（应用化学专业论文）锂离子电池LiColt13gtNilt13gtMnlt13gtOlt2gt正极材料及安全性的研究.pdf

摘要 本文围绕锂离子电池爆炸机理及安全性改进这一主题展开了热稳定性好的 正极材料l i ；n i l 3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 的合成与改性、防过充剂和阻燃剂的研究。首次对 l i ，【n i l ，3 c 0 1 心血1 ，3 0 2 的电极反应动力学进行了系统的研究；首次通过阴阳离子 c l 、b r 、z n z + 、z r 4 十、g e 4 + 掺杂和m 9 2 ( p 0 4 ) 3 包覆对l i 羔n i l 3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 的动力 性和热稳定性进行改性研究；首次把t c e p 阻燃剂和环己苯防过充添加剂协同用 在自主设计的f 型锂离子动力电池中。本工作主要围绕以下几方面工作进行： 在对锂离子电池内部产热根源分析的基础上，探讨了锂离子电池在高温、 过充以及短路状态下的爆炸机理。发现嵌锂碳与溶剂、电解液热分解和正极热分 解反应是诱发电池高温加热时爆炸的主要原因；过充时，过量的锂离子沉积在负 极表面，嵌锂碳与溶剂的反应促使电池的爆炸；电池短路瞬间电流产生的热量可 能达到正极热分解的温度，正极热分解导致电池的热失控。锂离子电池的安全性 可以通过下面的研究得到改进。 ， 共沉淀法合成了热稳性较好的l i x n i l 3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 三元复合正极材料并测 试了其安全性。结果表明：共沉淀形成过程中控制p h 在1 1 o 2 ，l i i n + c o + 1 岍) = 1 0 5 1 1 0 ，9 0 0 烧结1 2 2 0 h 合成的材料具有较好的结构稳定性和电化 学性能；l i 。n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 起始分解温度在2 1 l ，2 6 9 达到最大放热峰，放 热量为2 5 2 j g ，安全性优于l i c 0 0 2 。首次系统的分析了l i x n i l 3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 电极 过程反应动力学，结果表明电池的结构，电极的嵌锂状态，测试温度对该电极的 反应过程都有很大的影响，锂离子扩散步骤是l i x n i l 3 c o l 3 m n l ，3 0 2 电极反应动力 学的控制步骤。 通过离子掺杂和表面修饰对l i ，n i l 3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 材料改性，以期提高其动力 性与安全性。首次合成了c l 、b r _ 离子掺杂的l i x n i l 3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 1 9 5 m o 1 材料，测 试结果表明5 的卤素阴离子( c l 。、b r - ) 替代0 2 。可以提高材料的放电比容量、 大倍率循环稳定性和热稳定性，其中c l 的作用效果更好。探讨了过渡金属离子 ( z n 2 + 、f e 3 + 、t i 4 + 、z r 4 + ) 掺杂对材料结构性能的影响，掺杂后材料的放电容量 的顺序为：t i 4 + d o p e d n od o p e d z r 4 + d o p e d = f e 3 + d o p e d z n 2 + d o p e d ；倍率放电 能力依次为：t i 4 + 一d o p e d z r 4 + d o p e d z n 2 + - d o p e dn od o p e d f e 3 + d o p e d ；脱锂材 料的热稳定性顺序依次为：t i 4 + ( 1 0 p e d z r 4 + d o p e d z n 2 + d o p e d f e ”d o p e d ：n o d o p e d 。主族金属离子掺杂表明5 的g e 4 + 、s n 4 + 掺杂可以提高材料的倍率循环稳 定性和热稳定性，g e 4 + 掺杂作用效果优于s n 4 + 掺杂。m 9 2 ( p 0 4 ) 3 包覆可以提高 l i l 0 5 n i l 3 m n l ，3 c o l ，3 0 2 的大电流放电能力以及热稳定性。 系统的研究了联苯和环己苯对锂离子电池的过充保护作用机理。随环己苯浓 度的增大，对电池的过充保护能力增强，对电池的综合电性能影响加大，5 7 是比较合适的添加比例。联苯或环己苯配合防爆安全阀能很好的防止电池的过 充。5 联苯或7 环己苯与2 含氮化合物三乙胺复合使用可以提高电池过充能 力，防止电池膨胀，但导致电池容量的衰减，内阻的增大。5 联苯与1 的成 膜添加剂v c 复合使用可提高电池的过充能力，防止电池的膨胀。 自主设计了高安全高动力性的f 型l i m n 2 0 4 c 锂离子动力电池。双极耳四 极片并联的f 型电池容量为5 a h ，4 c 倍率充放电循环5 0 次后的容量保持率在 9 2 7 3 以上。首次提出了防过充剂与阻燃剂的协同保护作用机制，防过充剂( 环 己苯6 ) 和阻燃剂( t c e p 6 ) 联用不但可以提高锂离子电池的防过充能力， 而且可以提高电池高温环境下的热稳定性，且对电池综合电性能影响较小。 