采用自制高压反应器和气相色谱( f i d 检测器) 对n i 、n m l 及n i b 、n i b i l 催化剂催化苯乙烯加氢和甲苯氧化反应进行探索。加氢结果表明：两种体系中制 备的催化剂对苯乙烯加氢反应均表现出一定的活性，n m l 、n i b i l 催化剂的催化 活性显著高于对应的n i 、n i b 催化剂。催化苯乙烯加氢活性( 以反应物苯乙烯的 转化率和产物苯乙烷的收率为评价手段) 比较如下：苯乙烯转化率：n i ：3 2 2 ， n m l ：5 7 1 ：n j b ：4 0 8 ，n i b i l ：7 2 6 ；苯乙烷收率：n i ：4 2 - 3 ，n m l ： 6 6 8 ；n i b ：4 3 6 ，n i b i l ：8 4 5 。氧化结果表明：两种体系中制备的催化剂 对甲苯氧化反应有一定的活性，n m l 、n i b i l 催化剂的催化活性高于对应的n i 、 n i b 催化剂。催化甲苯氧化活性( 以反应物甲苯的转化率和产物苯甲酸的收率为评 价手段) 比较如下：甲苯转化率：n i ：1 9 6 ，n m l ：3 4 2 ；n i b - 1 7 4 ，n i b i l ： 2 7 4 ；苯甲酸收率：n i ：2 2 3 ，n m l ：3 7 9 ；n i b ：2 0 7 ，n i b - i l ：3 4 1 。催化活性的显著差异表明，离子液体对纳米催化剂起到了很好的稳定作用。 不同离子液体( 包括r o m i m b f , 、【b m i m 】p f 6 、【m i m b f 4 ) 中制备的催化剂 的催化活性也进行了初步的研究。结果表明：离子液体【b i i l i m 】b f 4 中制备的催 化剂的催化活性最高，初步推测，其原因在于离子液体i b m t m b f 4 具有更好的粘 滞性和配位能力，从而可以更牢固的吸附在纳米颗粒的表面形成一层保护膜，防 止了纳米颗粒的团聚和氧化，提高了其催化活性。 采用各种现代表征技术对催化剂进行表征。x r d 和t e m 表征结果表明：相 广东工业大学1 ：学顼七学位论文 比于团聚明显的n i ，n m l 颗粒大小分布均匀，在20 = 2 0 。8 0 。范围内仅有三 个衍射峰，分别对应于镍的面心立方( f e e ) 结构中的( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 三个 晶面的衍射，此外，并无其它镍的氧化物或氢氧化物的杂质峰，这表明离子液体 的存在确实有效防止了n i 纳米颗粒的氧化；对于n i b i l ，则在2e = 4 5 。有一非 晶态的标识峰，具有比n i b 更大的结构无序度，更小的颗粒粒径和更均匀的分布， 无团聚现象。i r 、u v - s 和t g d s c 的表征则进一步验证了纳米催化剂表面离子 液体层的存在，离子液体化学吸附在催化剂的表面形成一层保护膜，有效防止了 纳米颗粒的团聚和氧化；另一方面，其较高的粘度也使纳米颗粒获得了较好的分 散，从而提高了催化活性。 关键词：离子液体；催化加氢：催化氧化；苯乙烯；甲苯；n i 、n i i l ；n i b 、n i b i l a b s t r a c t i ti san o v e ls u b j e c tt op r e p a r en a n oc a t a i y s t si ni o n i cl i q u i d s n a n om e t a ln ia n d a m o r p h o u sa l l o yn i bc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t h i o n i c l i q u i d a sar e a c t i o n i n t e r m e d i a t e t h es t y r e n eh y d r o g e n a t i o na n dt o l u e n eo x i d a t i o nw e r eu s e da sp r o b e r e a c t i o n st oe v a l u a t et h ec a t a l y t i c a c t i v i t y s o m eb a s i cs t u d i e sa b o u tt h eg r e a t d i f f e r e n c e si nt h ea p p e a r a n c ea n ds t r u c t u r eb e t w e e nt h et w ok i n d so fc a t a l y s t s , a n dt h e m e c h a n i s mo f s t a b i l i z et h el l a n op a r t i c l e sw e r ee x e c u t e di nt h et h e s i s o n ek i n do fc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o di nt h ea q u