（材料学专业论文）水热法中水解体系中络合钛离子结构的分子模拟研究.pdf

摘要 通过水热法中制备的纳米二氧化钛具有十分优越的物理、化学性能， 因而可以被广泛用于油漆、塑料、化学纤维等诸多领域。随着水热法的 逐渐成熟，对水热法的研究也逐渐深入。 在水热法中，反应都是在水体系中进行的，因而本文的重点放在了 对水体系中络离子结构的研究上。使用配位场理论来对水体系中的络合 离子进行分析，通过对络合钛离子分子轨道的形成、电子的填充的分析， 来了解整个分子的成键情况。正四价的钛离子在常温下即可水解，实验 选取了6 0 、8 0 、1 0 0 三个水解温度观察点，选取了2 0 0 为晶相温 度观察点。影响水解的因素则主要选取了p h 值和以氯离子、硫酸根离子 位代表的阴离子，溶液中钛离子的浓度分别控制在0 1 m o l 1 、0 2 t o o l 1 、 0 5 m o l l 、1 0 m o l 1 。对水体系中络合反应的平衡问题，本文也根据实验 数据进行了计算。根据计算结果对照产品的x r d 图谱，讨论络合钛离子 的结构情况。 通过实验可以确定，溶液中的络合钛离子有多种不同的结构。随着 环境的变化，钛离子的结构也在变化。在酸性环境中，随着p h 值的降低， 络合钛离子所带的羟基配体逐渐减少；在碱性环境中，分为两个阶段， 在p h 从7 1 2 左右，络合钛离子的羟基配体数为6 ，继续升高，配体羟基 数目则会减少。不同的络离子结构决定了产品的晶型、性能等。带羟基 数目少的络离子有利于晶化成金红石型结构，带羟基数目多的络离子结 构有利于晶化成锐钛矿型结构，在p h 值较高的情况下形成的络离子结构 有利于晶化成板钛矿型结构。溶液中的阴离子作为配体参与络离子的配 位时，也会影响单核络离子连接成多核络合物。 利用计算机来辅助分析络离子结构是本文的一大特点。通过软件的 模拟，文中提出了一个新的生长基元模型，这有助于进一步了解板钛矿 的结晶过程。使用软件h y p e r c h e m 来模拟分子结构，可以了解络离子结 构的键长、键角、电负性、分子总能量等有用的数据，这对讨论分子结 构的稳定性、变化等有很大帮助。 关键词：纳米二氧化钛、水热法、配位场理论、络合钛离子、h y p e r c h e m 兰童垄三丕堂堡圭主堡笙塞 a b s t r a c t n a n o t i 0 2p r e p a r e du n d e rh y d r o t h e r m a l i s w i d e l y u s e di n p a i n t ， p l a s t i c ，c h e m i c a l f i b e re t c ，b e c a u s eo f i t s s p e c t a c u l a rp h y s i c a l a n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sd i s p l a y e db yn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 n o w ，a l o n gw i t ht h e d e v e l o p m e n to fh y d r o t h e r m a l ，t h er e s e a r c ho fc o m p l e xi o ni s m o r ed e e p l y t h a nb e f o r e b e c a u s ei nh y d r o t h e r m a l - s y s t e m ，c r y s t a l l i z a t i o ni st a k e np l a c ei nw a t e r ， s ot h es t r u c t u r eo fc o m p l e xi sv e r yi m p o r t a n t i nt h i sa r t i c l e ，l i g a n df i e l d t h e o r yi su s e dt oa n a l y s i st h ec o m p l e xi nw a t e r ，i n c l u d i n gh o w t h em o l e c u l e o r b i t a lf o r m e d ，h o wt h ee l e c t r o n i c sf i l li nt h eo r b i t a l ，a n dh o wt h eb o n d e x i s t ，e t c t of i n d o u tt h eb i n do fc o m p l e x t i ”h y d r o l y z e si nn o r m a l t e m p e r a t u r e s ot h ee x p e r i m e n ts e l e c t6 0 、8 0 、1 0 0 * c a se x p e r i m e n t s h y d r o l y z e st e m p e r a t u r e ，a n ds e l e c t 2 0 0 a se x p e r i m e n t sc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，s e l e c tp hv a l u ea n dt h ec o n s i s t e n c eo fc i , s 0 4 2 a si n f l u e n c e f a c t o r t h e c o n s i s t e n c eo ft i ( s 0 4 。) 