（应用化学专业论文）溴化环氧树脂阻燃剂的合成研究.pdf

摘要 溴化环氧树脂阻燃荆是聚合型高分子型溴系阻燃剂之一，除了具有优异的 阻燃性能外，还具有耐迁移、耐析出和阻燃持久等特点，近几年在国外得到较 快的发藏据文献报道，该产品在某些阻燃材料中将是十溴二苯醚的理想替代 品之一目前，大部分是国外公司在销售该种产品，我国真正的工业化生产刚 刚开始，而且产品质量与国外产品相比存在较大差距。所以研制开发溴化环氧 树脂阻燃剂具有重要意义。 论文研究了以四溴双酚a 和环氧氯丙烷为原料二步法合成了高分子量溴化 环氧树脂阻燃剂。详细研究了原料配比，碱、催化剂、反应温度、反应时闯等 因素对产品合成的影响。在优化条件下分别制备了分子量约为1 0 1 0 、2 0 l o 和3 5 lo 的溴化环氧树腊阻燃剂，红外光谱证明了所得产晶环氧端基的 存在，元素分析证明产品的溴含量达5 2 o 上，热分析表明它们的热分解温度 都在3 l o 以上。 关键词：阻燃剂；溴化环氧树脂；催化剡；四溴双酚a a b s t r a c t b r o m a t e de p o x yr e s i n si sas o r to ft h e p o l y m e r i z e d b r o m i n e c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t sw h i c hh a se x c e l l e n tf l 锄er e t a r d a n t e f f i c i e n c ya n dc a nn o te a s i l ym o v ef r o p 0 1 y m e rm a t e r i a l s i th a sb e e n r e s e a r c h e da n dd e v e l o p e da b r o a dr e c e n t l y s o m ef 1 锄er e t a r d a n tp o l y m e r 髓t e r i a l sa d d e 4t h eh i g h 1 e c u l a r霄e i g h tb r a t e de p o x yr e s i n sa s f 1 锄e r e t a r d a n ta d d i t i v eh a v eb e e ns t u d i e dt h a ts u c hf l a m er e t a r d a n t a g e n th a sac o m b i n a t i o no fg o o df i r er e t a r d a n te f f i c i e n c y ，u vs t a b i l i t y ， e x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dn o n b l o o m i n g ， 冒h i c hi st h ei d e a ls u b s t i t u t eo fd e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e c u r r e n t l y ， t h er e a ld o m e s t i ci n d u s t r i a l i z a t i o nf o rt h e mc o 姗e n c e j u s tn o 冒t h e r ei sm o s t l yo v e r s e a sc o m p a n ys e l l i n gi t sp r o d u c t so ft h e s e k i n d so ff l a m e r e t a r d a n t si no u rc o u n t r y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to ft h e mi sv e r yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r ， t 曹。一s t e ps y n t h e s i so ft h eh i g h 皿o l e c u l a r - e i g h t b r o m a t e d e p o x y r e s i n sf o rf l a m er e t a r d 8 n t si ss t u d i e d- i t h t e t r a b r o 肿b i s p h e n o laa n de p i c h l o r o h y d r i na sr a fm a t e r i a l s t h ef i n d i n g so fp r e s e n t - o r ks h o 霄t h a tr a 霄m a t e r i a l sr a t i o ，a l k a l i ， c a t a l y s t 。 