（热能工程专业论文）天然气吸附储存过程热效应数值模拟及其控制技术研究.pdf

摘嘤 摘要 天然气以其热值高，污染物排放少的优点受到了人们的青睐。如何安全、经 济、有效的储存天然气还是一个没有完全解决的课题。目前虽然压缩天然气汽车 已被大量使用，但它的缺点也非常明显：储存压力过高，安全性能差。而天然气 吸附储存技术是利用固体多孔材料对气体的吸附作用使得在中低压的情况下获 得与压缩储存容量相当的效果成为研究的热点。在吸附天然气汽车的应用中，还 有一些问题需要解决，包括吸附解吸中的热效应对充气和放气过程的不利影响、 生产高比表面积同时传热性能好的吸附剂、储存罐的合理设计、天然气中杂质和 重组分对吸附解吸的不利影响。 本文通过系统评述天然气吸附存储的研究现状及其进展，着重研究了天然气 吸附存储过程中的两个问题：一是快速充气时，吸附热效应对吸附储罐充气过程 的影响；二是通过合理设计储存容器来有效控制热效应。并确定以数值模拟来分 析研究活性炭吸附储存天然气。 首先，根据活性炭一甲烷吸附床的传热传质机理，采用线性驱动力方程作为 吸附速率方程，对活性炭吸附床建立了二维多孔介质非等温吸附传热传质数学模 型。然后利用f l u e n t 软件对该数学模型进行了数值计算，分析了热效应对吸 附过程的影响。对于快速充气过程，入口充气条件为3 0 0 k 、3 5 m p a ，储罐壁面 绝热的情况下，吸附床层的最大温升为5 6 ，绝热充气效率约为0 5 6 。加了换 热u 型管，可以进一步降低床层温度，提高吸附效率。 其次，为了有效的解决吸附热，增强吸附床的传热性能，本文把通常的圆筒 形储罐改为扁平状储罐，并在储罐中加入换热管和肋片。从吸附床层的最高温度、 平均温度、温度分布的不均匀性、吸附效率方面来考虑，分析发现在储气罐中心 均匀加6 根换热管，并且换热管之间的距离是换热管直径的两倍时，与不加强化 换热相比，可以使温度场的不均匀性降低7 0 多，平均吸附效率提高了8 0 多。 在加入换热管的基础上再加装肋片，其强化换热的效果更明显，这时加入5 根换 热管并加装肋片，与不加强化换热相比，可以使温度分布的不均匀性降低8 0 以上，平均吸附效率提高了9 0 多。 关键词：活性炭，甲烷，吸附储存，温度场，强化换热，数值模拟 a h s tr a ( 、l 皇曼曼皇! 曼! 曼! 曼寡! 曼曼曼! 舅曼曼li 曼! 曼曼! 蔓! 曼! ! 曼! ! 曼曼曼曼! 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! ! ! 曼曼曼曼蔓! ! ! 曼曼曼曼 a b s t r a c t t h en a t u r a lg a si sp o p u l a ra m o n gp e o p l eb e c a u s eo fi t sh i g hc a l o r i f i cv a l u e ，l e s s p o l l u t a n t s b u th o w t oa c h i e v es a f e ，e c o n o m i c a la n de f f e c t i v es t o r a g eo fn a t u r a lg a si s s t i l lao p e ns u b j e c t n o wt h ec o m p r e s s e dn a t u r a lg a sv e h i c l e sa r ew i d e l yu s e da r o u n d t h ew o r l d ，b u ti t ss h o r t s ，u l t r a - h i g hs t o r a g ep r e s s u r ea n dh i d i n gd a n g e r s ，a r eo b v i o u s 。 t e c h n o l o g yo fa d s o r p t i o ns t o r a g ei su s e dt os t o r en a t u r a lg a sa tl o wo rm i d d l e p r e s s u r eb ya d s o r p t i o na c t i o no fp o r o u sm e d i ao ng a s ，o fw h i c ht h eq u a n t i t yi sc l o s et o t h a to fa th i g hp r e s s u r eb yc o m p r e s s i o n ，t h e r e f o r , i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h