（应用化学专业论文）受阻胺光稳定剂的设计、合成及表征.pdf

摘要 受阻胺类光稳定剂( h a l s ) 是2 0 世纪7 0 年代末研制开发出的新型高效光 稳定剂，表现出优异的光稳定性和应用性能，且与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好 的协同效应，因此受到广泛的关注，是近二、三十年来国内外研究最活跃的领域 之一。 根据三聚氯氰的结构特点，本文设计了两步法、三步法和四步法三条不同的 合成路线，并首先对c h i m a s s o r b9 4 4 的合成进行了系统研究。两步法是通过胺取 代三聚氯氰环上的一个氯原予得到中间体i ，然后中间体i 与己二胺哌啶一起投 入高压釜，采用分段升温的方法制得所需聚合物；三步法是分三步采用不同反应 条件依次取代三聚氯氰环上的三个氯原子以制得所需聚合物；四步法是通过中间 体1 分别与己二胺哌啶在常温和高压釜中反应得到两个中间体，然后这两个中间 体再进行聚合反应得到目标产物。研究结果表明，两步法简单易行，采用此合成 路线制得的c h i m a s s o r b9 4 4 数均相对分子量为2 0 0 0 - 3 0 0 0 ，分子量分布为2 0 左 右，在4 2 5 n m 下透光率大于9 5 ，己二胺哌啶消耗约0 8 0 左右，达到了国外同 类产品水平。然后本文又采用此合成路线成功制得了c y a s o r bu v - 3 3 4 6 ，产品数 均相对分子量为1 6 0 0 左右，分子量分布为2 0 左右，在4 2 5 n m 下透光率大于9 5 ，己二胺哌啶消耗低于o 8 5 ，也达到了国外同类产品水平。由于c h i m a s s o r b 2 0 2 0 要求分子量分布很窄，采用两步法合成路线不能得到满意的产品，针对 c h i m a s s o r b2 0 2 0 的结构特点，本文采用三步法制得了数均相对分子量为 2 6 0 0 - + 3 4 0 0 ，分子量分布小于1 5 的产品。 在聚合型h a l s 合成工艺已建立的基础上，本文又设计了两个同时含有受 阻胺和受阻酚活性基团的新型多功能聚合型高分子量稳定剂，预期它同时具有抗 光氧化和抗热氧化的功能。 本文分别以4 甲基2 ，6 二叔丁基苯酚和3 ，5 二叔丁基4 羟基苯甲醛为原料 通过两条合成路线对所设计稳定剂的合成进行了研究。并以3 , 5 一二叔丁基一4 - 羟基 苯甲醛为原料，经亚胺化反应，亚胺产物的还原反应，再采用本文所建立的两步 法合成工艺成功得到了所设计的多功能稳定剂。产品数均相对分子量为 2 0 0 0 - - 3 0 0 0 ，分子量分布为2 0 左右，在4 2 5 n m 下透光率小于6 0 ，己二胺哌啶 消耗约0 8 5 左右。 在2 0 0 4 年，c h i m a s s o r b9 4 4 已经采用两步法合成工艺实现了工业化生产。 目前c y a s o r bu 讧3 3 4 6 正在采用两步法合成工艺进行试生产。 关键词：受阻胺，受阻酚，聚合工艺，多功能，稳定剂，合成 a b s t r a c t h i n d e r e da m i n el i g h ts t a b i l i z e rc a a l s ) i san e wc l a s so f e x c e l l e n tl i g h ts t a b i l i z e r d e v e l o p e da tt h ee n do f1 9 7 0 s t h e yh a v es h o w ne x c e l l e n tl i g h ts t a b i l i z i n ga b i l i t y , a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ea n ds y n e r g i s mw i t hu l t r a v i o l e ta b s o r b e r sa n da n t i o x i d a n t s t h u s ，e x t e n s i v ea r e n f i o nh a sb e e np a i dt ot h i sa r e a ，w h i c hh a sb e c o m et h em o s t a t t r a c f i v er e s e a r c hf i e l dd u r i n gt h el a s ts e v e r a ld e c a d e s a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fc y a n u r i cc h l o r i d e ，t h r e ed i f f e r e n ts y n t h e t i c p r o c e s s e s ，n a m e l yt w o s t e p ，t h r e e - s t e pa n df o u r - s t e pp r o c e s s e s ，f o rs y n t h e s i so f c h i m a s s o r b9 4 4w e r ed e s i g n e