r e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a 1 1o ft h e mh a v e i n f l u e n c et ot h ep r o d u c t i o ns y n t h e s i s u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ， t h r e es o r to fp r o d u c t s ( m w1 o x1 0 ，2 o 1 0 8 n d3 5 1 0 ) - e r ep r e p a r e d b r o m i n ec o n t e n to ft h e mi sa l lo v e ra b o v e5 2 0 a l lo ft h e i rt h e r 舱l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei so v e r3 1 0 1 c t h es t r u c t u r e so ff i n i s h e d p r o d u c t sw h i c hh a v ee p o x yg r o u p8 tb o t he n do ft h e i r l e c u l a rc h a i n p r o v e db yt h ei n f r a r e ds p e c t r u m k e y - o r d s lf 1 a m er e t a r d a n t ： b r o m i n a t e de p o x yr e s i n s ic a t a l y s t ； t e t r a b r o m o b is p h e n o la 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：奎耋蕉 日期：纽2 口也 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：三兰卫导师签名： 日期：竺! ：2 ：! ! 山东大学工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1 阻燃剂发展概述 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 阻燃剂主要用于高分子材料，含有阻燃剂的材料可防止引发火灾和抑制小火发 展成灾难性的大火，即能减少火灾危险，但不能消除火灾危险“1 随着工程塑 料广泛应用于人类生产和生活的各个领域，工程塑料自身的可燃性促进了各类 阻燃添加剂的研究、生产和市场开发，目前全球阻燃剂的消费量在各种塑料助 剂中占第二位。 阻燃剂品种很多，按阻燃剂与被阻燃基材的关系，可分为添加型和反应型 两大类。前者与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基 材中，多用于热塑性高聚物；后者是作为高聚物的单体或者辅助试剂而参与高 聚物的合成反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。 按阻燃元素种类，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类，无机阻 燃剂又可分为锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系，钼系等；有机阻燃剂又可分为 卤系、有机磷系、卤一磷系，氮系、磷一氮系等。目前工业上用量最大的阻燃剂 是卤系、磷系以及氢氧化铝阻燃剂等。 1 1 1 世界阻燃剂市场发展状况 2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃剂的总消耗量约为1 3 0 0 k t 左右，其中美国、西欧、 日本三大市场的总消费量占全球总消费量的9 0 左右。美国约为5 5 0 k t 年，约 占全球总用量的4 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为4 5 ；西欧消费量约 为4 0 0 k t 年，占全球总消费量的3 0 以上，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为3 一4 ：日本约1 6 0 k t 年，约占全球总消费量的1 4 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消 费增长率为2 4 。在今后几年内，全球阻燃剂的年均消费增长率估计可达3 5 4 o ，到2 0 0 8 年预计全球阻燃剂消费量将达到1 5 0 0 k t 左右。表l l 为 2 0 0 3 年美国、西欧、日本及亚太地区阻燃剂用量及各类阻燃剂所占比例”“” 在美国，阻燃剂特别是添加型阻燃剂，主要是供应给塑料复配厂及树脂制 造厂，它们将包括阻燃剂在内的各种塑料添加剂加入至树脂基材中，以制得能 满足用户需要的塑料还有一定量的阻燃剂是销售给终端产品制造商 山东大学工程硕士学位论文 2 ，、 装 v 幡蚕 一 一曲 皿丑葛!盘占2 缸电 佟 龌 v 凶 翻 簧 匪，、 杉 】 卜芏宝 2昌。器 爿 v g “ 一 装 v 嚣 鼍a ：咛 。 