6 t c e p 和6 c 皿与铜箔防爆安全阀联合使用可以大大提高电池的安全性， 电池在1 c 1 0 v 过充、1 5 0 的恒温箱中加热3 0 1 i n 均未爆炸。 关键词：锂离子动力电池；正极材料；锂钴镍锰氧化物；电解液；阻燃剂；防过 充剂 a b s t r a c t t h ee ) 【p l o s i o nm e c h a m s ma n d 也es a f 色锣l 玎1 p r o v e m e n to fl l t h i 衄i o nb a t t e n e s w e r es t i i d i e di n 也i sp a p e r b a s e do nt h i ss u b j e 鸥l i x n i l ，3 c o l ，3 m n l 岛0 2c a t h o d e n 谢甜a l sw i t hb e t t c rt h 锄a ls t a b i l 畸w e r cs y n 也e s i z e da n da m e n d e db yc a 石o na n d a n i o nr 印1 a c i n g0 rs l 】r f 犯ec o a 矗n 舀也e0 v e r c h a 碹ep r o t e 甜o na d d i 商v e sa n d 也e n 锄e r e t a r d a n ta d d i c t i v e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o n l 【i n e t 主c so f l i x n i l ，3 m n l ，3 c 0 1 ，3 0 2c a 也o d ew a sf i r s t l yd i s c u s s e di nd e t a j l t h em - d o p e d o 沿= c l ，b r z n ，z r ，g e ) 蛆dm 9 2 o 勘c o a t e dl i x n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2c a t h o d em a t 耐a l sw e r e 觚t l ys y n 血e s i z e d 姐ds t u d i e d n en 锄e r c t a l r 血n ta d d i c d v e st c e pc 0 0 p e m 血g 谢t h 0 v e r c h a 培ep r o t e c 石o na d d i c 曲e sc y c l e o h e x y lb e n z e n ew 舔6 蚓i l ya d 血gt 0 也ef - 聊e l i m n 2 0 以：d y n a n l i cl i t h i u m i o nb a 伍e 够 。 t h em a i nh e a ts o u r c e so fl “h i u mb 砒e r i e sw e r et e s t e d 龇l dt 1 1 ee ) 【p l o s i o n m e c h a n i s mw 嬲a n a l y z e d 衄d e ro v 印t e s t 0 v c h a r g et e s t 趾d 曲o n - c i r c l 】i t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x p l o s i o no f1 i t h i u mi o nb a 仕e 巧i no v t e s tw a si n d u c e db y 也eh e a ta n d 也ea i rj nt i l mc o m i n g 舳m 也el i x c 6 ，s o l v e tr e a c t o n ，e l e c 缸o l y t e d e c o m p o s i t 主o n 硒dc a t l l o d ed e c o m p o s i t i o n t h eh e a ta n d 也ea i rc o m i n g 丘o m 血e e x c e s s i v e l i x c 6 s o l v e tr e a c t o nc a s u e dt l l eb a t t 甜e st h e r m a ln m a 、yu n d e r 也eb a 删e s b e i n go v e r c h a r g e d t h eh e a tc o m i n g 丘o mt h ee u r r e n tm a y1 e tt h eb a t t 丽e sr e a c hh i g h t e m p e r a t 【l r ei nam o m e n t “x n i 仍m n l 3 c o l ，3 0 2c a t h o d em a t 鲥a l sw e r es y n t l l e s 眈dv i ac o p r e c i p i t a t i o n m e t l l o da n dt h es a f e 够w a st e s t e d a sar e s u l t ，t l l em a t e 五a 1h a dt 