2i s0 1 m o l 1 、0 2 m o l l 、0 5 m o l l 、 1 0 m o l 1 t ot h eq u e s t i o no fc o m p l e xr e a c t i o nb a l a n c e t h i sa r t i c l e c a l c u l a t e st h em o d u l u sa c c o r d i n gt h ee x p e r i m e n td a t e f r o mt h er e s u l to f c a l c u l a t ea n dt h ex r dp a t t e r no fp r o d u c t ，i tc a nb ej u d g e dw h i c hs t r u c t u r e w i l lb et h er i g h tt ot i ”c o m p l e xi nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t ，a n dk n o wm o r e a b o u th y d r o t h e r m a l i tc a nb ec o n f i r m e dt h a tt h et i 4 + c o m p l e xh a sd i f f e r e n ts t r u c t u r ei n d i f f e r e n te n v i r o n m e n t s i na c i d i cl i q u o r ，t h en u m b e ro fo h i sc u t t i n gd o w n a st h er e d u c eo fp hv a l u e ，i na l k a l e s c e n c el i q u o r ，t h ec h a n g eo fs t r u c t u r e o n l yh a p p e n e d w h e nt h ep hv a l u ei st o oh i g h t h ed i f f e r e n tc o m p l e x s t r u c t u r ec a u s e dd i f f e r e n tp r o d u c t t h ec o m p l e xw i t hf e wn u m b e r so fo h w i l lc r y s t a l l i z er u t i l e ，a n dt h ec o m p l e xw i t hf i v eo rs i xo h 。，w i l lc r y s t a l l i z e a n a t a s e t h en e g a t i v ei o n si nl i q u o rw i l li n f l u e n c et h ec o n n e c to fs i n g l et i 4 + c o m p l e xa saa c c o m p a n i e ro fc o m p l e x a n d ，ac o m p u t ep r o g r a m m e - - h y p e r c h e mw a sa p p l i e dt o s i m u l a t et h e s t r u c t u r eo fm o l e c u l e a f t e rac a l c u l a t i o no fq u a n t u m ，w h i c hs t r u c t u r ei s s t a b i l i z ea n dr e a s o n a b l e ，a n dw h a tw i l l h a p p e n e d i ft h es t r u c t u r eo f i i m o l e c u l ei sc h a n g e dc a nb ek n o w n w h e ns t i m u l a t i n gt h ec r v s t a l l i z a t i o no f b r o o k i t e ，i ts u p p l i e san e wm o d e lo fp r i m a r y e l e m e n t s u s eac o m p u t e s o f t w a r et o a n a l y z em o l e c u l es t r u c t u r ei s t h ed i f f e r e n c eo ft h i sa r t i c l et o o t h e r