筮器= “一器2 矗d 一 恃 句 龌 叮一 理一、 廿=譬霜_ e q 霉= o ， 口拍 装 v 匿 t o i 芝ho h ：薹王善筮 j 督 蕊 般翻 暖，、 一 。 一。 卜 on - _ _ 廿羔 2722器蝣璺?f一 nv o o 一 8 卜 n 一 一 ，、 装 -t o v 塞 羔暑羔堇暑薹薹薹 三 丑 j o 呻 珏莲 蚺 粼 一 旺，、 n一门n 呻n 廿芏f器27昌2l2 ：2 卜o oon 呻 o 一 刹 粼 剥副零 震 霆墨溪嫠磊 篓搴耋蒌誊誊 篓 蟮蒜1 i 爵肆晕要霹链嚣盘 翠丑姬遐越嘲暖霰繁理凶舞茸越埒皿，督般，砸粼廿oon 1 _ 【群 山东大学工程硕士学位论文 全些企业的生产管理水平有了明显的提高，有的已通过i s 0 9 0 0 0 系列管理 体系认证。一些产品已打入国际市场但是，与国外先进国家相比，我国的阻 燃剂工业还存在许多问题 。 ( 1 ) 总体生产规模较小，产品品种质量不能满足市场需求 除去氯化石蜡，国内阻燃剂年产量甚至还不如国外一家大公司的年产量。 而且，阻燃剂品种较少，主要是一些低档次产品因此，近年来我国每年仍需 进口大量阻燃剂，国内的阻燃剂生产还不能满足市场的需求 ( 2 ) 企业生产规模小，品种单一，竞争力差 国内阻燃剂生产企业的生产规模很少有超过5 0 0 0 吨的。不少还在2 0 0 0 吨 以下，而且，大部分企业只能生产一两种产品，生产规模过小，品种过于单一， 造成这些企业生产成本高，竞争力差 ( 3 ) 企业信息不畅，生产投资盲目性较大 在我国，阻燃剂仍然属于精细化工产品的一个小品种有关阻燃剂的市场 需求、产能产量、质量等很少有权威往的统计报道一些企业对阻燃剂行业了 解不多，信息不畅，盲目投资，盲目生产，造成不必要的经济损失 ( 4 ) 技术力量薄弱，产品更新能力不强，售前售后服务较差 国内阻燃剂生产厂家大都不具备产品研究开发能力大都是从某一研究开 发机构购得菜一产品的生产技术，在研究机构技术人员的帮助下贯通整个生产 工艺，直至投产。投产后工厂能维持生产，但要改革工艺提高效率，或开发下 一代产品，大多数企业目前不具备该能力。并且国内阻燃帮生产厂家受到其规 模限制，大多不具备售前售后服务的技术能力和资金实力。 当然，随着我国对基础设施投入的加大，随着国内建筑、交通、电子和汽 车等工业的发展，随着阻燃标准和法律法规的不断健全和完善，中国阻燃刘市 场正处于一个新的发展阶段市场对阻燃剂的需求不断增长，这对阻燃剂生产 企业的发展是一个好的机遇相信未来十年我国阻燃剂工业将会有一个更大的 发展。 1 2 溴系阻燃剂的研究现状和进展 溴系阻燃；f l i 是目前世晃上产量最大、阻燃效率最高的有枫阻燃荆之一m 溴系阻燃剂的生产和使用已有3 0 多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有7 0 4 山东大学工程硕士学位论文 剂、弹性体、造纸以及纺织等工业美国溴系阻燃剂消费量的7 5 用在各种树 脂生产厂添加。1 5 2 0 供应给阻燃母料生产商，其余5 1 0 供给终端产品 生产商美国溴系阻燃剂1 9 9 8 2 0 0 4 年的年均增长率为o 4 9 ，预计美国溴系 阻燃剂2 0 0 4 2 0 0 9 年的年均增长率约为3 4 ( 表卜3 ) 。 表卜3 美国近几年溴系阻燃剂分品种消费量 消费量( 万吨) 2 0 0 卜2 0 0 4 年年增长率 名称 2 0 0 1 年 2 0 0 4 年 ( ) 十溴二苯醚1 8 0 1 9 4 2 ，5 3 六溴二苯乙烷o 3 2o 3 53 0 3 六溴环十二烷 o 2 6d 2 82 5 0 西溴双酚a 1 7 01 9 34 ，3 2 六溴苯酐 o 4 3o 5 15 8 5 二溴新戊二酵 o 1 2o 1 0一5 9 0 其它 1 2 21 5 27 6 0 合计 5 8 56 6 34 2 6 1 2 1 2 欧洲 欧渊2 0 0 4 年阻燃剂的消费量为4 8 6 7 万吨，其中溴系阻燃剂消费量约占 1 1 6 ，达5 6 3 万吨，其主要供应商为溴化物公司、c h e m t u r a ( 原太湖公司) 以及雅宝公司等，其生产的阻燃荆消费与美国类似，主要消费于塑料工业，少 量用于纺织、家具，造纸等工业2 0 0 4 年，欧洲消费于建筑绝缘材科的溴系阻 燃剂约占溴系阻燃剂消费量的5 0 ，电子电器设备约占4 0 ，纺织及其它约占 l o 。欧洲溴系阻燃荆1 9 9 8 2 0 0 4 年的年均增长率为1 4 7 ，预计2 0 0 4 2 0 0 9 年欧洲溴系阻燃剂的年均增长率约为l 2 欧洲近几年溴系阻燃剂分品种消 费量见表卜4 表卜4 欧洲近几年溴系阻燃剂分品种消费量及预测 消费量万t 2 0 0 1 2 0 0 4 年2 0 0 4 2 0 0 9 年 名称 年增长率年增长率 2 0 0 1 年2 0 0 4 年 四溴双酚 o 8 5 o 6 2- 9 9 85 8 六溴环十二烷 o 8 4 1 o l6 3 44 5 6 山东大学工程硕士学位论文 1 ，2 1 4 其它亚洲国家和地区 除日本以外的其它亚洲国家和地区，阻燃剂消费增长在世界上最为迅速， 该地区阻燃剂主要用于供出口的线路板、电子电器以及商用设备外壳溴系阻 燃剂消费量占阻燃剂消费量的5 0 以上，2 0 0 4 年达5 1 7 。 