1 1 eb e t t e r1 a y e r s 仃u c t u r e 加dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o 加姐n c e s y n t h e s i z e du n d e rt h ef l o w i n g c o n d i t i o n ，c o n 仃0 1 l i n g 也ep h = 11 士o 2a tc o - p r e c i p i 锄0 np r o c e s s ，s i n t e 曲g1 2 2 0 ha t 9 0 0 ，l i 】r a t i o i n1 0 5 - 1 10 d s cs h o w e d 也a tl i x n il 3 m n l ，3 c o l 3 0 2b e g a n d e c o n l p o s i n ga t21 1 锄dr e a c h e dm a x i 加l 珊t 锄p e r a n l r ea t2 6 9 1 1 l es a f e t yo f o f l j i 0 5 c o i ，3 n i m m n l ，3 0 2 c18 6 5 0b a t t 谢e sw a sb e t t e r 也a n “c 0 0 2 c 】8 6 5 0b a t t 嘶e s u n d e ro v e nt e s t ， o v e r c h a 唱e dt e s t a n ds h o r tc 讹u i t t h er e a c 石o nb n e t i c so f l i x n i l ，3 m n l ，3 c o m 0 2c a 也o d ew a sf i r s t l ys t u d i e db ye i sa n dm er e s u n si l l u m i n a t e d 也a t t h el i 锄n mi o nd i 妇融s e ds t e pw a s 如ec o 丑乜i o ls t 印o ft 1 1 ew h o l ee l e c 拄o c h e n l i c a l r e a c t i o nk i n e t i c so fl i x n i l 3 m n l ，3 c o l ，3 0 2c a t h o d e t h ec a t i o na n da n i o nd o p e da 1 1 ds u 如c em o d i 6 e do fl i x n i 加c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2w e r e s t u d i e da n dt h e m d o p e d ( m = c 1 ，b r ，z n ，z r g e ) 粕dm ( p 0 4 ) 3 一c o a t e d l i x n i l 3 c 0 1 f 3 1 1 ，3 0 2c 舳o d em a t e r i a l sw e r e 缶s t l y 驴t h e s 泣e da n dd i s c u s s e d1 t h e r e s u l t ss h o w e dm a t5 c 1 o rb r r e p l a c i n g0 z o fl i x n i l 8 c o l ，3 m n l ，3 0 2m a t e r i a i s e s p e c i a l l yf o rc l 一d o p e dc a ni 1 p r o v et h em s c h a 唱ec a p a c “y 1 1 i 曲c u 盯e n td i s c h a 唱e a b i l i 锣a n d 也e 咖a ls t a b i h 吼t h ed i s c h a 瑁ec a p a c 时0 r d e ra 髓r 仃a n s i t i o nm e t a l z n p 、 f 矿、t i 4 + 、舀d o p e dw a st i 4 + 一d o p e d n od o p e d z r 4 + d o p e d f e 3 + d o p e d z n 2 + - d o p e d ，t h er a t ed i s c h a 唱ea b i l 毋o r d c rw 船t i 4 + d o p e d z r 4 + 一d o p e d z n p d o p e dn 0d o p e d f e j 十一d o p e d缸d 也et h e m l a l s t a b i n 哆 o r d e rw a s t i 4 + 一d o p e d z r 4 + d o p e d z n 2 + - d o p e d f e 3 + d o p e d - n od o p e d g 矿o rs n 4 + 一d o p e d e s p e c i a l l yg r + - d o p e de n h a n c e dm ed y n 锄i cp e r f 0 衄a n c e 髓dt 1 1 e 衄a 1s t ；a b i l i 够 m 9 3 ( p 0 4 ) 2 一c o a 血gi m p r o v e d1 1 i 曲n t ed i s c h a 略ec a p