s a n dt h es o f t w a r ea l s oc a nc a l c u l a t em o l e c u l e s e l e c t r o n e 2 a t i v e ， p o l a r i z a t i o nr a t e ，a n de n e r g ye t c t h i si sm o r eh e l p f u lt oo u rr e s e a r c ho f m a t e r j a l s k e yw o r d ：n a n o - t i 0 2 ，l i g a n df i e l d t h e o r y ，h y d r o t h e r m a l ，t i 4 + c o m p l e x c a t i o n ，h y p e r c h e m i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：爱力讳 日期：2 0 0 4 年1 。月2 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：2 - 时年月ve 1 日期波，多年月砂f 日 仳 ，止7矿扩“7 一杆易绲 、1力，上黟力哆 名 名 签 奎 者 师 借 引 第一章绪论 1 1 配位场理论概述 配位化学又名为络合物化学。配位化合物简称配合物，原来是指具 有配位键的化合物。配位化合物又名络合物，指的是复杂化合物或复合 物。1 9 7 9 年9 月中国化学无机专业委员会名次小组决定将这类化合物定 名为配位化合物，为按照习惯，仍可用络合物的名称m 。 配位化学是研究配合物的制各、性质、结构以及应用的一门科学。 化学文献上记载最早的配合物是17 9 8 年法国化学家t a s s e l t 所报导的橙 黄盐c e c l 。6 n h 。它是由c o c l ：盐在n h ；c l 和n h 。水溶液中制得的。c o c l 。 6 n h ，与n h 。和c o c l 。性质截然不同，是一种新型化合物n ，。对此，引起了 无机科学家的重视，并开始了配位化学的早期研究。1 8 9 3 年瑞士的w e r n e r 总结了前人大量的工作，发表了“对于无机化合物结构的贡献”等文章， 提出了现代配位键、配位数、配合物的结构的基本概念，为配位化学奠 定了理论基础，推动了配位化学的进展n ，。现在配位化学已超出了经典的 无机化学范畴，它已经成为化学的一门独立的分支学科。但它和无机化 学仍存在着十分密切相互渗透的内容。配位化学的基本概念、理论和知 识也是无机化学的重要内容。 1 2 配合物化学的相关理论 1 2 1 三种化学键理论的发展 化学键理论阐明以下的问题：在分子中，原子问亲和力的本质；原 子在空间排布的决定性因素；百多种原子何以能组合成数以百万计的分 子；分子的结构和性质之间的关系等。 价键理论、晶体场理论和分子轨道理论是三种重要的化学键理论。 在上世纪三四十年代，价键理论占主要地位。到了上世纪五十年代分子 轨道理论得到了巨大的发展，目前处于优势。 值得提出的是，玻尔在1 9 12 年提出一种简单的分子结构模型，给出 的h 。、0 ：和h ：o 等分子结构的图像，如图卜1 所示m 。图中的黑点表示原 子核，小圆圈表示电子。这种图像简单直观，它与l e w is 在1 9 1 3 年公开 发表的“八电子偶律”以及价键理论的定性结论是一致的n ，。 母哈9 m、 锵 h - o 图1 1玻尔的分子结构模型u ， f i g 1 1 t h em o l e c u l es t r u c t u r em o d e lm a d eb yb o h r 1 2 1 1 价键理论 1 9 2 7 年，即量子力学建立后不久，h e i t l e r 和l o n d o n 用一个非常简 单的波函数 审( 1 ，2 ) 一a t t ( 1 ) b ( 2 ) + b ( s ) i ( 2 ) 】 - 三【口( 粥h ) i ”一7 一觚) ，i ) 1 来讨论h ：分子n ，。式中的第一个括号代表空间部分的波函数，在交换两 个电子的1 和2 坐标时它是对称的，a 和b 是分别定域在两个氢核上的单 电子1 s 轨道；第二个中括号代表自旋部分的波函数，在交换两个电子的 自旋坐标s 。和s 。时，它是反对称的，u 和b 是两个自旋函数：n 为归一 化常数。总波函数m ( 1 ，2 ) 关于交换两个电子是反对称的。应用这样 简单的波函数，理论上可以计算出h 。分子的平均核间距离为0 8 0 a ，结 合能为3 2 0 e v ，而实验值分别为0 7 4 点和4 7 5 e v ，两者符合得相当好。 这解释了化学键的本质问题，当时很轰动，使许多物理学家和化学家相 信可以用量子力学来解决化学问题，这就是价键理论的开始。 1 9 3 1 年，p a u l i n g 和s 1 a t 8 1 发展和推广了h e i t le r 和l o n d o n 处理 h 。分子的方法，使之适用于多原子、多电子的分子，使价键理论达到成 熟m 。特别是p a u l i n g 还提出了杂化轨道理论，可以解释分子的几何构型。 