da n de x a m i n e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i st h e s i s a c c o r d i n g t ot h et w o - s t e ps y n t h e t i cp r o c e s s ，t h ei n t e r m e d i a t ei ，w h i c hw a so b t a i n e df r o mt h e s u b s t i t u t i o no fo n ec h l o r i n ea t o mo nt r i a z i n er i n gw i t ha m i n e ，w a sc h a r g e di n t oa n a u t o c l a v e t o g e t h e r w i t h n n - b i s 一( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l - 4 - p i p e r i d y l ) 一1 ，6 - h e x a n e d i a m i n e 1 1 1 ed e s i r e dp o l y m e rw a so b t a i n e db yp r o g r a m m e dt e m p e r a t u r e t h r e ec h l o r i n ea t o m so nt r i a z i n er i n gw e r es u b s t i t u t e do n eb yo n eu n d e rd i f f e r e n t r e a c t i o nc o n d i t i o n si nt h r e e - s t e ps y n t h e t i cp r o c e s sa n dt h ed e s i r e dp o l y m e rw a s o b t a i n e d h o w e v e r , a c c o r d i n gt 0t h ef o u r - s t e ps y n t h e t i cp r o c e s s ，t w oi n t e r m e d i a t e w e r eo b t a i n e db yt r e a t m e n to ft h ei n t e r m e d i a t ei 谢也n ，n - b i s ( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a r n e t h y l 一 4 - p i p e r i d y l ) - 1 ，6 - h e x a n e d i a m i n ea tl o wt e m p e r a t u r ea n da th i 【g ht e m p e r a t u r ei na n a u t o c l a v er e s p e c t i v e l y c o n d e n s a t i o no ft h e s et w oo b t a i n e di n t e r m e d i a t e si na n a u t o c l a v ea f f o r d e dt h et a r g e tp o l y m e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et w o - s t e ps y n t h e t i c p r o c e s sw a sm o r ee f f i c i e n t t h eo b t a i n e dc h i m a s s o r b9 4 4w a sq u a l i f i e da st h e a d v a n c e dl e v e lo ft h ek i n d r e dp r o d u c t s t h en u m e r i c a la v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a s b e t w e e n2 0 0 0a n d3 0 0 0 ，t h ep o l y d i s p c r s i t yw a sa b o u t2 0 ，t h et r a n s p a r e n c yw a so v e r 9 5 u n d e r4 2 5 n ma n d t h e c o n s u m p t i o n o f n ，n - b i s - ( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l - 4 一p i p e r i d y l ) 一1 ，6 - h e x a n e d i a m i n e w a sa b o u t 0 8 0 s i m i l a r l y ，q u m i f i e dc y a s o r b u v - 3 3 4 6w