e o u s s o l u t i o n , n a m e dn i , n i b ；t h eo t h e rk i n do f c a t a l y s tw a sp r e p a r e di nt h es o l u t i o no f i o n i c l i q u i da n da n h y d r o u sa i c o h o ln a m e d n i - i l n i b - i l t h es t u d i e so nt h er e a c t i o no fs t y r e n eh y d r o g e n a t i o na n dt o l u e n eo x i d a t i o n f e 把 e x e c u t e di nt h es e l f - m e d eh i g hp r e s s u r er e a c t o ra n dg a sc h r o m a t o g r a p h ye q n i p p e ow i t h af i dd e t e c t o r t h er e s u l t so fh y d r o g e n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ep r e p a r e dt w ok i n d so f c a t a l y s t sa l lh a v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i l et h ec a t a l y s t sp r e p a r e di ni o n i cl i q u i d sh a v e as i g n i f i c a n t l yh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yc o m p a r e dw i t ht h a tp r e p a r e di nc o n v e n t i o n a lw a y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ec o m p a r e da sf o l l o w s ( u s et h es t y r e n ec o n v e r s i o na n d p h e n y l e t h a n ey i e l dl oe v a l u a t et h ea c t i v i t y ) ：t h ec o n v e r s i o no fs t ”e n e ：n i ：3 2 2 n m l ：5 7 1 ；n i b ：4 0 8 ，n i b - i l ：7 2 6 ；t h ey i e l do fp h e n y l e t h a n e ：n i ：4 2 3 ， n i i l ：6 6 8 ；n i b ：4 3 6 ，n i b i l ：8 4 5 t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f o x i d a t i o n w e r e c o r a p a r e di t sf o r o w s ( u s et h et o l u e n ec o n v e r s i o na n db e n z o a t ey i e l dt oe v a l u a t et h e a c t i v i t y ) ：t h ec o n v e r s i o no f t o l u e n e ：n i ：1 9 6 ，n m l ：3 1 8 ：n i b ：1 7 4 ，n i b i l ： 2 7 4 ：t h e y i e l d o f b e n z o a t e ：n i ：2 2 3 ，n i - i l ：3 7 9 ；n i b ：2 0 7 ，n i b - i l ：3 4 1 t h eg r e a td i f f e r e n c e so fc a t a l y t i ca c t i v i t yb e t w e e nt h et w ok i n d so fc a t a l y s t si n d i c a t e d t h a tt h ei o n i cl i q u i d sm i g h tp l a yak e yr o l et os t a b i l i z et h er 狮啪c a t a l y s t sa n dp r e v e n tt h e a g g r e g a t i o no f a c t i v e 舱p a r t i c l e s s o m eb a s i cs t u d i e so f t h e d i f f e r e n ts t a b l ea b i l i t i e s i n t h ed i f f e r e n