e a d s o r p t i o ns t o r a g ef o rn a t u r a lg a s f o rt h ea p p l i c a t i o no ft h ea d s o r p t i o nn a t u r a lg a s v e h i c l e s ，t h e r ea r e s o m e k e yp r o b l e m s s h o u l d b e s o l v e d ，i n c l u d i n g a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nh e a t ，r e v e r s e de f f e c t sb yh e a v yh y d r o c a r b o na n di m p u r i t i e s ， p r o d u c i n gah i g ha d s o r p t i o nq u a n t i t ya n dg o o dh e a tc o n d u c t i o na d s o r b e n t ，a n d c o n t a i n e rd e s i g n t h i st h e s i sr e v i e w e dt h ea d s o r b e dn a t u r a lg a s ( a n g ) s t o r a g et e c h n o l o g yb o t ha t h o m ea n da b r o a d t w oc r u c i a la s p e c t si n v o l v e di na n gs t o r a g ew e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y f i r s t ，t h ee f f e c t so fh e a to fa d s o r p t i o no nt h ea n gp e r f o r m a n c ed u r i n g q u i c kc h a r g e s e c o n d ，c o n t r o l l i n ge f f e c t i v e l yh e a tb yd e s i g n a t i n gr e a s o n a b l yc o n t a i n e r a n dt h es t u d yo na d s o r b e dn a t u r a lg a si na c t i v a t e dc a r b o nb yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n f i r s t l y ，t h eh e a ta n dm a s st r a n s f e rm e c h a n i s mo fa c t i v a t e dc a r b o n m e t h a n e a d s o r b e n ti ss t u d i e dc a r e f u l l y ，a n dl i n e a rd r i v i n gf o r c ef o r m u l a t i o ni sa d a p t e da s a d s o r p t i o nv e l o c i t y f o r m u l a t i o n at w o d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a lm o d e lf o r d e s c r i p t i o no fn o n i s o t h e r m a la d s o r p t i o na n dh e a ta n dm a s st r a n s f e ri na d s o r p t i o n a c t i o no fp o r o u sm e d i ai sd e v e l o p e d s o m es i m u l a t i o n sw e r e d o n ew i t ht h e k n o w l e d g eo fn u m e r i c a lc a l c u l a t i o na n df l u e n t 。