韩国和我国台湾省溴系阻燃剂的消费量从2 0 0 1 年的7 o 万吨，增加到2 0 0 4 年的1 2 万吨，年均增长率为1 9 7 。马来西亚、新加坡、泰国、印尼、越南 和我国大陆溴系阻燃剂的消费量从2 0 0 1 年的1 5 万吨增加到2 0 0 4 年的2 1 万 吨，年均增长率约为1 1 9 。预计今后其它亚洲国家的年均增长率为6 7 。 大大高于发达国家或地区。 1 2 2 我国溴系阻燃剂生产、消费现状 我国加入w t o 后，出口产品中对阻燃性能要求严格，尤其是各种塑料制品 ( 主要是电子电器产品中的塑料配件) ，要求达到国际上认可的难燃标准。随着 我国消防法进一步贯彻，公安部关于 氯 碘，且溴原科丰富价格较便宜， 因此溴系阻燃剂的发展最快、品种最多。溴系阻燃剂具有阻燃性好、添加量少、 加工性能优良、对材料的物理影响小等优点，而且价格适中、适用范围广。其 性能价格比这一指标是其他阻燃剂无法相比的“1 所以，溴系阻燃荆已经成 为世界上产量最大、阻燃效率最高、应用范围最广的有机阻燃剂之一。具有代 表性的产品是十溴二苯醚为代表的多溴二苯醚，是目前使用量最大的溴系阻燃 剂。尽管自1 9 8 6 起，溴系阻燃剂工业的发展受到所谓“二嗯英”问题的困扰 和环保方面的压力，出现了所谓“非十溴”和“非卤化”倾向“但是，由于 溴系阻燃剂在阻燃领域所持有的特定历史背景和显著的地位，溴系阻燃剂仍然 保持了一定的增长速度，近十年来，滨系阻燃剂的消耗量增加了6 0 。这远远 超出了氯系及磷系阻燃剂在同一时期的增长“”。业内专家预测，今后十年内， 将保留4 6 的增长“”。 由于受所谓“二嗯英”问题的影响，国外溴系阻燃剂的主要品种十溴二苯 醚的产量开始下降，但是其它非多溴二苯醚品种由于不受或受“二嗯英”闯题 影响较小，产量大幅度增加。如美国a l b e m a r l e 公司( 前e t h y l 公司) 在1 9 9 5 年将四溴双酚a 的生产能力增加了5 0 ，同年美国g r e a tl 8 k e s 公司与以色列 d e a ds e ab r o m i n e 公司合资在以色列兴建2 5 万吨年四溴双酚a 生产装置， a l b e 髓r l e 公司在1 9 9 6 年分别将其s a y t e x 9 3 和s a y t e xh b c d 的生产能力提高 了一倍和2 0 。在提高多溴二苯醚之外其它溴系阻燃剂产量的同时，非常重视 开发其他溴系阻燃剂新品种，特别是对热稳定性好、大分子或高分子量阻燃剂 品种的研究与开发，并有一些新品辩投放市场，如p y r o c h e k 6 0 p b ，6 8 p b ，l m ， 系列溴化聚苯乙烯，f r 一2 0 0 0 系列溴化环氧树脂等。 总而言之，在国外，溴系阻燃剂仍然保持一定的发展速度，据美国商务传 播公司( b c ci n c ) 披露，美国1 9 9 9 年阻燃化学品市场的总销售额为7 9 6 亿 美元。至2 0 0 3 年，该数字有望达到9 6 9 亿美元，其年平均增长率为5 ，阻 燃剂工业中最大的市场为溴系和氯系阻燃剂，其1 9 9 9 年的销售额为3 0 9 美元， 到2 0 0 3 年，有望达到4 0 3 亿美元。 在我国，溴系阻燃荆占有重要地位。近年来，我国溴系阻燃剂的研究、生 山东大学工程硕士学位论文 产主要表现在产销量继续上升，开发出一些高效低毒的溴系阻燃剂新品种，同 时对一些老产品的生产技术作了改造，产品质量上了一个新台阶。在老产品技 术改造方面主要完成了十溴二苯醚的生产技术改造。十溴二苯醚是我国最大的 溴系阻燃剂品种，自从我国1 9 8 2 开始在原青岛磷肥厂生产以来，先后有二十多 家企业建立了十溴二苯醚生产装置，但产品质量一直未能过关，目前这些企业 中的大部分已经停产，仅有的几套生产装置的总生产能力约4 0 0 0 吨年，1 9 9 5 年实际产量不到2 0 0 0 吨，丽当年的进口量却超过了3 0 0 0 吨。为了提高我国十 溴二苯醚生产水平，1 9 9 4 年由浙江化工研究院和山东海洋化工集团公司共同承 担了1 0 0 0 吨年高质量十溴二苯醚技术开发任务，针对晷产十溴二苯醚自度 差、游离溴含量高、热稳定性低等闯题，对合成工艺和产品提纯精制技术进行 了全面改进研究，并建立了原料的检测与处理系统，产品质量达到了a l b e m a r l e 公司s a y t e x l 0 2 e 水平“”。1 9 9 7 年山东海化集团公司投资1 5 0 0 万元建立了1 0 0 0 吨年生产装置，据悉，它们生产的高质量十溴二苯醚供不应求。另外，湖南 浏阳有机化工厂在1 9 9 8 年还完成了对t b c 的技术改造，使其纯度由9 5 提高 到9 8 5 ，耐热度提高了3 0 ，白度从9 0 提高到9 5 ，使其应用范围更广。 近年来，我国一些科研单位和生产企业对国外出现的一些新型溴系阻燃荆 进行了研究开发“”，如聚( 2 ，6 一二溴苯醚) ( p b o ) 、溴化环氧树脂、溴代 二辛酯( f r 1 5 ) 、t b p t 、溴化氯化石蜡l b c 、三溴苯基马来酰亚胺、乙撑双( 四 溴邻苯二甲酰亚胺) 、聚丙烯酸五溴苄醣、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、缩合 溴代苊烯等，除个别进行了中试试验，大都还处于实验室阶段。 