tk i n d so f i o n i cl i q u i d s ( i n c l u d i n g b m i m 】b f 4 “b m i m p f 6 “m i r a b f 4 ) w e r ea l s oe x e c u t e di nt h i sw o a t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec a t a l y s tp r e p a r e di n b m i m b f 4h a st h eg r e a t e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e a s o nw a sm a y b et h ei o n i cl i q u i d b m i m b f h a sab i g g e rv i s c o s i t ya n ds t r o n g e ra b i l i t yo f c o o r d i n a t i o n t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，f t - i 民u v - v i sa n dt g - d s c 1 1 1 广东 业大学t 学硕士学位论文 1 1 帕r e s u l t so fx r da n dt e m r e v e a l e d ：c o m p a r e dw i t ht h ea g g r e g a t en ic a t a l y s t t h e n i - i lh a sab e t t e rd i s t r i b u t i o na n da p p e a r a n c e ，o n l yt h r e ed i f f r a c t i o np e a k sw e t e o b s e r v e di nt h el a n g co f20 = 2 0 。8 0 。，w h i c hc o r r e s p o n d i n gt ot h ed i f f r a c t i o n so f t h r e ec r y s t a lp l a n e s ( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) b e l o n g st ot h ef a c ec e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e w l i i l c 白rt h en i b - i l ，n os h a r pc r y s t a lp e a l 【w a so b s e r v e de x c e p tt h ec h a r a c t e r i m i cp e a k o fa m o r p h o u sa r o u n d20 = 4 5 。w h i c hh a saw i d e rs t r u c t u r ed i s o r d e r , ab e t t e r d i s t r i b u t i o na n da p p e a r a n c ec o m p a r e dw i t ht h en i bc a t a l y s t 1 1 砖r e s u l t so ff t i e 厂弘份a n dt g d s cf u r t h e ri n d i c a t e dt h ee x i s t a n c eo fi o n i cl i q u i dl a y e ra r o u n dt h e 豫n oc a t a l y s t s s u r f a c e o no n eh a n d t h ei o n i cl i q u i da b s o r b e dc a t a l y s t se x i s t e di na f o r mo f p r o t e c t i v el a y e rt op r e v e n tt h el l a n op a r t i c l e sa g g r e g a t i o n o nt h eo t h e rh a n d , t h eh i g hv i s c o s i t yi o n i cl i q u i dw o r k e da sag o o dm e d i u mm a d et h en a n op a r t i c l e sh a v ea u n i f o r md i s p e r s i o n k e y w o r d s ：i o l d cl i q u i d ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n , c a t a l y t i co x i d a t i o n , s t y r e n e , t o l u e n e , n i , n i - i l ，n i b ，n i b - i l 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字：丐中参 指导老师签字： 硐年；其巧b 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米催化剂 1 1 1 纳米催化剂概述 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新技术f l 】。