价键理论的特点在于电子的定域化，认为单键由一对反平行的电予组成 双键由两对定域的电子组成，它们主要在两个核之闻运动。上世纪三四 十年代，价键理论获得了很大的成功，后来由于精确计算的工作复杂， 所以发展缓慢。 2 第一章绪论 1 2 1 2分子轨道理论 1 9 2 5 一1 9 3 2 年，在讨论分子( 特别是双原子分子) 光谱时，m u u i k e n 和h u n d 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数 的规律，提出了分子轨道理论m 。分子轨道理论认为，电子是在整个分子 中运动，而不是定域化的。他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等 重要概念。 1 9 3 卜1 9 3 3 年，h u c k e l 提出了一种简单的分子轨道理论( h m o ) ，用 以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展m 。 1 9 5 0 年，b o y s 用g a u ss 函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问 题。从h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程出发，应用g a u s s 函数，是今天 广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要 地位”。1 9 5 1 年，r o o t h a a f l 在h a r t r e e f o c k 方程的基础上，把分子轨 道写成原子轨道的线性组合，得到了r o o t h a a n 方程o ，。 1 9 5 2 年，福井谦一提出了前线轨道理论，用以讨论分子的化学活性 和分子间的相互作用，可以解释许多实验结果n “。 1 9 6 5 年，w o o d w a r d 和h o f f m a n n 提出了分子轨道对称守恒原理，发 展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则，已成功地用于指导某些复 杂有机化合物的合成m ，w 。 上述各个年代提出的基本理论和方法，是分子轨道理论发展过程中 的里程碑，现在，分子轨道理论应用得也越来越广泛。 1 2 1 3晶体场理论 1 9 2 9 年，b e t h e 建立了晶体场理论，用以讨论晶体中金属离子能级 的分裂情况n “。这个模型认为，中央金属离子周围的阴离子形成一个静 电场，从而改变中央金属离子的能级。例如图1 2 中的【n i ( c n ) ；】0 离子。中央金属离子为n i “，周围的4 个阴离子为c n ，但用晶体场理论 讨论( m n 0 4 ) 一和s f 6 时，就不合适，因为其中的m n 一0 和s f 键并 非典型的离子键，而是共价键。为了适用于这种情况，把晶体场理论和 分子轨道理论结合起来就形成了配位场理论。配位场具有一定的对称性， 用群论方法可以使配位场理论的计算大大优化，使能级有明确的分类， 目前已有几种系统的方法。 3 膏每 图1 - 2 n i ( c n ) 。 2 - ，m n o 。- 和s f 。的几何构型m ， f i g 。1 - 2t h eg e o m e t r ys t r u c t u r eo f 【n i ( c n ) 4 】。，m n 0 4 ，s f 6 1 3 配位场理论的理论基础： 配合物的化学键是指配合物的中心原子或离子与配位体之间的化学 键。因此配合物的化学键理论是说明中心原子或离子与配位体之间结合 的本质理论。为什么不同的配合物有不同的配位数；即使有相同的配位 数为什么有时有不同的空间构型；为什么配合物的热力学稳定性和动力 学反应活泼性以及光学、磁学等物理性质各不相同。几十年来，人们对 配合物的认识在逐步深化，化学键理论也逐渐完善起来。在今后的实践 和认识过程中将继续发展和改进。 配位化学的理论研究开始于w e r n e r 等人。w e r n e r 与1 8 9 3 年提出配 位理论，指出配合物不仅要考虑金属的氧化态( 即电价) ，而且要考虑金 属的配位数( 即中心离子或原子接受配位体提供的孤对电子数) 。k o s s e l ( 1 9 1 6 ) 和m a g n i s ( 1 9 2 2 ) 提出了离子模型并发展成静电理论“。这一 理论把中心离子和配位体看成点电荷或点偶极，它们之间靠静电作用形 成配位化台物。用经典的公式对许多配离子的配位能( 络合能) 进行定 量计算所得到的计算值与实验值相当符合。这一理论可以定性的解释配 离子的稳定性和说明中心离子的配位数。但对于配合物的磁性及光学性 质不能说明。s i d g w i c k ( 1 9 2 3 ) 提出有效原子序数( e a n ) 法则，揭示了 中心原子的电子数与它配位数的关系m t 。有效原子序数等于中心原子的 电子数和配位体给予的电子数之和( 有效原子序数= 中心原子的电子数 + 2 x 配位数) 。稳定的配合物的有效原子序数应等于紧靠它后面的惰性 气体元素的原子序数。