目前，我国只有少数高分子型溴系阻燃剂如聚( 2 ，6 一二溴苯醚) ( p b o ) 等 获得工业化生产“”其他高分子型阻燃荆溴化聚苯乙烯、聚五溴苄基丙烯酸酯、 溴化环氧树脂等正处在实验室或中试研究阶段。 2 4 澳系阻燃剂存在的问题及解决办法 溴系阻燃剂本身一般毒性较小( l d 5 0 大于5 0 0 0 m g k g ) ，但在加工过程中、 高温及燃烧条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是“二曝英弋d i o x i n ) 、 烟雾及毒气闭题。 1 2 4 1 “二噶英”问题 1 9 8 6 年瑞士的研究人员发现，多溴二苯醚( p b d p e ) 及其阻燃的材料在5 1 0 一 6 3 0 热分解时。产生剧毒、致癌的的多溴代二苯并二嗯英( p b d d ) 和多溴代二 1 2 山东大学工程硕士学位论文 在缺乏合适的溴系阻燃剂替代品以及人们对阻燃材料需求日益强烈的前提 下，溴系阻燃剂将会存在相当长的时间，并保持一定的增长速度( 业内专家预 测，今后十年内，将保留4 6 增长) 。溴系阻燃剂仍然是广泛使用的阻燃剂， 仅次于无机系阻燃剂而占第二位；对一些阻燃标准要求严格的领域和某些难于 阻燃的材料，溴系阻燃剂在目前还是最实际的选择。国内外最新开发的有机阻 燃剂仍大多以溴系为主，主要是研究热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、 毒性低的高分子型卤系阻燃剂等，其中主要是溴系阻燃剂。 溴系阻燃剂中“非十溴”阻燃技术主要体现在：提高溴系阻燃剂的分子量， 改进其分子结构，以解决其耐热、烟雾问题以及。二嗯英问题”：预计，今后几 年，一些高效低毒的脂肪族及芳香族含溴阻燃荆( 如t b c 、h b c d 、八溴醚等) 、 具有溴一磷协同和溴一氮协同的阻燃剂( 如某些脂肪族及芳香族含溴磷酸酯) 、 能与高聚物接枝和作为反应中间体的溴系阻燃剂、适用于工程塑料以及能满足 某些特殊需求( 如耐高热、抗紫外、难迁移) 的高分子型溴系阻燃剂等是重点 研究与开发的阻燃剂之一【l ”。因此国外一些厂商在提高除受“二嚼英”问题影 响的多溴二苯醚之外的其它溴系阻燃剂产量的同时，一些新型溴系阻燃剂，尤 其是高分子型溴系阻燃剂新品种已经投放市场”。 1 2 5 高分子量溴系阻燃剂研究现状 上文已经阐述，由于环保方面的压力和“二嚼英”问题，出现了所谓的“非 十溴”阻燃动向。研究和开发高效、耐热、耐迁移、耐候性好、低毒的高分子 型阻燃剂是今后溴系阻燃剂重要的发展趋势之一。取代十溴二苯醚的“非十溴” 高分子型溴系阻燃剂主要有四溴双酚a ( t b a ) 环氧低聚物、t b a 碳酸酯低聚物、 溴代苯乙烯、溴代聚醚、溴代聚酯，聚五溴苄基丙烯酸酯等。应用研究表明， 这些高分子型溴系阻燃剂对许多聚烯烃、a b s 、p e t 、p b t 、尼龙等塑料具有较好 的阻燃性，且耐迁移、毒性较低、耐候性好、热稳定性高特别是对材料的物理 机械性能影响小，是一些小分子型有机溴系阻燃剂无法相比的。 由于高分子型溴系阻燃剂具有挥发性低、不易迁移和起霜、热稳定性好、 毒性低以及与高分子材料相容性好等特点，应用于现代化家电产品、通讯、办 公，电子仪器、建筑，汽车等行业所用工程塑料的阻燃，不仅阻燃性能好，同 时能赋于基材较好的机械性能、加工流动性和耐热、耐候，安全等性能所以 近年来，国外高分子型溴系阻燃剂品种和产量不断扩展 1 5 山东大学工程硕士学位论文 聚丙烯酸五溴苄酯f r 1 0 2 5 是一种分子量为3 0 0 0 0 8 0 0 0 0 的高分子型溴系 阻燃剂，由以色列d e a ds e ab r d m i n e 公司生产。它除具有较高的阻燃效率外， 还具有优异的耐热和化学稳定性，良好的加工性能和电气性能，与树脂的相容 性好，并能提高被阻燃材料的冲击强度。f r 1 0 2 5 中的五溴苄基能赋予基材优 异的抗紫外线性能。 f 一2 0 0 0 系列高分子量溴化环氧树脂阻燃剂是以色列d e a ds e ab r o m i n e 公 司特意为工程热塑性树脂、苯乙烯类( h i p s 和a b s ) 和热固性树脂而设计的， 分子量7 0 0 5 0 0 0 0 不等。真正工业化生产的只有分子量在3 0 0 0 0 万以下的几个 品种。c n 1 4 2 7 用于阻燃p v c 和c p v c 时，具有抑烟作用；d p 一4 5 用作p v c 的 阻燃增塑剂，阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯。与磷酸酯相比，其生烟量较低。 美国f e r r o 公司生产溴化聚苯乙烯( b p s ) 有三个牌号，即p y r o c h e k 6 0 p b 、 p y r o c h e k 6 8 p b 和p y r o c h e k l w ，前两个牌号为高分子量b p s ，后牌号为低 分子量b p s ，低分子量b p s 与高聚物的相容性好，可改善基材的物理机械性能， 所以适用范围更广b p s 用于p s 、p b t ，p e t 、p a 等工程塑料的阻燃，也可用于 阻燃聚烯烃 缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗幅射性能，可用于核电站等行业 电线电缆的阻燃。