纳米粒 子具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。由于纳米粒子 的表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大，表面原子及活性中心数多，催化效 率高；又由于纳米粒子的量子尺寸效应( 即在纳米粒子中处于分立的量子化能级中 的电子的波动性) 的影响，纳米微粒子具有特异的催化和光催化性质，因此纳米材 料在催化领域的应用日益受到各国的重视，许多发达国家投入大量的人力、财力 开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究。 例如，美国的n a n o 中心，日本的n a n os t 均把纳米催化剂的研究列为重点开 发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“8 6 3 ”计划，“9 7 3 ”计划 大力支持纳米材料、纳米催化剂的研究，许多科研院所、高等院校积极组织力量， 协调攻关，并取得了可喜的成果【2 i 。 纳米催化剂1 3 嚏指采用颗粒尺寸为纳米量级( 颗粒直径一般在l 1 0 0 n m 之问) 的纳米微粒为主体的材料。由于具有大比表面积和高表面活性，以及特殊的晶体 结构、表面特性和吸附特性，使纳米催化剂的催化活性和选择性远远高于传统的 催化剂，这就为化学工作者展示了一个富有活力的新兴研究领域。因此，纳米催 化剂的制备研究就受到了广大科学家的关注，国际上已把纳米颗粒催化剂称为第 四代催化剂，可见其有着广阔的发展前景。目前，国内外纳米催化剂的制备和应 用已取得了不少的成果，并逐步应用于加氢催化、氧化、还原、聚合、酯化、缩 合、电化学反应、化学能源、污水处理等方面，开始显示出它独特的魅力。 1 1 2 纳米催化剂的应用 1 1 2 1 纳米催化剂在加氢催化反应中的应用 纳米催化剂可以有效的催化加氢反应的进行，包括己烯加氢制己烷，芳环的 加氢以及其它一些不饱和化合物的加氢1 4 l 。b e n n e t t 将纳米钯( 5 r i m ) 负载于t i 0 2 上，在常温常压下催化l 一己烯的加氢反应，生成己烷，反应得率为1 0 0 而在 相同的反应时闯及反应条件下，常用的钯催化剂只能得到2 9 7 的己烷、2 1 6 的 广东工业大学t 学硕十学位论文 己烯异构体和4 8 7 的卜己烯。陈克正等采用氢电弧等离子体法制得的纳米镍铈、 镍铈钯等纳米粒子，用来催化苯、甲苯的加氢反应，结果发现，其在气相苯加氢 反应中具有高的选择性和热稳定性。 1 1 2 2 纳米催化剂在电催化反应中的应用 包括在电催化析氢反应、有机酸还原反应以及细胞色素c 电子传递反应中， 不同的纳米催化剂都发挥着重要的作用。利用n i - m o 等1 5 恰金纳米催化剂替代金 属p t 应用于系列的析氢反应中，已经取得了很好的效果。 1 1 2 3 纳米催化剂在化学电源中的应用 纳米催化剂在化学电源中的应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体做为电池 电极方面。采用纳米轻烧结构体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极， 可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。纳米的 镍粉、银粉以及t i 0 2 等的纳米微粒的烧结体作为化学电池和锂电池的电极已经得 到了深度的开发 6 1 。 1 1 2 4 纳米催化剂在环境保护中的应用 锐钛矿型纳米t i o 。是具有优良光催化性能的催化剂，在环境保护方面取得了 很好的效果。英国伦敦和安大略核子技术环境公司开发了一种新的常温光催化技 术，利用人工采光和纳米氧化钛催化剂，能将工业废液和污染地下水中的多氯联 苯类分解为二氧化碳和水。迄今为止，纳米t i 0 2 能处理8 0 多种有毒化合物，包括 难以用生物降解法处理的纺织印染工业和照相工业的污染物、有毒溶剂、农药、 木材防腐剂以及染料等。此外，纳米的铁、镍与1 r a 1 2 0 3 的混和烧结体可以代替 贵金属作为汽车尾气净化催化剂，该方面的研究也已比较深入啊。 1 2 纳米n i 系列催化剂 1 2 1 纳米n i 系列催化剂概述 近年来，纳米尺度的金属晶体材料已经引起了人们的极大关注【引，基于粒度和 形状的不同，这类金属在催化、光电装置、高密度磁性记忆元件等方面具有特别 重要的意义，其中，纳米尺度的金属镍粉末就是一种应用i j i 景十分看好的磁性材 料和抗磨损材料。