p a u l i n g ( 1 9 2 8 ) 把杂化轨道理论应用到配合物中 成为价键理论m ，。其优点是化学键概念明确，容易被化学工作者接受， 4 第一章绪论 能说明配合物的几何构型和磁性等。但不能解释配合物的吸收光谱、颜 色和同一过渡系列配合物的稳定性。价键理论是定性的理论，应用有较 大的局限性。n y h o l m 和g i l l e s p i e 等人提出价层电子对互斥理论，它可以 解释一些主族元素的几何构型，但是对于过渡元素配合物的几何构型不 能说明。 到了1 9 5 1 年，晶体场理论逐渐发展起来，它可以用来解释配合物的 吸收光谱。1 9 5 2 年，o r g e l 补充和发展才成为比较完整的晶体场理论。它 的基本要点是： 晶体场理论认为配合物中，中心离子处在它周围的配位体所形成 的晶体场中，它们之间是纯静电作用，不存在轨道重叠。 中心离子的电子层结构，特别是价电子中的d 电子层结构，受到 配位体所形成的晶体场的影响而发生变化，原来简并的轨道在晶体场中 产生了分裂，有的能量升高，有的降低。 由于轨道能级分裂，必然造成电子的重新分布，体系能量下降， 产生了晶体场稳定化能( c f s e ) 。这样造成了中心离子与配体的附加成键 效应。 晶体场理论能够说明配合物的一些性质，但它也有局限性，不能很 好地解释光谱化学序列。对于一些配合物如羧基配合物、夹心配合物、 烯烃配合物等晶体场理论不能应用。所以又产生了分子轨道理论。 分子轨道的基本原理，认为电子在分子中的运动不仅限于两个原子 之间的价键范围内，而是在原子核组成的整个分子骨架内运动。分子中 每个电子的运动状态用单电子波函数即分子轨道来描述。在组成分子过 程中，电子必须按分子轨道能级高低依次填入。对于配合物来说，必须 采用l c a o m o 近似法。为了有效的组成分子轨道，各原子轨道在组合 上必须满足 ( 1 ) 轨道对称性条件； ( 2 ) 电子云最大重叠条件； ( 3 ) 能量近似条件。 其中是( 1 ) 必要条件，( 2 ) 和( 3 ) 是充分条件。它们决定了原子轨道组合 效率和键的强度。 晶体场理论和分子轨道理论合在一起就成为了配位场理论。通过这 两种理论并用，互相取长补短，配位场理论现在得到了广泛的应用。 配位场理论实际上以群论和量子计算为基础。具体来说，需要通过 群论来确定分子构型，通过量子力学来计算原子、分子、电子以及原子 轨道和分子轨道的有关数据。 华南理工大学硕士学位论文 群论是从分子的对称性出发，来讨论分子的构型。分子对称性对结 构化学的研究有很大的帮助。对称性概念和有关原理对结构化学的重要 性可以归纳为以下几点： ( 1 ) 它可以简明的表达分予构型。利用分子的对称性可以简化分子结 构的测定工作。 ( 2 ) 分子的对称性，亦即原予周围环境的对称性，严格而精确的决定 了分子可能具有的能级数目和类型，利用分子的对称性可使许多计算变 得简单。 ( 3 ) 分子的许多性质直接与分子的对称性相关，利用对称性原理探讨 分子的结构和性质是认识分子的重要途径。 ( 4 ) 指导化学合成工作。化学键的变化和形成，常常需要考虑对称性 匹配的因素，许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有 关。合成具有一定构型的化合物，需要考虑对称性因素。 量子化学计算则是以单原子或单个分子为基础，计算出轨道能量， 原子间距、分子极化率，偶极距等等相关数据，从计算出的数据出发， 建立分子有可能存在的各种结构模型，再通过实验验证，确定实际分子 的结构。 1 4 配位场理论在材料研究中的应用 配位场理论作为新兴的理论，和价键理论相比，可以完美的解释许多 价键理论不能解释的地方，使用的范围也越来越广，主要有： 1 4 1 说明配合物的稳定性的大小 通过配位场理论，对配位化合物的各个键的能级进行计算，从而得出 整个配位体的稳定能，再与其他同类配合物进行比较。例如：c o “离子半 径为o 6 3 埃，f e ”离子半径为0 6 4 埃，两者电荷相同，离子半径相近，但 c 0 3 + 配合物总比f e 3 + 的配合物稳定这是因为c 0 3 + 与f e 3 + 的d 电子数 不同，c 0 3 + 离子有6 个d 电子，f e 3 + 离子有5 个d 电子。比较它们的稳 定化能，在八面体场中c 0 3 + ( d 6 ) 的稳定化能，在弱场或强场中依次为 4 d q 和2 4 d q 。而f e 3 + ( d 5 ) 的稳定化能依次为0 d q 和2 0 d q 。故不论弱场 或强场稳定化能总是c 0 3 + f c 3 + 。因此，c 0 3 + 的配合物总比f e “的配合物 稳定”。 1 4 2 说明配合物的颜色 第一系列过渡金属元素通常都是宝石致色的原因。通过配位场理论， 对配位化合物的各个键的能级进行计算，得出各个能级跃迁所需的能量， 画出能级图。根据能级图，当宝石发生了从基态到激发态的跃迁，且跃迁 所需能量恰在可见光范围，不同的可见光吸收就会引起不同的宝石颜色。 例如：红宝石、祖母绿和变石是宝石中常见的中高档宝石，分别呈现红 色、绿色及红、绿变色。这3 种宝石都是因为c r 3 + 在晶体场作用下，3d 轨道能级分裂，产生d - d 跃迁，吸收相当能级差波长的可见光而呈色。