a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e db y t w o s t e p s y n t h e t i cp r o c e s s t h en u m e r i c a la v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a sa b o u t1 6 0 0 ，t h e p o l y d i s p e r s i t yw a sa b o u t2 0 ，t h et r a n s p a r e n c yw a so v e r9 5 u n d e r4 2 5 n ma n dt h e c o n s u m p t i o no fn ，n 一b i s 一( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l - 4 - p i p e r i d y l ) - l ，6 一h e x a n e d i a m i n e w a s a b o u to 8 5 b e c a u s et h ep o l y d i s p e r s i t yo fc h i m a s s o r b2 0 2 0w a sl o w e rt h a n1 5 ，t h e s a t i s f i e dp r o d u c tc o u l dn o tb em a d eb yt w o - s t e ps y n t h e t i cr o u t e ，a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fc h i m a s s o r b2 0 2 0 ，w h i c hh a dt h en u m e r i c a l a v e r a g em o l e c u l a r w e i g h tb e t w e e n2 6 0 0 3 4 0 0a n dt h ep o l y d i s p e r s i t yl o w e rt h a n1 5 ，w a ss u c c e s s f u l l y o b t a i n e db yt h r e e - s t e ps y n t h e t i cp r o c e s s b a s e do nt h ee s t a b l i s h e ds y n t h e t i cp r o c e s s e sf u rp o l y m e r i ch a l s ，t w on o v e l p o l y m e r i ch i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dm u l t i f u n c t i o n a ls t a b i l i z e r sw i t hh i n d e r e da m i n e a n dh i n d e r e dp h e n o la sa c t i v eg r o u p st o g e t h e rw e r ed e s i g n e di no r d e rt oa t t a i nl i g h t s t a b i l i t ya n da n t i o x i d a n tf u n c t i o n s i nt h i st h e s i s ，t w os y n t h e t i cr o u t e sf o rt h et a r g e tm o l e c u l e ss t a r t e df r o m 2 , 6 - d i t e r t - b u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o lo r3 , 5 - d i t e r t - b u t y l 4 一h y d r o x y - b e n z a l d e h y d ew e r e s t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h ed e s i g n e dp r o d u c t sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df r o m 3 , 5 - d i t e r t - b u t y l 一4 - h y d m x y b e n z a l d e h y d et h r o u g hi m i d a t i o n ，r e d u c t i o na n dt h e e s t a b l i s h e dt w o s t e ps y n t h e t i cp r o c e s s t h en u m e r i c a la v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a s b e t w e e n2 0 0 0a n d3 0 0 0 ，t h ep o l y d i s p e