纳米镍粉具有一系列特殊的物理和化学性质，被广泛用作催化 材料、电池材料、硬质合金材料、涂层材料、润滑材料和磁性材料等。当纳米镍 2 第一章绪论 粉末用作催化材料时，由于其尺寸小、比表面积大、活性中心多，相比于传统的 骨架镍或者r a n n y 镍，皆表现出较高的催化效率和选择性1 9 i 。另外，纳米镍粉末对 某些化合物的加氢反应是极好的催化剂，在这个意义上来说可以代替昂贵的铂、 金等贵金属类催化剂，从而节约成本，做到原子经济。 除纳米镍单质的研究外，将其和其它一系列金属组合制备纳米金属复合粉也 是一个极具研究前景的领域。金属基复合粉末，是指每一颗粒都由两种或多种不 同材料( 至少有一种金属或合金) 组成的粉末p 1 。这种复合粉末的研究及应用进展十 分迅速，目前已成为航空、航海、通讯、电子及其它诸多领域不可缺少的材料。 1 2 2 纳米n i 系列催化剂的制备 目前，纳米金属镍及其合金的制备方法主要可以分为物理法和化学法两大类， 比较而言，物理制备方法对仪器设备要求高，操作复杂，而化学还原法所用试剂 和操作都很简单，适合于工业生产 1 2 2 1 物理法 物理法主要是通过机械力或外部物理力的作用将某种材料经过一定的处理手 段得到对应的金属纳米颗粒，其过程不会发生化学成分的变化及化学反应。主要 有等离子体法、球磨法等。 1 等离子体法 所谓等离子体1 0 l ，即是由电子、光子、正负离子和中性粒子组成的一种高温 高活性离子化的导电气体。当电路处于短路状态时，惰性气体被电离形成稳定的 高温等离子体，其气体原子与阳极被融化、蒸发所形成的金属蒸汽不断激烈碰撞， 导致后者由于能量的迅速损失而冷却下来，造成很高的局域过饱和，然后均匀成 核，聚集长大而沉积在冷却收集筒的表面，再经钝化处理后就可以得到松散的纳 米粉末。 一般而言，采用等离子体法制备纳米粉体主要是直接将该金属作为阳极，在 电弧作用下形成金属蒸汽导致细小晶核形成的区域过饱和比与气压、弧电流、 气体种类及冷却手段等工艺参数有关，是影响纳米粉体性能的主要因素。魏智强 等人【1 0 i 采用自行研制的实验装置制备了高纯n i 纳米粉末，对样品的各种特性进行 了分析表征结果表明：所制得的纳米镍粉末纯度高，品格结构与相应的致密体相 同为面心立方结构( f e e ) ，平均粒径为4 7 n m ，粒径范围在2 0 7 0 n m ，比表面积 广东丁业大学1 = 学硕士学位论文 为1 4 2 3m 2 g ，呈规则的球形链状分布，并发现纳米晶体的晶格常数发生膨胀。另 外，实验所采用的保护气也对产物有一定的影响，不同的实验气氛，得到的结果 是不同的。董星龙等人【1 分别在c i - h 和( h 2 + a f ) 气氛下制备了纳米镍粒子。实 验发现：c h 4 气氛下制各豹纳米镶粒子大部分呈现球形，粒子大小比较均匀，粒径 范围在2 0 4 0 n m 左右，表面覆盖有清晰的碳膜；h 2 + a r 气氛下制备的也主要呈 现大小均匀的球形，粒径范围在3 0 5 0 n m 左右，其表面由于要进行钝化处理而包 覆有厚厚的一层氧化物膜。 当制备复合金属催化剂时。除直接形成金属蒸汽以外，还可以利用相应金属 的某种盐溶液作为前驱体，在高温或超声波的作用下进行适当的处理而得到。h u i h u a n g l l 2 等是以n i 、l a 的硝酸盐溶液做前驱体，经超声波将其分散为小的原子后和 具有相同频率的等离子体诱导结合，再通过载气的传送后冷却于基面上形成薄膜。 结果发现：产物为l a n i 0 3 ，呈多晶斜方六面体状。颗粒大小与前驱体的浓度、雾 化速率、沉积时间及基质温度等诸多因素有关， 负载型催化剂在这方面也有报道，为我们进一步提供了选择。q 1 ug u a n g m i n 等人1 利用氢电弧制备了具有贮氢功能的镍铈纳米颗粒，并将部分通过球磨方法 负载于a h 0 3 上，应用于石油 9 - - - 烯类分子的加氢还原。t e m 显示，n i c e 纳米颗粒 呈球形。大小较均匀，粒径范围在5 0 6 0 n m 左右。在颗粒表面没有观察到孔的存 在；而对于负载在a 1 2 0 3 上的n i c e 颗粒，其与载体紧密结合，当被加热时，催化剂 断裂为细小的部分，进入载体表面的孔中，进行反应。 该方法对设备的要求较高，价格昂贵，故很少有这方面的制备纳米催化剂的报 道。 2 球磨法 用外部机械力的作用，即通过研磨球、研磨罐和颗粒的频繁碰撞，颗粒在碰 撞过程中被反复的挤压、变形、断裂、焊合。随着球磨过程的延续，颗粒表面的 缺陷密度增加，晶粒逐渐细化，这种外部注入的机械力化学能与颗粒的尺寸、形 貌及微观结构密切相关l h l 。球赛时汹是一个重要的参数，它直接影弼颗粒的大小， 比表面、晶格常数及其热力学性能和化学性能。 该法简单易行，产量大，适用于工业生产，在贮氢材料、催化剂、肥料、化妆 品及废物治理等领域皆有不同程度的应用【晦j 。对金属镍来说，由于其氧化还原电 第一章绪论 位较低，性质活泼，在空气中易被氧化，故单纯的通过球磨法很难得到纯净的镍 单质，文献也未见有这方面的报道，多是一些和其它金属共同制备合金催化剂。 郁黎明等人i 埔】采用机械球磨法成功制备了纳米晶n 亿n 铁氧体，实验样品具有很好 的单相结构，所形成材料典型晶粒的尺度为1 0 5 0 n m ，表现出较低的磁化强度和 较大的磁顽力。