a n ds o m ea n a l y s i so na d s o r b e dh e a t w a sa l s od o n e f o rt h ep r o c e s so fr a p i di n f l a t i o n ，t h ee n t r a n c es t a t ei s3 0 0 k ，3 5 m p a ， o nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ew a l lo ft a n ki sa d i a b a t i c ，t h el a r g e s tt e m p e r a t u r er i s ef o r a b s o r p t i o nb e di s5 6 t h ea d i a b a t i ci n f l a t i o ne f f i c i e n c yi s0 5 6 a d d i n gau t u b et o h e a te x c h a n g ec a nf u r t h e r l yr e d u c et h eb e dt e m p e r a t u r ea n de n h a n c et h ea b s o r p t i o n e f f i c i e n c y s e c o n d l y , i no r d e rt oe f f e c t i v e l ys o l v ea b s o r p t i o nh e a ta n di m p r o v eh e a tt r a n s f e r p e r f o r m a n c eo ft h ea d s o r b e n tb e d ，i nt h i sp a p e rt h ec o m m o n l yu s e dc y l i n d e r - s h a p e d s t o r a g et a n ki sr e p l a c e db yaf l a t s h a p e dt a n k ，a n dh e a te x c h a n g et u b ea n df i na r e a d d e di nt h et a n k c o n s i d e r i n gf r o mt h eh i g h e s tt e m p e r a t u r eo fa b s o r p t i o nb e d ， a v e r a g et e m p e r a t u r e ，t h en o n - u n i f o r mt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n ，a n dt h ea b s o r p t i o n e f f i c i e n c y ，6h e a te x c h a n g et u b e sa r ea d d e di nt h ec e n t e ro fg a st a n ka n dt h ed i s t a n c e b e t w e e nh e a te x c h a n g et u b e sa r et w i c ea st h et u b ed i a m e t e r , c o m p a r e dw i t ht h eh e a t i 一 北京t _ q k 人学t 学硕i ! 学忙论文 e x c h a n g et u b e sa r en o ta d d e d ，t h en o n u n i f o r mp e r f o r m a n c eo ft e m p e r a t u r ef i e l d d e c r e a s eb ym o r et h a n7 0 ，t h ea v e r a g ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s eb ym o r et h a n 8 0 a d d i n gt h ef i no nt h eh e a te x c h a n g et u b e s ，h e a tt r a n s f e re n h a n c e m e n te f f e c ti s m o r eo b v i o u s ，t h e na d d i n g5h e a te x c h a n g et u b e sw i t hf i n s ，c o m p a r ei tw i t ht h eh e a t e x c h a n g e t u b e sa r