r s i t yw a sa b o u t2 0 ，t h e 仃a n s p a r e n c yw a sl o w e r t h a n6 0 u n d e r4 2 5 n ma n dt h ec o n s u m p t i o n o f n ，n 七i s 一( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 4 - p i p e r i d y l ) 一l ，6 一h e x a n e d i a m i n ew a s a b o u t0 8 5 i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fc h i m a s s o r b9 4 4h a da l r e a d yb e e no p e r a t e da c c o r d i n gt o e s t a b l i s h e dt w o - s t e ps y n t h e t i cp r o c e s si n2 0 0 4 f u r t h e r m o r e ，c y a s o r bu v - 3 3 4 6i s d o i n gt r i a l p r o d u c t i o na c c o r d i n g t ot w o - s t e ps y n t h e t i cp r o c e s s k e yw o r d s ：h i n d e r e da m i n e ，h i n d e r e dp h e n o l ，p o l y m e r i z a t i o n ，m u l t i - f u n c t i o n ， s t a b i l i z e r , s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加咀标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得丕! 洼盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：奄夤湖 签字日期： 硎s 年6 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。特授权 叁鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，荠采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毒俚娟 签字日期：尹f 年占月功日 导师签名 签字日期 仫劭矽 ，】夕 眵具参 e t 前言 光稳定剂是一种添加于高分子材料中，抑制或减缓由于光氧化作用而使高分 子材料发生降解或老化的助剂。近年来，光稳定剂是我国聚合物助剂行业产品中 发展最快的品种之一，预计2 0 1 0 年我国对光稳定剂的需求量将超过5 0 0 0 t 。受阻 胺类光稳定剂( h a l s ) 是2 0 世纪7 0 年代末研制开发出的新型高效光稳定剂， 其效果为传统稳定剂的数倍，且与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应，因 此受到广泛的关注，是近二、三十年来国内外研究最活跃的一类光稳定剂。虽然 这类光稳定剂开发的比较晚，但是发展迅速，目前国外应用的光稳定剂中受阻胺 类光稳定剂己占6 0 左右。在国内，受阻胺类光稳定荆所占比重更高，约8 0 左右。 最初工业化生产的受阻胺光稳定剂都是低分予量的产品，在应用过程中，发 现此类产品不耐抽提，而且易迁移，所以又开发了聚合型高分子量产品，以解决 此类问题。目前受阻胺类光稳定剂有如下发展趋势；( 1 ) 高分子量化。这方面研 究已比较深入，已经有多个产品实现工业化生产；( 2 ) 低碱性化。传统受阻胺类 光稳定剂碱性较高，不适于应用于含有酸性基团的树脂，而且不能与含卤阻燃剂 共用，所以应用范围受到限制，当氮烷基化和氮烷氧基化后，可使产品碱性大大 降低，扩大了其相应的应用范围；( 3 ) 多功能化。同一分子中含有多种活性基团， 可使同一分子具有多种功能，这是目前开发的一个重要方向；( 4 ) 反应型。在分 子中增加可与树脂反应的基团，在应用时可以把稳定剂分子键合到聚合物链上， 从而达到永久稳定的效果，这条思路受到广泛关注，但是目前进展不大，应用的 品种极少。 我国对受阻胺类光稳定剂的研究开发虽然较早，但是进展缓慢，到目前为止， 我国只能生产少数几个产品，绝大部分国外已经广泛应用的主流产品，如 c l l i m a s s o r b9 4 4 、c y a s o r bu v - 3 3 4 6 及c y a s o r bu v - 3 5 2 9 等，国内产品还达不到国 外同类产品水平或者还不能生产。例如2 0 0 2 年，我国共耗用约2 5 0 tc h i m a s s o r b 9 4 4 ，其中2 2 0 t 为进口产品。新品种的开发就更少。所以对此类产品进行研究无 疑具有重要的实际意义。 产品的多功能化和高分子量化都是受阻胺类光稳定剂的发展方向，本课题正 是基于此思路，设计了同时包含受阻胺和受阻酚活性基团的聚合型高分子量稳定 剂，以使它同时发挥光稳定和抗氧化功能。 