a c 毋a n dt h e 珊a 1s t a b i l i 够 t h eo v e rc _ h a r g ep r o t e c t i o na ：b i l i 锣o fp o l 皿e 矗ca d d i t i v e sc y c l o h e x y lb e n z e n e ( c 船) 龃d b i p h e n y lw 镐s t u d i e d t h em o r ec o n t e n tc y c l o h e ) ( ) r lb e n z e n eo fl i t h i u mi o n b a t t e 可 m d e也eb e 位e ro v e r c h a r g e p r o t e c t ：i o na b i l i 妙a n dt 1 1 e w o r s ec y c l i n g p e r f o r m 跹c eo fb a _ t t e r i e s ，s ol h eb e s tr a t i o0 fc h b w 笛5 - 7 5 - 7 c h bo rb i p h e n y l c a nr e s i s t 也eb a t t e r i e sw i 也s a f e ：w a l v ee x p l o s i o n ，w h i l ec a nn o tr e s i s tm eb a 低通e s t 1 1 e 劢a lm a w a yw i t h o u ts a f e - v a l v e c y c l o h e x y lb e n z e n e ( 7 ) 0 rb i p h e n y l ( 5 ) u s i n gj o i n t l yw i 伍t r i e t l l y la 1 i n e ( 2 ) c 锄i l n p r 0 v et h eb a n e 巧o v e r c h a 唱ep r o t e c t i o n a b i l 毋a n dp r e v e n t 也eb a t t 甜e s 筋me x p a n d i n g b u t 也et r i e 也y l 砌n ea d d i n g r e d u c e dt 1 1 ed i s c h a 唱ec 印a c i 够a n di n c r e a s i n gt h ei n t e m a lr e s i s t a n c e 5 b i p h e n y la n d l v cu s i n gj o i l l n yn o t0 1 1 1 y 锄e n d e dt h eb a n e r i e so v e r c h a 唱ep r o t e c t i 叩a b i l i 饥b u t a l s oh a ds l i g h t l ye 恐c to n 也ee l e c t r o c h e i i l i c a lp e r f 0 1 m a n c eo fl i t h i u mi 6 nb a t t i 斑e s w i t l lb a t t e r i e ss 们j c t u r ca n dm a n u f a c t u r i n gp r o c e s sm e n d i n g ，t h e f - t y p e l i m n 2 0 4 cd y n a n l i cl i t h i 啪一i o nb a t t 鲥e sw i 也h i 曲s a f e t ) ，a n dh i g hp o w e rw e r e f i r s t l ym a n u f a 曲】r e d t h er e s l i l l t ss h o w e d 也a tt h ec 印a c 时o ft h eb a t t e 巧w i 也嘶o c a t h o d e 趾d 柳oa n o d ep a r a l l e l i n ga l t e m a t e l yw a s5 a ha n d 也ec 印a c i 缈b o j d i n gr a t e w a s9 2 7 3 m e r5 0c y c l e sa t4 er “ec h a 唱e - d i s c b a 娼ec u n e n td s i t ) r c h ba n d t c e pu s i n gj o i n t l yc 如i 血p r o v et b eb a t e d rs a f i e 锣l l n d e ro v e nt e s ta n d0 v e r c b a 唱e t e s t ，w h i c hw a sf i r s t l yb r o u 曲tf o 九) l ，o r d j l l l ee l e c 仃0 虮ec o n t a i n i n g6 t c e pa n d 6 c h b 锄dc 9 0 p e rs a f e t ) ，- l a bo nt h eb a t t e r i e sc o v e r su s i n gt o g e m e rc o u l d 铲e a t l y i i n p r o v e d 也eb a t t 舐e ss a f e t ya n dt h eb a t t e r i