en o t a d d e d ，t h ed i s t r i b u t i o np e r f o r m a n c eo fn o n u n i f o r m t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sb ym o r et h a n8 0 a n dt h ea v e r a g ea b s o r p t i o ne 衔c i e n c y i n c r e a s e sb ym o r et h a n9 0 k e yw ords ：a c t i v a t e d c a r b o n 。n a t u r a lg 强a d s o r p t i o ns t o r a g e ，t e m p e r a t u r ef i e l d ， e n h a n c e dh e a tt r a n s f e r , n u m e r i c a ls i m u l m i o n l v 、物呷哥轻称技符i j 农 物理量名称及符号表 一吸附平衡系数： 一热容，k j ( k g k ) ； 一定压比热，j ( k g k ) ； 一粘性阻力系数： 一内部阻力系数； 一吸附剂颗粒、1 ，均直径，m ； 一表面扩散系数m 2 s ； 一吸附剂颗粒平均扩散系数，m 2 s ； 一吸附特征能，j m o l ； 一等鼙吸附热，j g ；j t o o l ； 一湍动能，m 2 s 2 ； 一有效导热系数，w ( m k ) ； 一等效吸附传质速度系数，s - l ； 一吸附床渗透率，m 2 ； 一储罐容器内长，m ； 一努谢尔特数， 一气体压力，p a ； 一临界饱和压力，p a ； 初始压力，p a ； 一单层饱和吸附量，k g k g ； 一吸附剂i ，衡吸附量，k g k g ； 一通用气体常数，j ( m o l s ) ； 一储罐容器半径，m ； 韫度，k ； 一临界饱和温度，k ； 一环境温度，k ； 一v r w ， 一时间，s ； 一最人吸附量，k g k g ； 希腊子母 p 一密度，k g m 3 ； 乓 一气相密度，k g m 3 ； 以一同相密度，k g m 3 ； 心 一动力粘度，p a s ； 五 一热传导系数w ( m k ) ； y 一运动枯度，m 2 s ； 占 一孔积率： v o 一吸附特征常数； r 一气体吸附量，k g k g ； f 。 一吸附剂3 f 衡吸附量，k g k g ； 圊相 气相 吸附相 平衡 临界状态 壁面 p12 l 6 c 邻a g 吒 坪 ， m 矿 现取七b k k 淋 。 g 娜 q 盯 w r - a 己 p 办 见 吼 r 心r 已疋 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得j e 宝王些态堂或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：碰 关于论文使用授权的说明 日期：磁：墨垒 本人完全了解i e 宝王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 始弛必聊始丑i 高期：翟旱：兰：型 笫1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景及研究意义 1 1 1 本课题的研究意义 天然气蕴藏丰富，价格便宜，燃烧时排放物对大气的污染轻，因此随着世界 能源危机的加剧及环保意识的增强，其作为燃料，尤其是汽车代用燃料j 下同益受 到重视。用天然气作为汽车燃料有以下优点：第一、天然气资源丰富。近2 0 年 来，世界石油产量一直在3 0 x 1 0 8 吨左右徘徊，上升缓慢i i l ；而天然气的产量却高 速增长，迄今为止，全世界天然气己探明的储量为4 0 4 万亿立方米，其中1 4 6 力 亿立方米被认为具有经济开采价值1 2 l 。根据第二轮全国油气资源评价结果，我国 常规天然气的总资源量为3 8 万亿市方米，最终探明可开采天然气地质储量约为 1 3 2 万亿立方米1 3 j 。据预测，2 0 1 0 2 0 2 0 年间，天然气在我国能源结构中的比例 将达到3 5 4 0 ，而届时石油所占比例则下降为3 0 1 4 1 。第二、天然气中含硫较 少，且为易脱除的有机硫化物，所以天然气的燃烧可以减少s o 。的排放量。天然 气的燃烧还可以减少n o 。和c o 的排放量。因此使用天然气作为燃料，能减少温 室气体的排放，防止大气的变暖，保护臭氧层，减轻大气的温室效应；能够净化 运输区域的空气，防止光化学烟雾形成。