聚合型高分子量受阻胺类产品在国外已有多年生产历史，但是其生产工艺长 期被几家国外大公司所垄断。国内也有几个单位进行了聚合型高分子量光稳定荆 的合成研究，但是由于技术难度大，到目前为止，只有t i n u v i n6 2 2 达到国外同 类产品水平，其它产品至今也未达到国外同类产品的水平，原因在于此类产品对 分子量范围及分子量分布要求很严格，国内工艺通常不稳定，重复性不好，产品 难以达到要求。所以，本课题面临的首要工作就是通过对现有重要品种的生产工 艺进行系统研究，以建立一条通用的合成聚合型高分子量光稳定剂的路线，为此 本文选择了三种非常有代表性的主流光稳定剂品种c h i m a s s o r b9 4 4 、c y a s o r b u v - 3 3 4 6 和c h i m a s s o r b2 0 2 0 进行研究。通过采用不同合成路线对上述产品进行 合成，经过综合考察，最终确定了通用的路线。 在聚合工艺路线已经确定的基础上，本文分别以国内已有工业化生产的4 。 甲基2 ，6 二叔丁基苯酚和3 ，5 二叔丁基- 4 羟基苯甲醛为原料，采用两条路线对所 设计的新型稳定剂的合成进行了研究，合成了两个新型多功能受阻胺稳定剂。 2 第一章综述 第一章综述 高分予材料在加工、贮存和使用的过程中，其物理性质、化学性质和力学性 能会逐渐变差，这称为老化或者降解。这是一个聚合物材料在光、氧、热和生物 等外界条件作用下，内部分子结构变化的过程。而聚合物的稳定剂就是能够保护 聚合物免受外界作用，从而抑制聚合物性能变差或破坏的物质。大多数聚合物都 需要某种形式的保护，以使其免受热、光、氧、臭氧、杂质、微生物、高能射线 和机械应力等的影响。针对聚合物需要保护的方面，聚合物的稳定剂可以分为光 稳定剂、抗氧剂、热稳定剂和防霉剂等等。因为光、氧和热是引起聚合物降解的 最主要也是最普遍的因素，所以这三类稳定剂是最常用、最熏要的。由于世界上 热稳定剂产量的绝大部分都是用于聚氯乙烯的，所以通常所说的热稳定剂就是指 用于聚氯乙烯及其共聚物的热稳定剂。本文仅对应用面更广范的光稳定剂和抗氧 剂作介绍。 1 1 光稳定剂 在日光或高能辐射下，塑料及其他高分子材料会吸收紫外光，引发自动氧化， 并因此而导致聚合物产生降解，这不仅影响制品的外观，同时也会令聚合物及其 制品机械性能恶化，甚至完全丧失其使用价值。为了保证和延长聚合物及其制品 的使用寿命。通常会加入添加剂用以抑制和延缓聚合物因光氧化而导致的氧化降 解，这类添加荆就是光稳定剂。目前，随着高分子合成材料的不断开发和广泛应 用，光稳定剂也越来越发挥着更重要的作用。 1 1 1 光降解机理 能够到达地面的太阳光紫外线的波长是2 9 0 - 4 0 0 n m ，波长小于2 9 0 h m 的光 被大气吸收。由于紫外线的波长越小能量越大，因此太阳光中对聚合物破坏性最 大的是波长在3 0 0 h m 左右的紫外线。一般聚合物材料的敏感波长也在这个范围 内f l ，2 ，j j 。虽然从各化学键键能与紫外光能的比较可认为紫外线含有足够切断大多 数聚合物单键的能力，但这些碎片反应的量子产率很低，因此这种只含单键的纯 聚合物的直接光吸收在光化学引发中的作用是比较小的。一般来说，含双键的聚 合物易于吸收紫外线而被激发，而且任何聚合物都不可避免地会含有杂质，如微 量的催化剂残余、添加剂以及在生产及加工过程中带入的金属离子、微量氢过鲺 第一章综述 化物和含羰基化合物等。这些物质的光吸收都可以引发光氧化反应。所以这些物 质才是引起光氧化反应的活性物质。 聚合物的光老化是系列复杂反应的结果。对大多数聚合物而言，一般认为 它们是一个由光能引发的自动氧化过程，其历程的简单示意j t f l t t 4 。】： ( 1 )引发反应 r h 盥l r 小卜+ h r ! + 0 2 r 0 0 ( 2 ) 链增长反应 r o o + r h _ r o o h + 融 r o o h + r - + o o h r o o h + r 0 + o h r o + r h 卜r o h + r h d + r h _ r + h ，o ( 3 ) 终止反应 r o o + r o o + r 0 0 r + o ， r o o + r 卜r o o r r + r _ r - r r o o + r o r o r + 0 ， 在光氧化过程中，链的断裂和交联可以同时发生，断裂使固体聚合物相对分 子量降低，交联则产生脆性的网状分子。结果使其物理力学性能劣化。同时含羰 基分解产物和形成的发色团又加深了其颜色的变化。 1 1 2h a l s 的发展过程及作用机理 1 i 2 1h a l s 的发展过程 受阻胺是指具有空间障碍的胺类化合物，受阻胺光稳定剂( h i n d e r e d a m i n e l i g h ts t a b i l i z e r ，简称h a l s ) 是当今最有效的光稳定剂。三丙酮胺( 2 ，2 ，6 ，6 一四 甲基4 氧哌啶) 氮氧自由基是第一个被发现对聚合物具有光稳定活性的受阻胺 化合物。尽管这种稳定的氮氧自由基早在1 9 6 2 年就由前苏联科学家n e i m a n 等 4 一墨二童堡堕 化物和含羰基化合物等。