e sc a nn o te x p l o d e0 ri g n j t e 、】l ，h e d 0 v e r c h a r g e da t1 c 1 0 vo rh e a t e da t1 5 0 0 v e nt c 嫩 k e y w o r d s ：d ) r n 锄i cl i t h i u mi o nb a n 谢e s ；c 础o d em a t e r i a l s ；l i x n i l ，3 m n l 3 c o l 3 0 2 ； e l e c 昀l y t e ；f l a l e - r e t a r d a n ta d d i c t i v e s ；c e r c h a r g ep r o t e c t i o na d d i c t 主v e s 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得奇 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发习 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文q 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：酹起2 签字日期：加7 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗垄堂 有关保留、使用学位论文的规定 特授权苤鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行j 5 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学老 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：脓五乏2 i 签字日期：伽7 年j 月形日 导师签名：一 童协邑 签字日期：d 胪7 年f 月f6e 第一章绪论 1 1 锂离子电池的概述 第一章绪论 1 1 1 锂离子电池的发展简史 锂离子电池是在2 0 世纪6 0 、7 0 年代石油危机迫使人们寻求新能源的背景下 产生的。由于金属锂在所有金属中最轻，氧化还原电位最低，质量能量密度最大， 因此锂电池成为替代能源之一。锂一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代，在7 0 年代进入实用化。到目前为止，l i m n 0 2 ，l 饥2 ，l i s o c l 2 等锂电池因其具有高 比能量，高电压，长循环寿命等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如 移动电话，笔记本电脑，照相机，摄像机等。锂二次电池的研制始于6 0 年代， 但直到目前为止，真正实用化、安全化的锂二次电池还没有问世。主要是因为金 属锂在充放电过程中在负极上沉积，形成锂枝晶，锂枝晶可能穿透隔膜造成电池 内部短路，进而发生爆削堀j 。 为了克服锂电池的不足，提高电池的安全性，7 0 年代末，法国的m m a n dm 【3 】 提出两种解决途径：( 1 ) 采用聚合物固体电解质制备全固态锂金属二次电池；( 2 ) 采用低电压下锂离子嵌入脱嵌的材料代替金属锂，从而发展为正、负极均采用锂 离子嵌入材料的锂离子电池。1 9 8 0 年a n n a n dm 【4 】首次引用“摇椅式电池” ( r o c l 【i n gc h a i rb a t t e 巧) 这一突破性思想，制成电池：l i w 0 2 ( l i 6 f e 0 3 ) l i c l 0 4 一p c t i s 2 ( w 0 3 n b s 2 ) ，使锂离子电池的实用化成为可能。随后，在1 9 8 0 年m i z u s h i i i l a 【5 】等提出了氧化钴锂作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。 1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离子电池【6 j 。1 9 9 0 年2 月，日本索尼公司和加拿大莫利公司首先制备了两种锂离子电池：一为碳负 极和l i c 0 0 2 正极电池：c l i 】【i np c e c l i c 0 0 2 ( l i x _ l i c l 0 4 ，l i p f 6 等) ( 索尼公 司) ，二为碳负极和l i n i 0 2 正极电池( 莫利公司) ，自此锂离子二次电池系列成功 研制并实现商品化【6 1 。自1 9 9 3 年以来，我国完成了锂离子电池生产工艺的开发， 相继成立了天津力神，深圳比亚迪等锂离子电池生产厂家。 由于液体电解质还存在漏液，不易制备超薄、任意形状的电池等缺点，因此 日本和美国等在8 0 年代初开始了聚合物固体电解质的研究，并于1 9 9 4 年开发出 薄膜型高性能、长寿命的锂离子电池。1 9 9 6 年美国b e i l c o r e 公司公布了一种聚 合物锂离子电池的生产工艺，从而使聚合物锂离子电池进入崭新的发展阶段。国 第一章绪论 生产聚合物锂离子电池的厂家也在2 0 世纪9 0 年代末相继问世，如厦门宝龙工 业有限公司，t c l 金能电池有限公司等。