a d j e k o u n 等制备了纳米级的f c - n i 合金，样品呈危c 结构，显顺 磁性。m h e n a y a t i 等a i 博1 在研究制备n i 3 a l 过程中存在的金属相转变问题后发现， 相转变的速率与一系列的球磨参数有关，比如碾磨的转速、所用磨球和粉末的质 量比等因素。 1 2 2 2 化学反应法 所谓的化学反应法是指以相应的某种金属盐为原材料，通过在一定的条件下 进行化学反应而制得对应的金属催化剂颗粒，包括溶胶凝胶法、化学还原法、水 热合成法、模板合成法、微乳法等。 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是上个世纪6 0 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年 来多被用于制备纳米微粒和薄膜。其基本原理是f 19 1 ：以液体化学试剂配制成金属 无机盐或金属醇盐的前驱体，将其溶于溶剂中形成均匀的溶液( 有时加入少量分 散剂) ，加入适量的凝固剂使盐发生水解、醇解或聚合反应生成均匀、稳定的溶 胶体系，经过长时间放置( 陈化) 或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧除去有机成分，最后得到无机纳米材料。 由于材料的初期结构在溶液溶胶凝胶过程中已形成，因此通过灵活的制备工 艺和胶体改性，可以得到形态多样的纳米颗粒，尤其是在制备负载型金属催化剂 方面。s i 0 2 基质由于其特殊的多孔结构，可以很好的分散纳米颗粒以减小其聚集， 所以被广泛的应用于负载型纳米颗粒及其合金的制备。赵永祥等1 2 0 l 结合超i 猫界流 体干燥法制备了s i ( h 负载的镍基催化剂，发现制备的催化剂的体相和表面结构与镍 含量之间存在一定的关系。x i a n g h u ih u a n g 等 ：j 将镍铁氧体纳米颗粒包埋在s i 0 2 基质中，借助于硅醇盐的水解、缩聚及必要的热处理，合成了n i f e 2 0 4 s i 0 2 纳米复 合催化剂，颗粒的平均粒径在1 8 2 4 5 r i m 之间。m a r i n aa e r m a k o v a 等以含 s 1 0 2 3 2 的乙烷基硅酸盐一3 2 ( e s ) 做前驱体，含水的镍氧化物做原料，合成了 n i s i 0 2 催化剂，实验发现，当复合物中s i 0 2 的含量由50 , 增至5 2 时，所得n 灏粒 广东1 = 业大学工学硕七学位论文 的粒径从1 0 n m 降为4 n m ，由于n i 表面并没有被s i 0 2 所覆盖，而是暴露于反应物，因 此其催化活性较一般的镍催化剂要高。l n a r v a e z 等人1 2 3 】以纳米级的无定形n i - b 颗 粒为前驱体，通过控制反应温度，合成了以s i 0 2 做载体的一系列镍硼复合物，包括 n i o b s i 0 2 、n i s i 0 2 、n i 3 b s i 0 2 等，经观察，样品室温下比较稳定，且晶体的老化 过程中无明显的相转移现象发生。 合成过程中加入适当的试剂，有助于得到良好的产物。陈建山等人1 2 4 1 将n i n 0 3 溶解于乙二胺四乙酸( e d t a ) 或柠檬酸( c a ) 中，反应得到n i - e d t a 和n i c a 两 种溶胶，再将其涂覆于国产连续碳纤维上进而获得了涂层型金属镍纤维。 d o n g h w a i l g 等人以聚丙烯酸( p a a ) 做螯合剂，合成了镍铁氧体n i f e 2 0 4 纳米 颗粒。结果表明：样品粒径在5 3 0 衄1 之间，比表面积为2 0 o 5 5 2 m 2 g 。实验还 发现，随着p a a 与金属离子摩尔比的增大，晶体颗粒变小的同时其结晶度增大， 说明p a a 不仅起到分散金属阳离子的作用，而且还可以通过其本身的燃烧热来提 高纳米颗粒的结晶度。 在金属合金方面，王丽等人l 6 1 通过该法制备了n i z n 铁氧体纳米颗粒，并测定 了其磁性及矫顽力随温度变化的规律。s y u k r i 等j k l 2 7 1 以n i ( o a c ) 2 4 i 2 0 、甲基 肼及对应的钴盐为原料，控制原料的比例和浓度，室温下反应制备金属n i 及其合 金n i - c o 催化剂，产物的平均粒径较大，约为4 0 0 r i m ，还有待于进一步优化。 2 化学还原法 借助于某种还原剂进行化学反应来制备金属催化剂，最常见的是在液相中进 行，也即所谓的液相化学还原法。可以采用的还原剂种类众多，比如蚁酸、乙醇、 k b i - h 、水合肼等，而水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) 由于其价格低廉、还原效果好，一直 以来就得到了广泛的应用。y a nd u 等人【2 8 1 以硫酸镍( n i s 0 4 6 1 - 1 2 0 ) 为原料，水合肼 ( n 2 i - h h 2 0 ) 作还原剂，在一定条件下进行反应得到n 醐米颗粒。