这些物质的光吸收都可以引发光氧化反应。所以这些物 质才是引起光氧化反应的活性物质。 聚合物的光老化是系列复杂反应的结果。对大多数聚合物而言，一般认为 它们是一个由光能引发的自动氧化过程，其历程的简单示意如下h 。】： ( 】) 引发反应 r h 地l + r h + + i r ! + 0 2 r 0 0 ( 2 ) 链增长反应 r 0 0 + r h _ r 0 0 h + r o o h + r - + o o h r 0 0 h + r o + o o h r o + r h + r o h + r h o + r h _ + r + h 。0 ( 3 )终止反应 r o o + r o o ，r 0 0 r + 0 ， r o o + r r o o r r ! + r _ + r r r 0 0 + r o - r o r + o ， 在光氧化过程中，链的断裂和交联可以同时发生，断裂使固体聚合物相对分 子量降低，交联则产生脆性的网状分子。结果使其物理力学性能劣化。同时含羰 基分解产物和形成的发色团又加深了其颜色的变化。 1 1 2h a l s 的发展过程及作用机理 1 1 2 1h a l s 韵发展过程 受阻胺是指具有空间障碍的胺类化台物，受阻胺光稳定剂( h i n d e r e d a m i n e l i g h ts t a b i l i z e r ，简称h a l s ) 是当今最有效的光稳定剂。三丙酮胺( 2 ，2 ，6 ，6 一四 甲基- 4 氧哌啶) 氮氧自由基是第一个被发现对聚合物具有光稳定活性的受阻胺 化合物。尽管这种稳定的氮氧自由基早在1 9 6 2 年就由前苏联科学家n e i m a n 等 化合物。尽管这种稳定的氮氧自由基早在1 9 6 2 年就由前苏联科学家n e i m a n 等 4 第一章综述 人1 8 l 合成并报道，但其光稳定活性还是被日本三共公司的研究者发现的。从1 9 6 2 年起，村山圭介等人就开始将2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶化合物作为光稳定剂应用的研 究。起初，考察并评价了许多稳定的氮氧自由基对聚合物的光稳定效果，结果三 丙酮胺氮氧自由基显示了异乎寻常的光稳定活性。但这一发现并不意味着它已具 备了使用价值。进一步研究表明，这种稳定氮氧自由基易发生热歧化反应，具有 高挥发度且呈橙红色，与酚类抗氧剂有对抗作用，因此无法付诸工业应用。而用 受阻胺化合物代替相应的氮氧自由基进行聚合物光稳定化研究，二者显示了相似 的结果。三共公司的这一成就无疑是 n l s 开发史上的一场重要革命，从此以 受阻胺为宫能团的光稳定剂开始走向实用化阶段。1 9 7 2 年，瑞士c i b a - g e i g y 公 司介入这一工作，该公司与日本三共公司达成协议共同开发研究，拉开了全球性 h a l s 开发应用的序幕。1 9 7 3 年，通过对1 2 0 0 种该类化合物的筛选，世界上第 一个h a l s 品种s a n o ll s 7 4 4 在日本问世。时隔一年，第二个品种s a n o l - 7 7 0 也 实现了工业化，并成为低分子量h a l s 的代表性品种。1 9 7 4 年，c i b a - g e i g y 公 司开始以商品号为t i n u v i n7 4 4 ，t i n u v i n7 7 0 来生产这两个产品。这两种化合物 都与树脂有较好的相容性，不着色，低毒，光稳定效果数倍于其他类型光稳定剂， 作为高效光稳定剂广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、a b s 树脂等高分子 材料中。 t i n u v i n7 7 0 问世以后，在一些纤维等比表面积大的制品应用中，暴露了由 于其分子量较低而造成耐迁移、耐挥发和耐抽提等方面的相对不足。于是一种分 子量明显提高并引入了受阻酚基团的新品种t i n u v i n1 4 4 由c i b a - g e i g y 公司在 1 9 7 8 年工业化，同时该公司推出了第一个聚合型h a l st i n u v i n6 2 2 l d ，其分子 量大于2 5 0 0 ，稍后该公司又生产了另一种聚合型h a l s ，即性能优秀的 c h i m a s s o r b9 4 4 ，至今仍为c i b a - g e i g y 公司的首推品种。1 9 8 7 年，美国氰胺公司 也投产了与c h i m a s s o r b9 4 4 结构类似的c y a s o r bu v - 3 3 4 6 。这些高分子量h a l s 的耐迁移性、耐抽提性、耐热性等均有大幅度提高，而且增大分子量以后，除了 光稳定性得以成倍提高外，h a l s 安全性也得到改善，此三种聚合型h a l s 均获 得美国食品和药物管理局( f d a ) 批准，可用于接触食品的材料中。为了提高 h a l s 性能和拓宽其应用领域，国外h a l s 理论研究、新品种研制、应用配方研 究和工业化生产均十分活跃，其主导发展方向除了高分子量化外，比较成功的还 有向h a l s 分子引入其它基团，以使h a l s 分子多功能化，降低h a l s 碱性的 低碱性化，非哌啶结构的哌嗪酮结构h a l s 工业化，以及反应型h a l s 的研制 等。 