s r 2 4 5 是日本第一工业制药公司开发的含溴三嗪类阻燃掰， 含有溴、氮两种阻燃元素，b r n 的协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该 阻燃剂在基材( p s 、a b s ) 中的分散性好，表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫 外线能力。 我国在大分子溴系阻燃剂的研制方面主要开发了聚( 2 ，6 一二溴苯醚) ( p b o ) ，分子量约6 0 0 0 ，含溴量6 2 6 4 。p b o 的许多性能大大优于小分子溴 系阻燃剂( 如十溴二苯醚、五溴甲苯等) ，它具有热稳定性高、相容性好、电性 能好、对基材的机械性能影响小，且耐光性好、无毒等优点，是十溴二苯醚较 理想的抉代品，特别适用于如p a 、p c 、a b s 、p p o 、p b t 、h i p s 等工程塑料的阻 燃。安徽省化工研究院和青岛化工学院分别在1 9 9 4 年完成了p b o 中试鉴定，在 江苏省泰州市石化二厂和山东省莱州市玉石矿化工厂建立了生产装置，并批量 生产。针对p b o 色泽深的缺点，安徽省化工研究院对其色泽改进做了研究“3 】， 经化学处理可获得白色p b 0 ，从而扩大了p b o 的应用范围 我国一些科研单位和生产企业还对国外近年来出现的一些篓奎酲到碗蓍簪 闯鱿值囊恍饕5母叻肿恿溴系阻燃剂新品种进行了研 山东大学工程硕士学位论文 综上所述，虽然溴系阻燃剂受到“二嚼英问题如”3 喜霎：擅垮蓥瑙慨用喱串：勒引引烈鼢冒警烈烈i 创悃囊曩澎攫蟊r e 需瞪渤撵囊鬣噌i 浮载8 涛藤潆5 脚 1 1 ：；曜“萃 瑁措； 捌驯粥酬姑m 婪矗枉甥瞩城稿，鍪掣副要鞲惫瓮茗盟跫毽等萋= 壶，故碍赫谣； 繇醋鲴爵j ，羊南该醑薪l 孽迅丕氍缓，型型嚣驯国国内外最新开发的有机阻 燃剂仍大多以溴系为主，主要是研究热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、 毒性低的高分子型卤系阻燃剂等，其中主要是溴系阻燃剂。 溴系阻燃剂中“非十溴”阻燃技术主要体现在：提高溴系阻燃剂的分子量， 改进其分子结构，以解决其耐热、烟雾问题以及。二嗯英问题”：预计，今后几 年，一些高效低毒的脂肪族及芳香族含溴阻燃荆( 如t b c 、h b c d 、八溴醚等) 、 山东大学工程硕士学位论文 从狭义上说是作为材料使用的高分子材科，阻燃材料可分为两类，一类本身就 是阻燃材科，如聚氯乙烯，还有一类是因为添加了阻燃剂而成为阻燃材料，如 添加了八溴醚和三氧化二锑的聚丙烯。 阻燃剂又可分为添加型和反应型两类添加型阻燃剂是在高分子材科的后 处理或成型加工中加入，一般不与高分子材料发生化学反应，如上面提到的八 溴醚、三氧化二锑和聚丙烯。而典型的反应型阻燃剂是作为单体参加高分子材 料的聚合反应，如在普通环氧树脂的聚合反应中用等摩尔的四溴双酚 替代一 部分的双酚a 生产作为阻燃材科的溴化环氧树脂，因此溴化环氧树脂阻燃材料 实际上是一种加了反应型阻燃剂四溴双酚a 的共聚环氧树脂 现在再来解释溴化环氧树脂阻燃剂的概念就比较容易了，溴化环氧树脂阻 燃剂是完全用四溴双酚a 替代双酚a 生产的溴化环氧树脂，其用途不是作为阻 燃材料，而是作为阻燃材料的阻燃添加剂，特别是作为工程塑料的专用阻燃剂。 溴化环氧树脂阻燃剂和溴化环氧树脂阻燃材料这种概念上的区别最直接的反映 是为阻燃元素的溴含量的差别其溴含量约为4 8 8 其溴含量约为5 3 3 因此双酚a 型环氧端基溴化环氧树脂阻燃剂的溴含量是随分子量的增加而增 加，增幅却随着分子量的增加而减小。最小为4 8 8 ，最大极限为5 3 3 ，如 果超出此范围显然是不正确的现在再来讨论溴化环氧树脂阻燃材料的溴含量， 为计算方便以最小分子量的双酚a 型环氧树脂为例假设以1 0 摩尔的四溴双 酚a 取代双酚a ，经过计算，该溴化环氧树脂阻燃材料的溴含量约为8 6 这 样的溴含量即使不加三氧化二锑协效剂也足以使该环氧树脂材料阻燃，是一种 阻燃性能较好的环氧树腊材料但如果要将这种溴化环氧树脂阻燃材科作为阻 燃剂用来阻燃其它工程塑料可能就勉为其难了值得一提的是虽然四溴双酚a 的摩尔比只占1 0 ，但其重量比却要占约2 1 ，这是因为四溴双酚a 的分子量 是双酚a 的两倍还要多 在溴化环氧树脂阻燃剂的发展过程中，又出现了三溴苯酚封端的溴化环氧 树脂阻燃剂，该类阻燃荆主要是解决环氧端基的粘膜问题。对热稳定性几乎没 有多少改进，因为环氧基团本身就是卤系阻燃剂的热稳定剂。对溴含量提高的 影响也有限，虽然三溴苯酚的溴含量高达约7 2 5 其溴含量约为6 0 7 ，随 着分子量的增加， x 山东大学工程硕士学位论文 国外溴化环氧树脂已达到环氧树脂总产量的1 2 1 6 ，而溴化环氧树脂阻 燃剂占溴化环氧树脂的比例逐年增加，例如1 9 9 5 年日本用作塑料阻燃剂的 t b b p a 环氧齐聚物需求量已达7 0 0 0 吨c i b a 、s h e l l 、d o - 、日本东都化成、大 日本油墨等著名公司都有相当规模的生产 2 3 2 现有的主要溴化环氧树脂产品 m a k h t e s h i m 公司的f 2 4 0 0 为溴化环氧齐聚物，分子量为4 0 0 0 0 ，溴含量5 2 。