宝石 中含有第1 系列过渡金属离子时，除了因为单电子d 轨道能级分裂而产 生的d d 电子跃迁导致宝石呈色外，还可因电荷转移产生颜色”“。电荷跃 迁可应用分子轨道理论来解释，其中典型实例如对我国山东蓝宝石的颜 色起因的公认解释，是由( t i 3 + + f c 3 + ) ( t i 4 + + f e 2 + ) 电荷转移跃迁引起的 【2 2 6 1 。4 3 解释配合物的磁性 物质具有不同的磁性，分别为顺磁，反磁和铁磁。物质的磁性与分子 或原子的性质有很大关系。当原子或分子中有自旋未成对电子时，则产生 永久磁距，其性质是顺磁的，而当没有未成对电子时，自旋相互抵消，物质 没有磁性。铁磁性则是物质中的原子或分子的顺磁性有序的组合起来而 形成的。通过配位场理论，可以计算出各个能级的大小，将各个能级之间 的能级差与电子成对能相比较，判断电子的分布，从而判断物质的磁性。 例如，同是三价铁络合物的 f c ( c n ) 6 】3 和 f e f 6 】3 。由于c n 配位体较强， 使f e 3 + 的d 轨道分裂的分裂能较大，故 f e ( c n ) 6 13 。为强场低自旋络合物， 其磁性要发生变化，而f 配位体较弱，故为弱场高自旋络合物其磁性不 变”一“。 1 4 4 解释中心离子与配位体间的成键状态以及化合物的空间 构型 典型的就是j a h n - t e l l e r 效应，使得八面体产生变形，由原来的0 “空 间群转化为d 。空问群。此外，通过对能量矩阵的计算，可以对配位化合物 的配位状态进行分析。王升高等人就通过类似计算发现f e ”在无碱玻璃中 主要以四配位体存在，而f e2 + 则同时以四面体和八面体两种形式存在”“。 1 4 5 在其他化合物中的应用 除了配位化合物，晶体场理论还可以用在其他方面比如对金刚石结 构的形成进行推导，来对超硬材料的制作进行指导“在有机物的合成当 中，大分子有机物同金属离子的配位也在深入研究m ， 兰童垄苫盔主堡圭堂垡丝銮 1 4 6 在无机化合方面的运用 随着配位场理论的不断发展，在无机物的合成方面，它起到越来越 重要的作用。 在某些物质的合成过程中，由于环境的变化，常常出现很多不同的 实验结果。要彻底的弄清出整个反应的过程，往往需要从单个的原子的 变化进行研究。配位场理论中的分子轨道理论恰恰可以从原子轨道、分 子轨道方面进行探讨，从而得到想要的结果。在物质的合成过程中，有 着各种各样的变化，能量的变化往往很明显，容易被实验所证明。其次， 通过对生成物进行光谱分析，能谱分析，可以判断生成物的元素组成， 以及物质的结构。但是，对于生成物的具体结构，各个元素之间的相互 关系以及对结构的影响因素却缺乏具有说服力的具体的理论分析。原子 之间是如何成键，各个分子之间又是如何成键，环境的因素又是如何影 响的等等许许多多的问题需要解决。配位场理论虽然不能给出一个明确 的答案，但可以在这方面给我们一些启示。在很多的研究当中，配位场 理论的确可以明确的解释许多其它理论解释不了的现象。配位场理论不 仅仅可以用来探讨试验结果，更可以对整个反应过程逐步分析，一步一 步地研究反应是如何发生，对反应中间态的了解可以让我们更好地了解 产物的生成机理。 配位场理论的运用可以具体描述为以下几点： 1 4 6 1 生成物的稳定性 生成物能否稳定存在，在什么情况下能稳定存在，以及生成物的反 应活性等等，这些都是很重要的。通过配位场理论，我们可以直接对生 成物的分子进行能量计算，判断它的稳定性；通过对生成物进行分析， 判断各个原子是如何成键，各个原子如何排列，甚至可以具体到原子中 的电子是如何排列，在各个原子轨道，分子轨道上如何分布，受到外界 干扰时，电子分布会发生怎样的变化；并且，通过量子计算，可以算出 原子或分子各个轨道的能量，电子的跃迁会有怎样的能量变化，还可以 近似地计算出原子间或分子间的键能，判断物质的反应活性等等。 此外，借助光谱分析、能谱分析，可以了解物质的结构、元素组成， 拥有哪些基团等等。通过配位场理论，则可以更加具体的知道各个元素 的排布，基团的排布。基团的位置不同，生成物的各项性质当然也会不 同。 1 4 6 2 对化学反应中间过程的研究 原子之间或分子之间的键，指的是电子云的重叠。也就是说电子的 8 第一苹绪论 运行轨道发生了变化，电子转移到了新轨道上运动。通过量子计算，可 以计算出原子或分子本身拥有的所有轨道，以及电子的排布。通过配位 场理论，则可以推测出哪些原子轨道有可能组合成新的分子轨道，它们 之间是如何组合，电子又如何进行填充。对整个成键的过程，成键的原 因，成键的结果都可以进行理论方面的勰释，从而了解化学反应的进行 过程。 1 4 6 3 对化学光谱序进行解释 价键理论在解释化学光谱序时遇到了困难。通过配位场理论，金属 原子的t 2 9 轨道与相同对称性的配体所形成的t 2 9 分子轨道的能量随配体 轨道能量的不同而不同，c n 一，c o 等有空的高能级分子轨道，磷、砷 等有高能的、空的d 电子轨道，它们与金属原子作用时，使d 轨道分裂 能增大，这种配体属于强场配体；面卤素离子、h 2 0 等有低能级的、占 有的可形成”键的轨道，它们与金属原子的作用，使d 轨道分裂能减小， 这种配体属弱场配体。根据配体能否提供与金属原子生成n 分子轨道的 n 型轨道，以及所提供的n 型轨道能量的高低，可以较完整地解释从光 谱实验中得到的配位体场强度的次序即化学光谱序m ，。