实验发现，单 个的产物呈球形，带有微弱的团聚迹象，且颗粒表面存在不同程度的扭曲和层缺 陷，平均颗粒直径5 7 r i m 。e r i cg m i k e 等人弘9 | 制备了纳米镍铁复合金属催化剂，t e m 显示颗粒呈链状分布的均匀球形，粒径在2 0 4 0 n m 之间，b e t 测定其比表面积为 2 2 2 7 m 2 g 。研究还发现，如果在反应体系中同时加入某种物质做修饰剂的话，会 显著的改善所得产物的性质。龚海燕等人f 3 0 以油酸钠作为修饰剂，用水合肼来还 原醋酸镍得到了黑色粉末状的n 鳓米微粒。t e m 发现，产物为面心立方结构( f e e ) ， 6 第一章绪论 边缘呈刺状，粒径较大，一般在1 5 0 2 5 0 n m 之间。m a d h u r im a n d a l 等人【3 l l 选用 n 2 h 4 h 2 0 和c t a b ( 溴化十六烷三甲基氨) 分别作为还原剂及反应介质来制备镍 钯及镍铂合金催化剂，并用一定浓度的k o h 溶液来调整体系的p h 值。结果发现， 所制得的合金只是呈颗粒的聚集长大形态，分为杆状和球状两种形貌，而非常见 的核壳型合金。s z u - h a nw u 等人【3 2 j 用n 2 1 4 h 2 0 在乙烯乙二醇中还原n i c l 2 ，得到 单层分散的平均粒径9 r i m 的n i 颗粒。 除液相化学还原法外，高温气相还原也是一种常见的制备金属催化剂的方法。 该法多是以h 2 等还原性气体做还原剂，借助高温进行热反应。显然，反应进行的 条件相对于液相还原中一般要求的常温常压变得苛刻了，但其不会与金属产生作 用，制得的颗粒大小均匀、分散性好。y o n gj s l l h 等人1 3 3 1 用h 2 同时还原高温下的 n i 0 2 和f e c l 2 蒸汽得到了大小可控的n i - f e 纳米颗粒。实验发现，样品主要是由立方 体f e n i 3 组成，呈球形，同向分布连接，粒径分布范围窄，一般在5 6 8 2 曲晓间。 w e i - n i n gw a n g 等人肼j 采用低压下高温气雾飞溅的手段，以h 2 还原n i n 0 3 6 h 2 0 得到了纳米n i 及n i o 颗粒，粒径大小在2 0 3 0 n m 之间。 最近，邓意达等人 3 5 1 以n i s 0 4 6 h 2 0 、n a h 2 p 0 2 h 2 0 和n a o h 为原料，提出 了一种首先在溶液中生成胶 * - n i ( o h ) 2 ，再利用化学镀镍工艺中的自催化还原在胶 核表面发生反应来制备纳米空心镍颗粒的方法。其基本原理是：经还原生成的n i 沉积在胶核表面，最初只是形成一层薄的镍网，此时胶核与溶液体系可以通过这 一层镍网进行物质交换。在还原反应发生的同时，随着n i 2 + 的消耗和旷的生成，居 中的胶核不断溶解、变小，直至消失。而镍网生成后，由于其具有比胶核更强的 催化性能。使得随后发生的化学反应在镍网上进行，以至生成的镍不断沉积，最 后形成一层致密的镍金属壳。这样，通过在胶核表面发生自催化还原反应，胶壳 不断发生自分解，最后可得到空心金属镍球，控制反应物浓度和n a o h 的配比可以 得到粒径均匀的镍球；同时试验发现，通过调整这两个参数可以控制镍球的的粒 度大小。y i n g w e no u a n 等人【3 6 j 室温下在乙醇水体系中利用n i c l 2 自发的自身催化 还原制备了n i 纳米颗粒，样品平均粒径2 0 n m l 右，方法简单易行，该法在制备方 法方面为我们提供了一个新的思路。 以化学还原反应为主要特点的制备方法，对设备要求简单，操作容易，成本 低易于进行工业化生产，产物粒径小；局限在于过程中的粒子团聚现象较为严重， 7 广东1 = 业大学t 学硕士学位论文 并且难以保证粒子的均匀性。 3 水热合成法 水热合成法是指在一个密闭容器内，利用密闭体系中温度和蒸汽压力的作用产 生的高温高压将溶解度低的结晶溶解，再从该溶液中将溶解度低的结晶析出来的 一种制备方法，其原理在于借助水热条件加速离子反应和促进水解反应。 p a n i c h 6 h 2 0 为原料合成纳米n i 颗粒，产物的形成经历了溶解一结晶过程， 先是n i c h 的水解，形成无定形的n i ( o h ) 2 ，接着n i ( o h ) 2 发生脱水缩和和晶化作用， 最后在还原剂的作用下形成纳米n i 颗粒。密闭体系中较高的温度和较大的水蒸气 压力有利于破坏前驱体微粒之间的团聚和联结，促l 差n i c h 的水解和n o h ) 2 的脱水 缩合，得到结晶良好、晶粒比较均匀的产物。研究表明，反应温度、介质酸度、 反应物浓度和加热速率等，对产物的形貌、组成和结构以及产率有着重要的影响。 k w a n gh ok i m 等人【3 7 j 在微波辅助的条件下，水热合成了纳米级的n i 粉末，并研究 了各种合成条件对产物的影响，t e m 表征显示所得的n i 颗粒呈光滑的球形、粒径 分布窄，分散性好，只是颗粒粒径较大，一般几百个纳米。 除水以外的其它一些溶剂，包括乙醇、乙二胺等也可以用来合成纳米金属颗粒。 