a m e r ib r 锄公司的溴化环氧树脂用于a b s 、热塑性聚酯和尼龙和聚烯烃 o c c i d e n t a l 公司研究了溴化环氧树脂和d e c h l o r a n ep l u s 在 b s 和h i p s 中的 协同效应性，其目的在于降低材料中卤素的总含量和提高材料的抗紫外线性能 据报道，5 0 5 0 溴化环氧树脂和d e c h l o r 8 n ep l u s 的共混体中1 6 的卤含量与 常规卤系阻燃剂中2 3 卤含量的阻燃效率相当 d e a d s e ab r o m i n e 的f r 一2 0 0 0 “耵系列产品系列产品，是该公司为工程熟塑 性树脂、苯乙烯类( h i p s 和a 8 s 和热固性树脂专门设计的溴化环氧树脂阻燃 剂，分子量7 0 0 5 0 0 0 0 不等；低分子量产品在环氧树脂和酚醛树脂中作反应型 阻燃剂使用，中等分子量产品主要用于p b t 、a b s 和h i p s 的阻燃，而较高分子 量的产品用于阻燃热塑性树脂( 如p b t ) 。和热塑性合金( 如p c a b c 等) ，最高 分子量的产品则可用于聚酰胺( 如p a 6 6 6 ) 大日本油墨的p a t h e r m 系列。多用于a b s 、h i p s 、p c a b s 合金等塑料的阻 燃剂，它们具有令人满意的熔流速率、优良的热稳定性和光稳定性，较高的阻 燃效率，不起霜，且能赋予基材良好的物理机械性能n a ny a 塑料公司的 n p e b 一4 0 0 系列 其中以大日本墨水化学工业( 株) 开发的商品名为尹，节厶的演化环氧树 脂阻燃剂最具代表性，体现了溴化环氧树脂类阻燃剂技术发展的新动向 我国有不少单位研究和生产溴化环氧树脂主要产品有；无锡石油化工总 厂( 星辰化工无锡树腊厂) e x 系列，苏州特种化学品公司的e 系列、h b e 系列、 k h 、f r e 系列、e x 一2 0 a 一8 0 ，岳阳石化总厂环氧树脂厂的c y d b 系列：广州 宏昌电子材料有限公司的g 朗r 一4 0 0 t 6 0 及g e b r 一4 0 0 t 8 0 这些产品都是用四 溴双酚a 代替部分双酚a 的低分 用于工程塑料的阻燃。 筮 盱a b s 山东大学工程硕士学位论文 作为阻燃剂用的溴化环氧树脂尤其是高分子量溴化环氧树脂，国内虽有企 业打出商品牌号，但目前为止真正的工业规模生产才刚刚开始，因此每年仍需 要大量进口。目前国内市场上大部分是以色列死海溴集团在经销阻燃用高分子 量溴化环氧树脂阻燃剂。 2 3 3 溴化环氧树脂阻燃剂的性能与其它溴系阻燃剂的比较 溴化环氧树脂阻燃剂按分子量分舔溥；f 矗湮璎噔。然蓉瓦缫髻雾氍斟 酬爱擎磊鳍北鲤骂醐黪翟罾踝拦餐蚕磊夏銎；鹱骥藉娶磊爨酬藉甥翳醚静班蒿 戮擎；俺堙隔瞅；朔但溴化殛氯稷厘犋篓型号丕招鬈雾争靳铲二量，掣照弱 驺c 1 爵玉麓为铺弱吕鞋醐蛆班塑 丛弱州塑驰髓靼醐翳豳朝；默秽酗罄乒剥黜 鳞g 艮琴弱蒯髻判崩雨而丽型；委餐形式孵霸乏套耐圈棼刚i q f 筢猫仞舐值 沥追澄竺甄跨； 躲鸯雕瓤器嘲e 。湮馔悖；董到型 醚是一种聚苯醚工程塑料结 构，但其软链段的比例较溴化氧树脂要小得多，因此其熔融流动性可能不如后 者，事实上，前者只有软化点而没有熔融流动性。 在生产原料方面，如果溴化聚苯乙烯不是采取聚苯乙烯溴化工艺，而是采 取溴化苯乙烯聚合工艺，那么这三种聚合物型溴系阻燃剂在原料资源上就不如 溴化环氧树脂阻燃剂。这并不是说无法生产溴化苯乙烯、五溴苄基苯或三溴苯 酚，而是这三种原料缺少像四溴双酚 那样有印刷电路板这样强有力的电子、 电器下游产晶支撑，无法形成规模效益 2 4 溴化环氧树脂阻燃剂的国内外发展状况 溴化环氧树脂阻燃剂国外专利报道方面以日本的公司最多，美国大湖公司 有工业化产品报道，但真正在国内傲产品宣传并有产品进口到国内的是以色列 的死海溴集团公司。死海公司因为与国内多家公司进行了合资合作，所以产品 的宣传力度较大。其主要产品有三种，商品牌号分别为f 一2 0 1 6 、f 一2 4 0 0 和 f - 3 0 1 4，其中f 2 0 1 6 是中等分子量的环氧端基产品，f - 2 4 0 0 是高分子量的环 氧端基产品，f - 3 0 1 4 是中等分子量的三溴苯酚封端产品，都是作为工程塑料专 用阻燃荆 国内安徽省化工研究院1 9 9 8 年就研制出了溴化环氧树脂阻燃剂b e 一2 0 0 0 ， 属环氧端基型，其分子萤介于f - 2 0 1 6 与f 一2 4 0 0 之间，靠近f 一2 4 0 0 ，2 0 0 0 年中 试成功除了分子量不同，b e 一2 0 0 0 与f 一2 4 0 0 剂型也不同，b e 一2 0 0 0 是白色粉 末，f 一2 4 0 0 是淡黄色颗粒，可能后者的最后一步反应是熔融聚合，面前者是溶 山东大学工程硕士学位论文 液聚合，这显然也是b e 一2 0 0 0 达不到卜2 4 0 0 那样高分子量的原因。 溴化环氧树脂阻燃剂比较适合于国内溴化环氧树脂阻燃材料或四溴双酚a 阻燃剂生产厂家进行工业开发。溴化环氧树脂阻燃材料生产厂家已经在使用四 溴双酚a ，因此不需要再引入新的主要生产原料，同时反应原理也是相同的。 