生产h a l s 的公司主要有瑞士的c i b a - g e i g y 公司、日本三共公司、住友公 司、旭电化公司、美国的g r e a t l a k e s 公司、c y t e e 公司、g o o d r i c h 公司等，其中 第一章综述 以c i b a - g e i g y 公司产量最大。中国从事h a l s 开发研究的单位主要有山西化工 研究院、北京化工研究院、中科院化学所等几个单位，产品品种少，而且品种落 后，与国外先进国家相比差距较大。表1 1 列出了部分代表性h a l s 产品p 1 2 1 。 表1 - 1 常见受阻胺光稳定剂 t a b l e1 - lr e p r e s e n t a t i v eh i n d e r e da m i n el i g h ts t a b i l i z e r s 熔点( 软化 相对分适用 化学结构生产厂商 温度) ， 子量范围 p p p e 9 8 。心h 9 5 曲82 6 l 汽巴精化 p s 7 t i n u v i n7 4 4 p u p p p e h 洽。一址驯扩虬h 8 0 国6 4 8 1p u 汽巴精化 p s a b s p p h o 畿c 啦吗轴。 5 0 8 0 约3 5 0 0汽巴精化 p e p p p e h 。罄酵_ j ： 1 4 6 1 5 06 8 5汽巴精化 p s p v c p p 掺水t 2 0 0 0 电督k 刑十n 1 0 0 1 3 5 p e 汽巴精化 3 0 0 0 l n o n j i l p v c 刚们一洽乩小毛一o c m ， s c汽巴精化 第章综述 p p r ! 二! ! 带c 。；。m 。， 1 1 5 1 5 02 2 8 6 汽巴精化 p e p p 躐 1 1 0 1 3 0 约2 0 0 0 c y t c c p e c 脚 w 舛 p p p e v 犯吼一书，。 3 3 8g o o d r i t e p u p s 腑r 抟 p p g o o d r i t e p e 里心 r 礅rr 芍婶 p p o o o “t e p e 椭彻 p p p e c l a r i a n t ； p uh o e e h s t e 、，ac e l a n e s e p cs a n d o z a b s 7 h ：午 一 一早h ： p p a d c k a - p e r _ 丑。h， 1 3 7 1 4 07 9 1 a r g u s p u f a i r m o u n t p v c p p a d e k a 之露3 毫3 0 毫。r 驶 8 5 9 5 约2 0 0 0汽巴精化 p e a t o c h e m p pn o r t h 鬣h h n 一昏一导一n 弋，n h a m e r i c a 旗豁h p p s u m i t o m 0 p ec h c m 8 第一章综述 h 洽啦甚州l u c h e ml i a r1 0 0 a t o t h e m n o r t h a m e r i c a 一洽却：一。 旭电化 工业 h 洽蜘： 旭电化 ：= e 业 p p ：聚丙烯；p e ：聚乙烯；e v a ：乙烯一醋酸乙烯共聚物；p u ：聚氨酯；s c ；表面涂料 p c ：聚碳酸酯；p s ：聚苯乙烯；p v c ：聚氯乙稀；a b s ；丙稀腈，丁二烯苯乙烯共聚物。 1 1 2 21 4 a l s 的作用机理 受阻胺的防护机理是相当复杂的，至今还未完全清楚。目前的研究结果表明 1 1 3 - - 4 1 1 可能是下述各种作用机理自协同作用的结果。 ( 1 ) 对化合物激发态的猝灭作用1 3 j 4 , 3 5 , 3 6 , 4 0 , 4 1 】。受阻胺能高效地猝灭包括单 线态氧在内的高能激发态，而且不因制品的厚度而改变效率，所以比传统的猝灭 剂效率更高。研究表明，受阻胺在胺态时，其猝灭效率很低，但当被氧化成稳定 氮氧自由基时，其猝灭效率则大大提高，其猝灭机理至今仍不明确。 ( 2 ) 对氢过氧化物的分解作用1 3 , 3 7 , 3 8 , 3 9 。高分子材料中过氧化氢存在与积 聚是光氧化降解的引发根源。因此，能有效地减少氢过氧化物的存在，将是一种 有效的光稳定剂。研究表明，受阻胺可以通过下式而消耗过氧化氢，并且生成更 有效的光稳定剂稳定氮氧自由基。 + 2 r o i t + i - 1 2 0 图1 - 1 受阻胺分解氨过氧化物 f i g1 - 1d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no f b y d r o p e r o x i d e sb yh i n d e r e da m i n e ( 3 ) 对自由基的捕获作用1 8 - 3 2 1 。高分子材料在光氧化中会产生各种自由基， 从而引起高分子材料的光氧化降解。受阻胺在光防护中均会产生稳定的氮氧自由 基，这种化合物是相当稳定的，它能非常有效地捕获光氧化降解中所产生的自由 基，从而清除了具有引发高分子降解能力的自由基，故能有效地抑制高分子材料 的光氧化降解；而且，上述产物还可以和自由基反应，从而使受阻胺稳定氮氧自 第一章综述 由基达到再生使用的效果，所以受阻胺光稳定效率很高。