m e n gz h a n g t 3 引、y a n g l o n gh o u 3 9 1 等利用溶剂热技术分别在乙醇和乙二胺体系中合 成了k n i f 3 中空球和n i 颗粒，探究了k n i f 3 空心球的形成机制及n 颞粒所呈现的性 质。值得一提的是，y a n g l o n gh o u 等在合成过程中加入了p v p ( 聚乙烯吡啶烷酮) 做保护剂，可以附着在纳米颗粒的表面，从而有效的防止样品的氧化，t e m 显示 其所得的纳米n 灏粒平均大d x l 5 n m ，且分散性良好。 通过该法制备合金，包括n i - f e 、n i - c o 等也都有报道4 ”。总的说来，由于水 热合成反应在高温下进行，水热处理后可以有效抑制粉末在干燥焙烧等热处理中 的热增长。因此制备的粒子粒度均匀，结晶度高，晶态完整，形貌比较规则，具 有显著的优点 4 模板合成法 模板合成法是利用基质材料结构中的空隙作为模板来合成纳米材料，由于所 用模板与生成的纳米颗粒之间存在着某种识别作用，使生成的纳米微粒按一定的 方式进行组装，从而获得具有特定形貌的超分子纳米材料该法实质上也是一种 化学还原法，区别在于可以借助于模板的作用获得分散度好，颗粒粒径小的纳米 第一苹绪论 金属单质。 合成过程中的干燥方式、焙烧温度等因素都能对产物性能产生一定的影响。 王作山等人【4 2 1 以纳米炭黑为活性模板，在一定条件下进行反应得到黑色纳米n i 粉 末。实验研究了影响纳米粉体性能的各种因素，并探讨了活性模板的作用机制。 结果表明：模板介质炭黑具有微反应器作用、空间位阻效应和较强的还原性，产 物颗粒呈规则的球形链状分布，无明显团聚体，平均粒径为4 5 7 n m ，粒径分布窄， 粒径范围在1 6 o 5 9 1 n m 。此外，用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠做模板，也 可以用来合成纳米级n i o t 4 3 1 。 5 微乳法 微乳液是由两种互不相溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学上稳定的、 各向同性、外观透明或半透明的液体分散体系，分散相直径在l 1 0 0 n m 范围内。 根据表面活性剂、化学组成和连续相的不同，可将其分为水包油( o w ) 和油包 水( w o ) 两种不同的分散状态。微乳法是在液相化学还原法基础上发展起来的新方 法，具有原料便宜、制备方便、反应条件温和、不需要高温高压等优点，应用领 域广泛。 适合制备纳米金属催化剂的微乳液体系众多，已报道的可用来制备金属n i 的 体系包括l a s c 5 h 1 1 0 h - - 苯n 2 0 、c t a b h 2 0 - n - h e x a n o l 、c t a b i 己醇水等等。 周海安等人 4 4 1 在l a s c 5 h l l o h - - q j 苯h 2 0 微乳液中反应制得了粒径约为2 0 n m 的 均匀n 灏粒，实验发现其催化硝基苯加氢的初始速率比r a n n y 镍高6 9 倍。c h e nd h 和w usi - i 4 5 1 在阳离子表面活性剂c t a b h 2 0 n - h e x a n o l 中用还原法合成了金属镍。 v u k , u s k o k o v i c e 等人1 4 6 1 则利用反相微乳法在c t a b i 己醇水体系中合成了n i z n 铁氧体，研究了体系的p h 值对所得产物大小和形态的影响。结果发现，颗粒的粒 径随着体系p h 值的升高而增大，尤其在溶液的p h 值从1 0 升至1l 时，粒子大小变化 最为明显：颗粒的形态则随着体系p i - i 值的升高而逐渐的显现球形，当体系的p h 值 接近1 3 时，颗粒大小不再变化，呈均一的球形颗粒。 1 2 2 3 结语 当前纳米n i 及其合金的制备方法多种多样，且各有长短，表1 列出了各方法的 优缺点便于比较。在这些方法的基础上可以衍生出许多复合方法，并引入一些处 理技术，使每个方法能扬长避短。如模板一化学还原法，即是将模板合成运用到 9 广东工业大学工学硕士学位论文 还学还原中，发挥各自的长处，既避免了化学还原过程中团聚现象较严重的问题， 又克服了单纯模板不稳定等问题。引入超声波代替传统的搅拌，对控制产品的粒 度大小和防止团聚有积极的作用。此外，微波由于其特殊的性质，不仅可以极大 加速合成与晶化的速率，而且可显著的改善目标产物的品质，其应用正在进一步 研究中。 表1 1 各种制备方法的优缺点的比较 t a b l e1 ia d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f d i f f e r e n tm e t h o d s 1 2 3 纳米催化剂的保护 对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者的极大关注，但 在催化剂的制备方面，就现阶段的研究来看，纳米催化剂的性能稳定控制技术尚 未掌握。由于纳米金属颗粒在动力学和热力学上均属于不稳定物质，粉末在空气 中容易氧化、吸湿和团聚，性能不很稳定，给纳米催化剂的应用带来了障碍，故 必须考虑在纳米催化剂的制备或