四溴双酚a 阻燃剂生产厂家开发条件更有利，因为每吨b e 一2 0 0 0 产品要消耗0 9 吨四溴双酚a ，而只消耗o 1 6 吨环氧氯丙烷，这样可以大幅度降低流动资金的 使用置。两种原料的重量比之所以相差如此之多是因为，虽然四溴双酚a 与环 氧氯丙烷的摩尔比接近1 ：l ，但前者的分子量却是后者的近6 倍。 综上所述，溴化环氧树脂阻燃剂无论在性能上还是在合成工艺上都是有较 大工业开发价值的新型阻燃剂。 2 5 澳化环氧树脂阻燃剂的分类、化学结构和物理性质 2 5 1 分类 高分子量溴化环氧树脂阻燃剂属缩水甘油醚，按分子量分为低、中、高三 大类。按端基结构可分为环氧基型( e p 型) 、和末端改性型( e c 型) 两大类， 末端改性型又分一端改性型( e c 型) 和两端改性型( e p c ) 两种型。环氧基型， 由于两端都有环氧基，对聚合物有一定程度反应性，如日本坂本药品公司的 s r t l 0 0 0 、2 0 0 0 等。末端改性型多以三溴苯酚封端，分子量较低，如s r t 1 0 4 7 等e p 型、e c 型分别应用于不同的塑料材料中，特别是用于工程塑料。通过对 分子量和封端剂的选择合成出不同系列的溴化环氧树脂阻燃剂，以满足不同行 业的需要。 2 5 2 化学结构 溴化环氧树脂阻燃剂的分子结构主要有以下三类咖1 ( 1 ) e p 型( 分子两端带有环氧基) ： f 蛾咔h “十 vl l ( 2 ) e c 型( 分子两端为三溴苯酚封闭) ： 薅一c v 山东大学工程硕士学位论文 2 6 溴化环氧树脂阻燃剂制备方法进展 溴化环氧树脂为环氧树脂中的一种，其制备方法与环氧树脂的相似，其制 备方法的发展与环氧树脂的制备方法的进步是分不开的。所以，评价溴化环氧 树脂合成方法进展必须与环氧树脂一同进行。 2 6 1 环氧树脂主要合成方法 液体环氧树脂合成方法主要有两种工艺、三种合成方法，帮一步法、二步 法，其中二步法又可分为常规二步法、溶剂催化法( 改进二步法) 两种方法 工艺流程图2 1 ，2 2 、2 3 。 一步法是指环氧氯丙烷、多元醇酚及催化剂一次性加入反应器中，反应 结束后经过后处理得产品。一步法工艺简单，成本低，投资少，设备简单；但 产品环氧值偏低，分子量分布宽，含氯高、色泽深、环氧氯丙烷单耗高。 二步法是环氧氯丙烷、多元醇酚溶解后，催化剂分两次加入；第一次加 催化帮量的碱，反应结束后，除去过量环氧氯丙烷，加入溶剂溶解后加第二批 碱，反应完毕经后处理得产品。二步法的优点是可生产多种树脂，。三废”少， 反应时间短，质量稳定；但工序较长，成本较一步法稍高，得到的产品质量仍 不是太理想。 溶剂催化法，双酚a 与环氧氯丙烷混合后，加耜转移催化剂使环氧氯丙 烷开环和多元醇酚醚化生成双酚a 氯代醇醚，醚化完全回收环氧氯丙烷后 加碱，生成的氯酵醚在碱环境中进行脱氯化氢闭环反应，其余步骤与二步法相 同。与前两种方法相比，这种方法制得的产品具有环氧值高、分子量变化幅度 小、粘度低，反应条件温和，易于操作，原料配比小，生产周期短、工艺先进、 单耗低等优点。但目前此法还处于技术开发阶段。 固体环氧树脂合成方法概括起来主要有两种工艺，五种合成方法，即一步 法、二步法，其中一步法可分为水洗法，溶剂法和溶剂催化法，二步法又可分 为本体聚合法、催化聚合法。工艺流程见图2 2 、2 4 。 一步法是一定配比的环氧氯丙烷、四溴双酚a 在碱水溶液和或相转移 催化剂作用下缩聚而得。 二步法是：一定配比的低分子量液体溴化环氧树脂和四溴双酚a 加热熔 融后，在高温下或者高温下使用催化剂进行反应来制各高分子量溴化环氧树脂 山东大学工程硕士学位论文 这种方法对低分子量液体环氧树脂质量要求极高：ech 、bpa 必须高纯度， 工艺过程控制严格，树脂中的残留碱和无机盐务必除净，无机氯和有机氯尽量 降低。目前国内高分子量环氧树脂都是采用二步法。 由于一步法中的水洗法和溶剂法生产的树脂色泽深，含有有机杂质，产品 质量不稳定，生产过程中终点难判断，反应过程中易出现搅拌负荷加重，出现 结锅现象等缺点。因此人们对此进行了改进： ( 1 ) 双酚a 的碱液由于含有氯酸钠等杂质具有氧化倾向，需加入抗氧剂( 如 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠) ，但效果不太理想。 ( 2 ) 改变加料顺序：双酚a 和环氧氯丙烷溶解后，一次性加入碱液该方 法得到的树脂色泽浅。但反应剧烈，自动放热导致升温幅度大，短时间内分子 量增加较大，软化点上升过快，因此操作难度大，不易控制。 ( 3 ) 改用溶剂催化法：这种方法反应温和，软化点上升慢，反应进行到 一定程度即停止该方法关键在于：选择高选择性、高反应活性的相转移催 化剂( p t c 所选催化剂应对酚羟基和环氧氯丙烷的a 位加成反应具有强选择 性，尽量避免异位加成。可选择的催化剂有季胺盐、季磷盐、聚乙二醇等，较 实用的有：苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵等；选择溶解 参数于树脂接近的溶剂，并应具有合适的沸点和挥发性。环氧树脂氢键溶解参 数为1 9 8 ，因此溶剂集中在芳香烃( 苯、甲苯、氯苯等) ，酮类( 甲基异丁基 酮) 和混合溶剂( 甲苯一正丁醇等) 。合适的工艺条