第三、有利于延长发动机的使用寿命。 燃用天然气的发动机最优压缩比为1 2 ，可有效提高发动机的动力性和经济性；燃 烧天然气发动机积炭少、磨损小，发动机的使用寿命延长两倍左右；天然气的辛 烷值达1 0 0 1 3 0 ，抗爆性能好，减轻对零部件的损坏，供能系统的寿命可增加 1 5 2 倍，火花塞的寿命可增加4 0 ；汽车冷启动性能好，油气转换操作方便。 第四、烧气比烧油安全。天然气的密度小于o 7 k g m 3 ( 标准状况，甲烷含量9 0 ) ， 如稍有泄漏，会很快消散，难以达到4 7 1 5 的爆炸极限；天然气的着火点6 5 0 - - 7 5 0 ，比汽油的燃点4 1 7 高2 0 0 多o c l 5 1 。 天然气作为汽车燃料的一个重要的缺陷是体积能量密度太低。l l 汽油燃烧产 生的热量是3 4 8 1 0 3 k j ，而1 l 标准状态下的天然气燃烧仅得n o 0 4 x 1 0 3 k j 的热量， 是汽油的0 1 l 附酬。使次充气的行驶里程达到可接受的范围，是天然气作为车 用燃料的一个前提条件，而发展一种合适的储气方式是使用天然气作为车用燃料 的关键。目前天然气汽车的燃料储存方式主要有2 种：液化天然气( l n g ) 储存和压 缩天然气( c n g ) 储存。 ( 1 ) 液化天然气储存( l n g ) ：l n g 是将液化天然气储存在温度为l1 2 k 、压力 为0 1 m p a 左右的储存容器内，其密度为标准状态下的6 0 0 多倍，体积能量密度约 北京t 。、i p 人学t 掌帧l 学化论文 为汽油的7 2 【一1 。l n g 所含甲烷纯度可达9 9 以上，而体积能量密度为压缩天然气 ( c n g ) 的两倍多，因而l n g 汽车行程远【8 j 。但是这种储气方式对于车用而言，其实 用性有限，因为l n g 工厂燃料站建设投资巨大，经济性差：同时l n g 需要在低温 下储存，液化天然气瓶维护保养困难，长期以来，l n g 汽车很难得到大规模的推 广应用。 ( 2 ) 压缩天然气储存( c n g ) ：c n g 是将天然气压缩储存在高压容器中，其操作 压力在，1 6 5 - 0 3 4 m p a 之间，最高可在2 0 7 - 0 1 7 m p a 之间，高压下吸附体积比可 达2 3 0 v v ，对应的能量密度约为汽油的2 6 【6 1 。这是目前天然气汽车最主要的储 气力习硼不完全统计_ 全世界已有这种汽车1 2 5 万辆。一但是c n g 本身也有其田 有的缺陷：建造、操作及维护c n g 力f l 气站需要庞大的资余投入；充气时需要 昂贵的多级( 六级压缩) 高压( 2 0 2 5 m p a ) 压缩机，能耗大；储气时要求高压容器 为无缝容器，壁厚体重，制造工艺复杂，且高压储气瓶本身重量大影响了汽车载 荷和成本；高压设备本身存在着安全隐患。 a n g ( a d s o r b e dn a t u r a lg a s ) 是近年来发展的又一种低压吸附储存天然气的 技术。a n g 技术是指在储气容器中装入高比表面积和丰富微孔结构( 孔径 3 n m ) 的专用吸附剂，在常温、中低压( 3 - - 4 m p a ) 下将天然气吸附储存的技术。由于吸 附剂表面分子与气体之间的作用力大大高于气体分子之间的作用力，使得吸附剂 表面附近的气体分子浓度大大高于气相主体浓度。孔径越小这种分子之间的作用 力越强，因此微孔中全部被气体分子所充满这就是体积填充机理。由于吸附剂微 孔中的气体密度大大高于同压力下气相主体密度，使得存储同样气量时的压力可 以减少近1 0 倍。m a t r a n g a 等人1 9 】运用纯甲烷模型对活性炭表面天然气的吸附进 行了数值模拟并做了优化计算。结果表明：取石油的能量密度为1 的话，则a n g 的最大能量密度为0 2 5 ，与c n g 的0 2 9 的能量密度非常接近。与传统的c n g 相比，a n g 有如下几个优点：o a n o 加气站可以采用单级压缩，降低了建充气 站的费用；储气容器形状、用材选择余地大、质量轻、压力低、使用方便和安 全可靠，从而降低了用户投资和行车的额外负荷：储存压力低( 3 - 5 m p a ) 储气容 器放在汽车上比较安全。图1 1 是a n g 和c n g 储存的原理图。从图中可以看出， 要达到同样的储存容量( 1 6 0 v v ) ，a n g 在3 5 m p a 的压强可以达到，而c n g 需 要1 6 m p a 以上的压强才能达到。在a n g 达到1 6 0 v 左右的储存容量的压强下， c n g 仅能储存不到5 0 v v 的储存量。