具体捕获自由基的机理 如图1 2 所示。 r r h i r r o o r o r r r o o r 图1 - 2 受阻胺捕获自由基机理 f i g1 - 2r a d i c a l t r a p p i n gm e c h a n i s m o f h i n d e r e da m i n e 可以看来，受阻胺光稳定剂之所以高效，主要是包括对激发态猝灭、分解过 氧化氢、捕获自由基的自协同作用的结果。当受阻胺分解过氧化氢后，本身还会 生产更有效的稳定氮氧自由基，从而行使捕获自由基一分解氢过氧化物的自协同 作用。受阻胺在氢过氧化物周围的富集和捕获自由基后产物可再生成稳定氮氧自 由基，从而使受阻胺具有很高的光稳定性能。 1 1 3 影响h a l s 应用性能的因素 影响受阻胺光稳定性能的因素主要有两个：一是物理因素的影响，二是化学 结构的影响。 第一章综述 1 1 3 1 物理因素的影响 所谓物理因素对受阻胺光稳定效率的影响，主要是指受阻胺本身的热稳定 性、耐抽提性及它与所保护高分子材料的相容性的影响。物理因素对效率影响不 容忽视，有时它的影响要超过化学结构。 一熟稳定性的影响 高分子材料必须经过热加工才能制成有用的制品，如果光稳定剂耐不了热加 工温度，会在热加工过程中分解、迁逸和挥发，从而大大降低了稳定剂的稳定性 能，甚至不能使用。为了使受阻胺更充分地发挥其稳定性能，使用者必须考虑受 阻胺对热加工温度的适应性，即对于要求热i j n 7 - 温度较高的高分子材料，耍选用 更耐热的受阻胺光稳定荆。 从表1 - 2 可以看出，低分子量受阻胺，如四甲基哌啶醇( t m p ) 和五甲基哌 啶醇( p m p ) 耐热性很差，故不能作为有效的光稳定剂来应用。g w - 5 4 0 由于耐 热性较差，从而限制了其应用范围，g w - 5 4 0 在丙纶纺丝中效果较差，而在聚乙 烯农膜中光防护效果较好，显然这与农膜在较低的温度( 1 6 0 1 7 0 。c ) 下热加工 有关。t i n u v i n7 4 4 作为第一个受阻胺光稳定剂产品，已属于淘汰产品，其耐热 性较差是其中的重要原因之一。 表1 - 2 受阻胺的耐热性 t a b l e1 - 2h e a ts t a b i l i t yp o i mo f h a l s 二相容性对光稳定性能的影响 相容性是指受阻胺光稳定剂对所防护高分子材料的相混溶性，它是指稳定剂 在高分子基材中的溶解和分散程度。当相容性不好时会出现分散不均、喷霜，加 快稳定剂的流失，从而降低稳定性能。一般说来，两种化合物相容性好坏的标志 是溶解度参数“6 ”，当6 相近时，两种物质才可能互相混溶。常用的受阻胺光 稳定剂和高分子材料的溶解度参数如表1 - 3 和表1 - 4 所示。 第一章综述 高分子材料聚苯乙烯 p pp v cp e t 尼龙 三耐抽提性的影响 作为纤维、农膜和某些输液管道，由于要常用水或洗涤剂洗涤或和液体接触， 它们均有稳定剂的耐抽提性问题。当稳定剂被抽出后，会大大降低光稳定性能。 作为耐抽提性有两个含义，其一是稳定剂自高分子基材中被抽出，其二是稳定剂 的水解。研究表明，低分子量受阻胺光稳定剂，如t m p 、p m p 、t i n u v i n7 7 0 、 g w - 5 4 0 等是不耐水抽提的，而像p d s 、c h i m a s s o r b9 4 4 、c y a s o r bu v - 3 3 4 6 等高 分子量受阻胺光稳定剂是极耐抽提的。 1 1 3 2 化学结构对光稳定效率的影响 受阻胺光稳定剂结构的不同，其光稳定性能必将有很大差异。同时，其耐热 性、相容性和耐抽提性均会有较大改变。现把几个提高受阻胺光稳定剂性能的因 素讨论于下。 一提高分子量研究表明1 4 2 , 4 3 1 ，受阻胺高分子量化后，能有效地提高其耐 热性和耐抽提性，像c h i m a s s o r b9 4 4 、t i n u v i n6 2 2 、c y a s o r bu v - 3 3 4 6 均是高分 子量的、具有较好光稳定性能的受阻胺光稳定剂。t i n u v i n6 2 2 和c h i m a s s o r b9 4 4 分子量都为2 0 0 0 3 0 0 0 ，其中，t i n u v i n 6 2 2 是c i b a - g e i g y 公司合成丙纶专用高分 子量光稳定剂，基本已取代低分子量的t i n u v i n7 7 0 ；而c h i m a s s o r b9 4 4 则具有 更优秀的光稳定性能，广泛应用于聚丙稀、聚乙烯等聚烯烃材料中。当产品高分 子量化后，除增加耐热性、耐抽提性及相容性外，其毒性将会大大下降。事实上， 许多高分子量受阻胺，由于生物和人均不吸收，故几乎是无毒的。 1 2 第一章综述 二双受阻哌啶基化双受阻哌啶比单哌啶基受阻胺光稳定剂更为有效 m 部a 6 , ” ，主要原因是在双受阻哌啶基的受阻胺光稳定剂中，其功能基密度较大， 效率当然较高。另一方面，双哌啶基受阻胺光稳定剂还能在光防护中接枝在高分 子链上，从而减少了由于抽提、迁逸、挥发等的流失，从而增加了它的效率。当 受阻胺光稳定荆连接芳基时，由于芳基的光敏作用，使含芳基受阻胺光稳定剂效 率低