至今为止，锂离子二次电池的研究与 开发已成为世界性的热点【7 1 。 1 1 2 锂离子电池的工作原理 图1 1 锂离子电池工作原理图川 f 培1 lt h e w o 喇n gp 血c i p l eo fl i _ 【h i u mi o nb a 忱日i 豁 锂离子二次电池的工作原理如图1 1 所示。由图可见锂离子电池实际上是 一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，充电时， l i + 从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，负极处于富锂态；放电时，l i + 从负极 脱出并插入正极，正极为富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳 材料和层状结构的氧化物的层间嵌入与脱出，不破坏晶体的结构，从充放电反应 看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。 锂离子电池的电化学表达式： ( 一) c 。il i p f 6 e c + d e cl i m 0 2 ( + ) 电池的电极反应和电池的总反应分别 为： 负极：6 c + x l i + + x e l i x c 6( 1 - 1 ) 正极：l i m 0 2 一) ( l i + + l i l 一x m 0 2 + x e 一( 1 2 ) 电池总反应：l i m 0 2 + 6 c 一“1 x m 0 2 + l i x c 6( 1 3 ) 式中m 为c o 、n i 、m n 、f e 等；正极材料有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、 l i f e p 0 4 等；负极材料有石墨、中间相碳微球( m c m b ) 等：电解质是锂盐溶于 有机溶剂中形成的溶液，常用的溶剂为p c ( 丙稀碳酸酯c 4 h 6 0 3 ) 、e c ( 乙烯碳 第一章绪论 酸酯c 3 h 4 0 3 ) 、d e c ( 二乙基碳酸酯c 5 h l 0 0 3 ) 、d m c ( 二甲基碳酸酯c 3 h 6 0 3 ) 等；电解质盐主要有l i p f 6 、l 认s f 6 、l i b f 4 、l i c l 0 4 等阴。 1 1 3 锂离子电池的分类与结构 锂离子电池的种类繁多，分类方式也存在差别：按照外部形状可分为圆柱形、 方形和纽扣型；按照电极芯的制作方式可分为卷绕式和层叠式；按照外包装材料 可分为钢壳、铝壳和铝塑包装膜：按正极材料分类，又可分为氧化钴锂型，氧化 镍锂型和氧化锰锂型。圆柱形电池的型号用5 位数表示，前二位数表示直径， 后三位数表示高度。如：1 8 6 5 0 型表示直径1 8 m m ，高度6 5 衄，用由1 8 6 5 表 示。方形电池的型号用6 位数表示，前二位表示电池厚度，中间二位表示宽度， 最后二位表示长度，如：0 8 3 4 4 8 型，表示厚度8 衄，宽度3 4 咖，长度4 8 m m ， 用0 8 3 4 4 8 表示。 负饭引拽 图1 2 锂离子电池的结构示意图 f i g 1 2 t h es 仃u c t u r eo f l i 血i 岫i o nb a t t e r i e s ，( a ) c y h n d e rb a n e 劬( b ) s 删玳b a t t e 图1 2 示出圆柱形和方形锂离子电池的结构。由图可见锂离子电池的结构 如其它电池一样，也是由正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中 心端子，绝缘材料等组成。完整的商业电池除以上所说的四个部分外，还必须包 括封盖、电池壳、集流体和极耳等。由于锂离子电池的特殊性，在成品电池的设 计中还特别考虑了电池的安全性，如电池中使用p t c 、安全阀等来防止电池在过 充、过放条件下的爆炸【8 以0 1 。 3 第一章绪论 1 1 4 锂离子电池的特征 目前研制和生产的锂离子电池主要具有以下几大特钳7 】： ( 1 ) 高能量密度：其能量密度是n 舳电池的1 5 倍、c d n i 电池的3 倍。 ( 2 ) 工作电压高：电压高达3 6 v ，是n 汜d 或n 谂仍电池电压的3 倍。 ( 3 ) 无污染，环保型：锂离子电池中不含有铅、镉等有毒、有害物质。 ( 4 ) 循环寿命长：循环寿命可达1 0 0 0 次以上。 ( 5 ) 高负载能力：可以大电流连续放电，可被应用于摄像机、手提电脑等大 功率用电器上。 ( 6 ) 无记忆效应：锂离子电池不存在n i m h 电池、n i c d 电池的记忆效应， 可以随时充放电。 ( 7 ) 自放电率低：每月在1 0 以下，不到n i c d 、n 姗电池的一半。 ( 8 ) 可快速充电：充放电效率可达1 0 0 。 1 2 动力型锂离子电池的研究进展 汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等工业的进步和发展， 但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放所造成的污染和世界汽油资源的短缺带 动了电动汽车( e 、n 及动力电池的发展。世界各发达国家如美国、日本、德国、法 国等积极开展了e v 的研究试制工作，以期尽早解决环境与噪声污染及能源危机 问题。