所以a n g 可以在远低于c n g 所需要的压 强下储存同样体积的天然气，这就省去了高压压缩机。从天然气汽车储气方式的 比较可以看出，采用吸附式储存天然气( a n g ) 是一种相对比较好的储气方式。 a n g 除了用于天然气汽车外，还可以用于零散天然气的收集，运输与储存、 城市燃气使用时峰值调配、代替c n g 和l p g 用作民用燃料、汽油罐装车间和加 油站挥发烃的回收、气体的净化与提纯等等。 一2 一 筇i 章绪沦 p r e s s u r e ( mp a ) 图1 1a n g 和c n g 的储气原理图对比 f i g 1 - ic o m p a r i s o no f a n ga n dc n g 但是对于a n g 来讲，目前还存在几个问题阻碍了其商业化应用进程：一是高 比表面积吸附剂的开发：二是天然气吸附、脱附过程当中的热效应问题。吸附时 的放热导致天然气储存量减少，脱附时的吸热导致实际放出的气体减少。吸脱附 过程当中的热效应造成吸附储存量的损失可达2 5 【1 0 】。三是实际天然气组成中 还含少量的c 0 2 、h 2 0 、硫化物以及高碳碳氢化合物，这些杂质会影响活性炭的 吸附性能；四是实际存储系统压力降到0 1 m p a 时，系统中存留的气体只有在加 热或抽真空的条件下才能释放。 1 2 天然气吸附储存的研究现状 1 2 1 天然气吸附热效应的研究 国内外的学者针对车用吸附存储系统，对其吸附热效应进行了大量的实验和 理论研究。 早在1 9 8 6 年，r e m i c k 等1 1 1 1 、s e j n o h a d 等t 1 2 1 以及j a l s i o n o w s k i 等1 1 3 1 就对天然气吸 附储存系统的吸附热现象进行了实验上的研究。r e m i c k 禾l j 用容积l l 的储气瓶、内 装储存容量为1 0 0 v v ( 标准状态下吸附气体的体积吸附储罐的容积) 的颗粒活性 碳。常温下快速充气时( 0 3 5 m p a ) ，床层温升达8 0 ，储存容量比等温存储量 减少2 5 ；快速放气时温度可下降至4 0 * ( 2 ，而数小时或隔夜慢速充气时的存储 容量可达到等温储存容量。 c h a n g 和l t a l u l l 4 1 运用g t e c 公司的天然气储罐进行了吸附热对a n g 脱附行为 影响的实验研究。他们利用了两个大小和实用相当的储罐，其中一个长7 4 c m ，直 一(八)ejoco葛djo刁 北京t 、l k 人学t _ 学f 口! l 。宁1 移论艾 径2 0 c m ，装活性碳1 1 1 8 k g ；另外一个储罐长6 6 c m ，直径2 6 c m ，装活性碳1 5 7 8 k g 。 活性碳的吸附储存容量为6 0 v v 。实验结果表明，在非绝热快速脱附的条件下 ( 1 5 0 l m i n ，环境温度为1 8 2 2 ) ，储罐中心的温降可达3 7 。c ，脱附性能比等 温条件下损失2 5 。中等速度下，这一损失值为1 5 2 0 。c h a n g 和t a l u 的实验还 揭示了一个现象，即在脱附过程中，吸附储罐轴向上不存在明显的温度梯度，温 度梯度主要存在于径向上，储罐中心的温度可低达3 0 一4 0 ，而接近储罐外 壁的温度仅为1 0 。c 左右。即使是在等温( 1 8 。c ) 脱附的条件下，依旧有3 0 的甲烷 残留在储罐中；快速脱附时，储罐中心的甲烷残存量可达5 4 。 傅国旗删对车用天然气吸附储存系统的吸附动态进行了大量的研究工作。他 设计的吸附储罐是圆柱形不锈钢储罐，内径7 1 m m ，内长2 2 0 m m ，筒壁厚6 m m ， 容积8 7 0 m l 。吸附剂采用j x l 0 1 活性碳。傅国旗用这一装置研究了慢充、快充以及 放气过程中吸附系统的温度剖面以及充气效率和放气效率，也研究了外循环换热 对充气效率的影响( 即充气时将罐内部分热的气体抽出，经换热降温后再充入罐 内) 。实验过程当中，储罐外壁裸露在大气中，没有任何绝热措施。充气过程的 实验研究表明：常温、充气压力为3 5 m p a 时，吸附床层的最大温升达5 6 。c ，绝热 充气量为等温充气量的8 0 。延长充气时间可提高充气效率，1 0 m i n 的充气可使 充气效率提高到8 7 ，7 5 m i n 的充气可使充气效率提高n 9 8 。通过外循环换热 的方法可进一步提高充气效率，只是增加幅度较小；放气过程的实验研究表明， 放气速率为0 8 l m i n ，室温下储罐压力从3 5 m p a 降至0 2 5 m p a 时床层中心温度下 降了2 2 6 。