另外一种解释认 为能量的不同，是因为在n 键的形成过程中，配体所起到的作用不一样， 接受n 电子的配体将会给出强的分裂即强晶体场，提供n 电子的配体将 会形成弱的分裂即弱晶体场。不论如何，对光谱化学序列的解释是其他 理论所解释不了的“。 1 4 6 4 对水合热的解释 以二价金属离子水合热为例，从价键理论来说，随着金属原子序数 的增大，水合热是应该成上升趋势，但事实并非如此，水合热的变化是 一条拥有两个峰值、一个波谷的曲线。如图卜3 。配位场理论可以更好的 解释波谷的出现。假设以水为配位体，忽略n 键，认为金属的t 2 。轨道是 非成键的。因此，在粗略的m o 近似处理中，电子进入这些轨道，对水 合热是没有影响的。但是若有一个电子进入e 。轨道，将是进入o + 反键轨 道，会降低水合热( 使它更为正的) 。 9 6 0 0 5 5 0 茹5 0 0 墨 司4 5 0 4 0 0 3 5 0 二价金属离子 图1 - 3二价金属离子水合热焓图“ f i g 1 - 3t h eh y d r a t i o nh e a tg r a p ho fd i a t o m i cm e d a li o n 1 5 配位场理论在水热法中的应用 1 5 1 水热法简介 水热法是指在密封压力容器中，以水为溶剂，在温度从1 0 0 4 0 0 ， 压力从0 1 m p a 直至几十到几百m p a 的条件下，使前驱物( 即原料) 反应 和结晶。即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使 前驱物在反应系统中得到充分的溶解一成核结晶“。水热法生长晶体， 是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 0 5 年以后 开始转向功能材料的研究。而采用水热法制各纳米材料则是在近二十年 才发展起来的m ，。水热法制备出的纳米晶体，晶粒发育完整、粒度分布 均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材 料，颗粒度可以控制，生产成本低。用水热法制各的陶瓷粉体无需烧结， 这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。 水热法反应温度可以分为：低温水热合成法( 1 0 0 以下) 、中温水 热合成法( 1 0 0 3 0 0 ) 、高温水热合成法( 3 0 0 1 0 0 0 左右) 。由于水 热法，特别是高温高压水热法，对现代科学技术的重要性，世界各国都 越来越重视这一领域的研究。但从整个领域来看，其重点仍然是放在合 成新的化合物，寻求新型材料上。水热法合成粉体的方法与其它湿化学 法如s 0 1 一g e l 、共沉淀法等相比，水热法有如下特点” ( 1 ) 水热法可以直接得到结晶良好的粉体，不需要经过高温煅烧，可 避免形成粉体硬团聚； 1 0 第一章绪论 ( 2 ) 粉体结晶物相和形貌与水热条件有关； ( 3 l 水热法制备的粉体晶粒线度与反应条件( 反应温度、反应时间、 前驱物形式等) 有关，晶粒线度适度可调； ( 4 ) 工艺比较简单 但水热法也存在明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数 一些对水不敏感的硫化物的制备”。因此，在水热法的基础上，以有机 溶剂替代水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应 用范围。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位功能、 热稳定性等，提供了新方法”，并有可能获取其他手段难以实现的某些 物相( 如亚稳相) n “。 1 5 2 配位场理论在对络离子分析中的作用 由于水热法是在一个水溶液的环境中，溶液中的离子大多以水合络 离子的形式存在，要研究水热产品的结构性能，对水热体系中离子状态 的研究是必不可少的。 1 7 0 4 年，在研究颜料的制备过程中发现的普鲁士兰是历史上第一次 制出的确切的络合物，从此以后，在络合物化学内开始了广泛的研究。 1 8 9 1 年，2 5 岁的w e r n e r 开始发表论文，提出对络合物的结构的全新见 解，逐渐形成了络合物的配位理论”。通过配位场理论，我们可以对络 合物有更深一层的认识。 1 5 2 1 中央离子d 轨道能级的分裂 我们先来看配位数为6 的八面体型的络离子的情况。如表卜l 中的d 电子的电子云图，设想有六个配位体沿着x 、y 、z 坐标轴而与作为 中央离子的一个过渡金属离子接近时，根据单纯静电理论显而易见，带 正电的中央离子与作为配位体的极性分子的带负电的一端或阴离子相互 吸引，但同时中央离子的d 轨道上的电子受到配位体的排斥。由于d 。与 d 一，：两轨道上的电子与配位体顶头接近，从图上易看出，它们被配位体 排斥得厉害些，其余三个轨道正好插在配位体之间的空隙处，那些轨道 上的电子受配位体的排斥就小些。这样，五个d 轨道的能量都增高，但 前面两个比后面三个更高些。能量较高的两个轨道能量相等，较低的三 个轨道能量也是相等的。即原来的五个轨道分裂成了两组。