我国已有近2 0 0 家公司、企业从事小型电动车的开发、生产和应用。国家 已把电动车作为高科技项目，列入了“8 6 3 ”计划，优先给予扶持。 新一代电动车是一种高科技产品，其关键技术是可靠的动力驱动系统、电机 及控制技术、电池技术、整车优化设计与匹配的系统集成技术。目前电动车存在 的主要问题在于价格、续驶里程、动力性能等方面，而这些问题都与电池技术密 切相关，电池技术和电池材料的研究开发将对其发展起决定性作用【l 。 作为电动汽车用的动力电池，必须满足下列要求：( 1 ) 体积小、重量轻、贮 存能量密度高，使电动汽车的一次充电续驶里程长；( 2 ) 能量输出密度高，使电 动汽车的加速性能和爬坡性能好；( 3 ) 能够快速启动和运行，可靠性高；( 4 ) 循环 次数高，使用寿命长；( 5 ) 环境适应性强，能在一定湿度下正常工作，抗振动冲 击性能好；( 6 ) 环保性能好，无二次污染，并有可再生利用性；( 7 ) 维修方便，保 养费用低；( 8 ) 安全性好，能够有效防止因泄露或短路引起的起火或爆炸；( 9 ) 价 格低，经济性好；( 1 0 ) 燃料储存、处理和输送方便，能够利用现有的燃油加油系 4 第一章绪论 统【1 2 】。能满足上述要求正在使用和开发的动力电池主要有以下几种： 铅酸蓄电池已经有1 0 0 多年的使用历史，是目前唯一大量生产的电动车电池。 铅酸蓄电池性能可靠，技术成熟，价格低，但质量重，过充电和过放电性能差， 且容易自放电，比能量、能量密度和寿命都不够理想，快速充电困难。 镍镉电池应用广泛程度仅低于铅酸电池。其比能量可达5 5 w m ( g ，比功率超 过2 0 0 ，可快速充电，循环使用寿命长达2 0 0 0 次以上，为铅酸电池的2 倍以 上；但其价格较高且存在重金属镉污染问题。 镍氢电池也属于碱性电池，有一定记忆效应，与镍镉电池相比，大电流充电 性能略差，对环境友好，比能量与比功率均较高，正处在上升发展的时期。小功 率电池的工艺已相当成熟，大功率电池正在研究和开发，日本一些公司已用镍氢 电池作为卸的辅助电源。 锂离子电池的比能量高( 1 2 0 一1 5 0 w m 嘲，比功率( 2 5 0 一3 5 0 w 压【g ) 高，寿命长 ( 5 0 0 一1 0 0 0 次循环) ，能量密度己达到铅酸电池的3 4 倍、镍氢电池的2 倍，比能量 高，理论上可达5 7 0 w m ( g ，是电动车的理想电源，也是最有希望达到美国先进 联合体u s a b c 制定的动力电池中期技术性能指标的动力电池。日本s o n y 公司与 日产公司合作在1 9 9 6 年展示了用锂离子电池驱动的电动车，电池重3 3 0k g ，重量 能量密度达1 0 0 眦，体积能量密度为1 5 0m i ，。最大车速为1 2 0 虹曲，充一 次电最大行程为2 0 0 虹。与搭载相同重量的其它电池充一次电的行驶距离比较， n i m h 电池1 4 0 虹，铅酸电池7 0l 曲，在行驶距离方面锂离子电池明显优于其它 电池。我国武汉力兴、深圳比亚迪、韩国l g 和日本三洋的代理商等积极开拓锂 离子蓄电池在电动车领域的市场。 虽然锂离子电池在替代传统蓄电池作为电动车的动力电源方面有一定的优 势，但锂离子电池在滥用或误用状态下( 如加热、过充、过放、短路、振动、挤 压等) ，会引起电池内部发生剧烈反应，产生大量的热，若热量来不及散失而在 电池内部积累，电池可能会出现漏液，冒烟，严重时会出现着火、爆炸，对用电 设备和使用人员造成不同程度的伤害，从而严重的阻碍了锂离子电池大型化的进 程，因此锂离子电池能否大型化的关键是其的安全性能否从根本上解决【l 3 1 。 1 3 锂离子电池安全性的研究进展 1 3 1 正极材料 目前锂离子电池常用的正极材料为l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l 订n 2 0 4 三种化合物， 第一章绪论 它们的比较见表1 1 表1 1 锂离子电池正极材料比较【1 4 1 i i a b l e l 一lc o m i 瑚函o f s e v e r a lc a 廿1 0 d em a t 踊a l s 五l i i b a 仕e 巧 1 3 1 1i i c 0 0 2 l i c o o i 具有q n a f e o i 型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌入和脱 出，理论容量达2 7 4 m 刖g 。其结构上的特点决定了l i c 0 0 2 具有电压高，放电 电压平稳，适合大电流放电，比能量高和循环性能好等优点；再加上合成过程简 单且工艺成熟，到目前为止，l i c 0 0 2 一直是商品化锂离子电池的首选材料【1 5 】。 但是l i c 0 0 2 要想作为锂离子动力电池的正极材料，还存在热稳定性和抗过 充能力差的缺点。b a b a 等【1 6 】测试发现脱锂的正极材料l i o 4 9 c 0 0 2 在1 9 0 开始有 一个放热反应，此时还没有发生失氧，高温表明1 9 0 的放热峰是层状向 尖晶石相转变时结构变化引起的。l i o 4 9 c 0 0 2 与电解液发生两个放热反应：1 9 0 开始的峰可能是由于活性正极表面引起的溶剂分解，放热量为4 2 0 士2 0 j g ；而 2 3 0 开始的峰是由于l 沁9 c 0 0 2 放出的氧造成溶剂氧化引起的，放热量 1 0 0 0 士1 2 0j g 。