c ，放气量为等温放气量的9 2 ；放气速率为1 6 l m i n ，室温下储罐压 力从3 5 m p a 降至0 2 5 m p a 时床层中心温度下降了3 2 2 。c ，放气量为等温放气量的 8 3 。放气速率越快，放气效率越低。 m a l e kl a m a r i 掣m 】对氢气在常温、高压下吸附储存的热效应进行了实验上的 研究。他用的实验储罐为容积2 l 的不锈钢圆柱体罐，罐长4 8 5 c m ，直径为7 8 5 c m ， 吸附剂为a c 3 5 活性碳和c e c a 活性碳( 法国) 。实验结果表面，在吸附过程当中， 储罐的轴向和径向上存在着明显的温度梯度，且最高温度出现在充气口处：温度 上升可以明显的分为两个阶段：当充气阀门下游压力小于充气压力的0 5 3 倍时， 温度上升的速度比较快；当充气阀门下游压力大于充气压力的0 5 3 倍时，温度上 升的速度比较缓慢。慢速充气与快速充气相比较，并没有明显的优点，高的充气 压力有利于充气的进行：在脱附过程当中，吸附储罐轴向上事实上是存在温度梯 度的，且最低温度出现在出气口处。在快速脱附的情况下，出气口和储罐底的温 度可相差3 0 以上。 m o t a 等”1 9 】对天然气吸附储存系统进行了数学建模，目的是获得一个精确 描述a n g 吸附储存系统理论工具。他着重分析了扩散阻力对吸附动态的影响。 b a s u m a t a w 等( 2 0 】对天然气吸附储存系统也建立了数学模型，并进行了数值模 筇1 蕾绍沦 拟。他分别考虑了三种吸附模型：第一种是没有流动。第二种是恒定吸附流动。 第三种是瞬时吸附流动。最后分别得到了充气过程中的瞬时温度分布。结果表明： 最高温升与进气温度、充气速率和时间有关。 r i d h a 等1 2 卜2 3 j 通过用不同的放气速率对储气罐的轴向和径向的温度分布进行 实验研究，实验结果表明：以最大的放气速率5 l m i n 导致的温降要比以速率 1 l m i n 导致的温降多大约4 0 。同时导致的最大温降使得脱附量与等温脱附相比 减少了1 5 2 。又对两种活性炭( a c l 和a c d ) 进行充气研究，得出吸附床的 导热率低是床层温度升高的主要原因。还有天然气中的乙烷和丙烷的含量高，也 会对导致充气温度升高，原因是乙烷和丙烷的吸附热要比甲烷的高。 此外，吸附热效应还与吸附剂的孔结构有关，b i l o e 等1 2 4 1 通过对吸附天然气储 存系统的优化设计研究，将限制性条件p ，丁引入d u b i n i n a s t a k h o v 方程。研 究显示吸附剂的微孔性质对其储气性能和热量传递有很大的影响，并根据改进的 杜比宁公式得出结论：吸附剂必须有高的微孔吸附势能w ，窄的孔径分布，最优 化的充气和放气平均孔径分别是1 5 5 n 2 5 n m 。对于a n g 系统来说，理想活性炭的最 佳平均孔径应该是2 0 n m 。并提出平均孔径为2 2 n m 的m a x s o r b 吸附剂为商用活性 炭。 1 2 2 天然气热效应的控制措施 目前降低a n g 中的吸附热效应的方法主要有三种1 2 5 1 ，( 1 ) 通过合理设计储存容 器，依靠吸附剂与储器之间的接触面强化传热。( 2 ) 循环换热法。通过在储存器 内设置换热管道，在充放气过程利用外界的冷源或热源进行热交换，使吸附剂在 充放气过程中床层温度保持基本一致，增加吸附剂对天然气的储气量。( 3 ) 在吸 附床层内埋放相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l ) 储能元件。如将水合盐( 如 n a 2 h p 0 4 - 1 2 h 2 0 ) 封装于细金属管中就构成了p c m 元件。水合盐的脱水或水和反 应的反应热即可缓解吸附床的温升或温降。 朱冬生等1 2 6 1 使用化学复合法在吸附剂表面覆盖一层导热高分子物质，利用少 量的导热高分子聚合在吸附剂颗粒表面形成一层均匀连续的导热网，提高吸附剂 颗粒的导热性能，减少温度梯度。结果表明加入导热高分子材料、相对密度为1 。5 的成型吸附剂，其有效导热系数比自然堆积状态下提高约3 0 。但是导热高分子 物质同时堵塞吸附剂微孔，导致其吸附有效体积减少，吸附剂甲烷储存能力有一 定下降。 李兴存1 2 7 】通过在吸附床层中加入装有相变材料( 相变热为1 9 0 0 j g ) 的金属 管来降低吸附热效应的影响。在吸附罐中加入体积比为6 1 0 的p c m k ，在吸附 时可使最高温度降低1 6 0 ，脱附时可使最低温度提高1 6 2 ，天然气的释放体 积比可提高2 7 ，所制备的p c m k 对调节吸附热具有显著的效果。但是吸附床层 | 匕g 。in i mf * ! 