它们之间的 能量差以1 0 d 。或。表示。 1 1 兰重型三盔主堡土主垡笙塞 表1 1d 电子的电子云图 t a b l e1 1t h ee l e c t r o nc l o u do fde l e c t r o n d x y d x z d y z d z 2 d x2 一y 2 告x小， 扬b 娥 卜 。，则中央 离子的d 电子按上表中的洪特规则排布，形成的络离子称为高自旋络离 子：若p 。，则中央离子的d 电子按能量高低方式排布，所形成的络离 l 2 3 4 5 6 7 8 9 l 华南理工大学硕士学位论文 子称为低自旋络离子。 。可以通过量子计算得出结果，也可以通过光谱测定，不过光谱测 定的数据比较准确。而p 值一般通过光谱数据估算得出。在其他类型的 络离子结构中也是如此，电子的排布分为高自旋和低自旋两种。 水体系中的络合离子中，钛离子是正四价，它的4 p 和3 d 层的电子 全部电离。因而它的电子排布不适用于表卜3 中的情况。对络合钛离子 来说，决定它电子排布的主要是配体。以水为例，由于水是极性分子， 因而水络合钛离子的电子排布会按低自旋的方式排布，即一个轨道填充 满了再填充另一个轨道。 1 5 2 3 配位体场稳定化能 同样以八面体的配位化合物为例。在配位体场的影响下，中央离子 的d 轨道的能级分裂。中央离子的d 电子因为进入分裂的d 轨道，与d 轨道假如不分裂时相比，引起能量的降低总值，称为配位体场稳定化能， 用符号l f s e 表示。 1 5 2 4 络离子中的成键 在符合l c a o m 0 成键三原则的前提下，配位体和金属的适当的价电 子轨道进行线性组合，生成一组包含若干原子的多核分子轨道，利用群 论可以系统的辨别轨道组合是否符合对称性，因为配位化合物的分子轨 道必须有属于同一不可约表示的金属原子的波函数和配位体的波函数线 性组合而成： ；啼r ) + c 争。 ( 1 1 ) 其中币( r ) 是变换性质为不可约表示 z = 击奴一 i， ， z 、1 i ( 吼一：) t 1 1 1 戈 ， 1 6 效重叠组合成六组组合轨道，这种重叠导致金属一配位体。键的生成。 所得的。分子轨道能级图如图卜5 所示，参与形成。键的电子会按能量 高低填充在各个轨道上。 ( 2 ) 键的形成 在金属原子中，( n 一1 ) d 。d ，：、d ；：由于对称性的问题不能形成。 键，但当配位体有可以形成n 分子轨道的适当的原子轨道或分子轨道时， 它们也可以与之生成n 键。由群论知这些轨道的对称性为t ：。，金属原子 的t 2 。轨道与具有相同对称性的不同的配位体轨道作用，将能得到能量不 同的t 2 。分子轨道。这样将会出现两种情况。如图卜6 所示，一种情况是， 如果配体的t 。轨道是空的，而且能级高于金属t 2 。轨道，那么得到的t 2 9 分子轨道比单纯的金属的t 2 9 轨道要稳定，这时，低能的中央离子t 2 9 轨 道中的电子将进入成键的n 分子轨道，分裂能增大，如图中b 所示。另 一种情况是，如果配位体的t 2 。轨道是占有电子的轨道，且能量低于金属 的t 2 。轨道，这时配位体中低能的t 2 9 轨道中的电子及高能的金属的t 2 9 轨道中的电子将填满成键n 分子轨道t 2 。轨道后进入反键的n 。分子轨 道。分裂能降低，如图中c 所示。一般中心离子都会因电离空出部分的 能够形成n 键的轨道，这时如果配体中也有闲置的成对电子可以填充到 “轨道里面，就会形成n 键。 1 5 2 5 络合物的结构 由于配位体的影响，络合物的结构经常会发生变化，何种能量稳定， 将会形成怎样的结构。八面体场中，就会由于电子云的不对称，产生j a h n t e l le r 效应，四配位的场中，也会由于配体的影响，产生平面正方形 和正四面体两种形式。不管何种结构。都是能量决定。哪种结构的解离 能越高，哪种结构就会更稳定，也会更容易形成。利用配位场理论分析 络合物结构前人作了许多研究，陈丽涛等人曾经根据配位场理论来分析 确定氨氟络合物的结构“”，h e r r i n g t o nrj 和w i l k i n s o njj 则以此来分析 溶胶体系中，金与二氧化硅之间的关系c ”。 1 7 ( b ) ( a ) ( c ) 图卜6 键能级轨道分布图n ” f i g1 6 t h ee n e r g yo f o r b i t a l 1 5 3 配位场理论在水热法制备纳米二氧化钛中的应用 在水热法制备纳米二氧化钛的试验中，由于钛离子属于第一组过渡 元素金属离子，在水热体系中，刚开始会以水合络离子的形式存在。经 过嫣程和刘树等人的实验发现，同样用硫酸钛为原料，在同等工艺条件 下，可以制备出金红石和锐钛矿这两种结构不同的纳米二氧化钛颗粒。 是什么因素影响了纳米二氧化钛的结晶，这是本文想要探讨的问题。 不管是以t i c l 4 还是以t i ( s 0 4 ) 2 为原料，在溶液中，钛离子都会 以水合络离子的形式存在，只是由于溶液中离子的不同，生成的络合离 第一章绪论 子也就不同。通过配位场理论，我们可以对水溶液中的离子状态进行研 究。在水溶液中，络离子是怎样生成的，有些什么可能的结构，影响因 素有哪些等等，这些都可以通过配位场理论进行探讨。实验中发现，有 些时候，制备出的纳米二氧化钛是金红石