m a c n e i l 等f 1 7 1 8 】研究发现脱锂的l i 0 5 c 0 0 2 在2 0 0 以上发生分解 反应( 式l - 4 ) ；l i o 5 c 0 0 2 与溶剂( e c d e c ) 的反应在1 3 0 就开始了，远远低 于自身的分解温度，随着l i p f 6 的加入量的增加5 c 0 0 2 与溶剂的反应受到抑 制。 l i o 5 c o o f - 0 5 l i c 0 0 2 + 1 6 c 0 3 0 4 + 1 6 0 2 ( 1 - 4 ) 一般采用掺杂改性的方法来提高l i c 0 0 2 的电化学性能和安全性，如在 l i c 0 0 2 中掺入部分、f e 、m g 、n i 、m n 等元素【1 9 埘】来替代钻，可达到稳定其 层状结构，提高安全性的目的。此外，表面包覆也是改善l i c 0 0 2 电化学性能和 安全性的有效方法之一，如在“c 0 0 2 表面包覆一层灿2 0 3 、t i 0 2 、m g o 或艘0 4 6 第一章绪论 等c 2 2 2 5 1 ，热稳定性和循环性能明显得到改善。 1 3 1 2l i n i 0 2 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究较多的层状嵌入式化合物。与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 实际容量高达1 9 0 2 1 0 蛐口6 】，具有自放电率低，无环境污染，成本低的额 外优势。然而l i n i 0 2 也存在以下缺点：合成条件难以控制【2 7 1 ；循环性能较差 2 7 】； 由于l i n i 0 2 碱性较高，存放过程中易与空气中的水分和c 0 2 反应【2 8 】；安全性差 f 2 9 】 o 与l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 相比，l i n i 0 2 的热分解温度最低，放热量最大，热稳 定性最差【3 0 一3 1 】，对l i n i 0 2 热稳定性的研究也最多。电化学脱锂的“l x n i 0 2 在 1 8 0 2 5 0 由六方晶系僻3 埘) 或单斜晶系( e 洳) 分解成为尖晶石相协m ) ：当 x s 0 5 ，l i 卜x n i 0 2 分解为六方晶系俾3 册) 的l i n i 0 2 和尖晶石相倒3 朋) 的l l n i 2 0 4 ( 式1 5 ) ，并且l i n i 2 0 4 所占的比例随x 增加而线性增加；当x 0 5 时，伴随着 氧的析出“卜文n i 0 2 转变成 l i l - x n i ( 2 x 1 ) ，3 】【n 札2 x y 3 】o ( 8 4 邮( 尖晶石相) ，并伴随 着氧气的析出( 式1 6 ) ，【l i l x n i ( 2 x 1 脚 n 沁2 。) 3 】o ( 84 。) ，3 随x 增加略微减少【3 仉3 1 1 。 当温度超过2 8 0 时，l i l x n i 0 2 分解为岩盐相( 砌j m ) 的u 1 x 狱2 。) n i l ，( 2 岫o 化合 物，并放出氧气( 式1 7 ) 【3 0 划】。心a i 等吲研究发现“卜x n i 0 2 在2 0 0 便可转 变为岩盐相( 凡行3 m ) 结构的l i ( 1 x y ( 2 x 】n i l ，( 2 x ) o ，同时伴随着氧的析出，认为产生 放热反应的原因在于高脱锂状态下锂、镍离子发生了混合，锂镍氧化物从有序层 状结构转变为岩盐结构。 l i l x n i 0 2 - - ( 1 - 2 x ) l i n i 0 2 + x l i n i 2 0 4( 1 5 ) l i l x n i 0 2 _ 卜【l i l ) 【n i ( 2 x - 1 媚】 n i ( 4 2 x ) ，3 】o ( 8 - 4 x ) 3 + ( 2 x - 1 ) 3 0 2 ( 1 - 6 ) l i l x n i 0 2 _ i 卜( 2 一x ) l 1 ( 1 - x ) ( 2 x ) n i l ( 2 x ) + x 2 0 2 【l 。7 ) 对l i n i 0 2 进行元素掺杂以改善其结构，是提高l i n i 0 2 比容量、改善循环性 能及其热稳定性的直接手段，是实现l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料最有效的 途径。往l i n i 0 2 中掺杂c o 、a i 、m g 、z n 、m n 、t i 等元素f 3 3 3 6 1 ，可以提高l i n i 0 2 结构的稳定性和安全性。其中l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 的比容量达1 7 0 m 舢瞻，热稳定性和 安全性大大提高【3 6 1 。但掺杂可能带来一些负面的影响如首次不可逆容量偏高，循 环性能较差等问题，通过改进合成条件，合成方法( 如溶胶一凝胶法、过氧化物 法) 可达到较理想的效果【3 7 。8 1 。在充放电过程中，与电解液直接接触的材料表面 极易发生副反应，从而需要对材料进行表面处理，以达到减少界面接触面积，提 高安全性的目的。实验证明，表面包覆( 如z r 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，m g o 或l