中加入装填相变材料金属管也会占用储存罐的容积，致使l 殁附剂的装填量减少， 甲烷储存量受到一定的影响。 近年来，国内外学者主要以提高吸附床层和吸附储罐的导热性为重点研究方 向，对降低a n g 中的吸附热效应的研究取得了很大的进展，其中改进型吸附储罐 具有良好的导热性能，对a n g 实际应用具有指导意义。 p u p i e r 等口8 1 通过向吸附剂中加 导热材料以提高吸附床的导热性。他将粉状 活性炭和b o s e 专利中的热塑材料材料粘结剂混合，再加入延展性天然石墨，利用 石墨材料的高导热性能提高型炭导热系数，加压热成型后型炭导热系数提高为 24 w ( mk ) 。但是导热材料也会占用吸附储罐的有效吸附体积，对吸附量有一定 的影响。 c h a n g 和t a l u 1 4 1 对a n g 放气的方向由轴向改为径向，减小传热阻力，加强吸附 罐内吸附剂的导热能力，降低热效应。依此方法，在中速放气下，吸附剂在脱附 时的甲烷滞留量从2 2 降到1 2 如图1 2 。v a s i l i e v 等口”综合了相变材料和径向 充放气多孔管的优点对a n g 的存储和运输容器进行了改进，他在储罐中心放置 一个带孔细管| 三【减小传热阻力，中间部位均布加热细管装填相变物质的金属导热 管，以减小吸附热效应，储罐以铝材整体压制成蜂窝状，以强化热传导。具体储 罐形状如图1 3 ，经改进的储罐导热能力大大提高，热效应带来的不利影响大为 降低。但储罐的制造难度大，成本高。 m n 、 乞一 、 # # 2 、热舒3 、附床4 、气流通道5 ，肋r 圈1 - 2 圆柱形吸附储罐示意图囤i - 3a n g 的储罐剖面图 f i g i - 2s c h e m a l i c o f c y l i n d r i c a ls o r b e n tb e df i 9 1 3p m f i l 髓o f t h e a n gs o r b c n i b e d 杨晓东闻针对天然气吸附储存的热管理进行了研究，他设计的储罐模型，储 罐长2 0 c m ，直径为77 c m 。罐中间有一u 形管，在脱附过程中通过7 0 发动机冷却水 热源，起到了热交换器的作用。它增加了从容器外壁到中心的抉热量，从一定程度 上改变了热流的方向。用有限元软件模拟的结果是：u 型管没有通7 0 水源的情 况下，储罐中心的温度为- 4 2 ；在通了7 0 水源的情况下，储罐中心的温度为 8 c 。u 型换热管的设计，较好的改善了储罐内的温度剖面。 s a n t o s 等p ”设计分析了一个新型的用于天然气吸附储存系统。如图1 _ 4 所示， 该系统二e 要是通过外部的换热器来使循环的气体降低温度，这样在充入储气罐 时，可阻使吸| ；| f 量增加。 美国燃气工艺研究所和天然气研究所玎发了一种不需要加换热器和其他外 部设备的热能储存系统( t e s ) 【”】，如图】一5 所示，该系统的基本原理是基于在 装填活性炭吸附剂的储存容器中，加入一种合适材料包襄起来，并在环境温度或 环境温度以上会发生相变物质的融化和凝固以吸收和放出在吸附一解吸过程中 产生和需求的热量。这里选用的相变物质是n a 2 h p 0 41 2 h 2 0 和l i n o r 3 h 2 0 ，并加 入装用添加剂以防止对包裹材料的腐蚀，相变物质多用铝合盒材料包裹起来放入 存储容器中。美国燃气工艺研究所曾在1 l 容积韵钢瓶中对a x 一2 1 活性炭进行了实 验，结果表明采用n a 2 h p 0 41 2 h 2 0 相变材料的储存、解吸容量提高了15 4 倍，扣 除t e s 本身占用的体积后，容量提高了l2 7 倍。 五孑塑掣嚣 然1 站 u 刖 i 丽渖 蕊 a n “、： 一百；：i 瓶话碌枭意目 弋：匿茎攀鞫：t ：| 内赢活性炭1 矗碴束 北京t 业大学t 学硕i ：学化论史 1 3 本课题的研究内容及方法 上面研究者们的实验和理论基本都反映了这样的现实：吸附会使吸附系统的 温度大幅度的升高，脱附又会使吸附系统的温度大幅度的降低，这两种效应都会 在很大程度上减少系统的动态吸附量。v a s i l i e v 的构思如图1 3 ，很有创意，但是 没有得到实验验证。t e s 系统虽然增大吸附系统的储存容量，但是它本身却占据 了吸附系统大量的空间，使吸附储罐的容积变大。上述虽然针对天然气吸附脱 附过程建立了数学模型，并进行了数值计算，但是模型考虑的不够全面，多数只 考虑了一维的吸附脱附过程，只考虑了边界条件的变化对吸附产生的热效应的 影响，还有的只考虑温度的变化，没有把温度场和吸附场的耦合性很好的结合起 来。针对这些存在的问题，本文首先对天然气吸附储存充气过程建立了二维的数 学模型，并进行动态模拟，充分考虑了天然