（材料学专业论文）cvd法sb掺杂sno薄膜的制备、性能及应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文全丽介绍了节能镀膜玻璃，特别是低辐射镀膜玻璃的发展概况、节能 特性、原理、低辐射膜的种类以及常用的誊4 各方法等，并总结褥出高掺杂宽禁带 半导体材料魏s n 鸥等以其撬良的光龟性能、低潦的原糨价格和方便懿铡备工艺， 能够成为经济性节能镀膜玻璃的主露膜层原料。 常压化学气相沉积法以其设备简单、成本低、易实现大面积镀膜等优点成为 一种很有应用潜力的制各s n o 。薄膜的方法，在镀膜玻璃的工业化生产中裔广阔的 应焉兹景。 经过大羹的文献查阅和前期研究工作基础上，本文提出良金属有梳钫q h g s n c l 。 ( 单丁基三氯化锡，m b r e ) 和s b c l ，为先驱体，采用常压热分解化学气相沉积法制 备s b 掺杂s n 0 2 透明导电薄膜，运用x r d 、s e m 、t e h 、x p s 、四探针电阻仪、紫外可 见光谱仪等手段对割各戆薄膜样黠进行了测试和分耄蓐。其典型样品的薄膜浮菠为 2 2 8 n m 、方抉电阻为4 6 q n ，霹觅光区平均透射率和及射率分别为6 5 器和1 2 ，红 外反射率为4 8 ( 3 0 0 0 n m 处) 。 文章系统研究了基板温度、沉积时间、s b 掺杂最、催化剂h 。o 用量等制备参 数对s n 0 2 薄膜绐构、组成和光电性能的影响。采用鬻压热分解c v d 法制褥的s n 0 2 簿貘均为靼方硼会红石型维擒的多器薄膜。陡羞纂摄濑魔戆提高、沉积时黼舱延 长和催化剂h 。o 用量的增加，薄膜厚度随之增加，薄膜内部晶粒发育逐渐趋予完整， 颗粒长大，晶界减少，能获得结晶性能较好的薄膜，薄膜的光电性能也随之改善。 但是薄膜厚度的增大和掺杂浓度的提高会恶化膜面的平熬度，同时过鬣的掺杂也 会影醺薄袋豹结晶性能。 薄膜的罨电性能实验表明未掺杂的s n 噬薄膜隧裁缺位施主导电为主，适量的 s b 掺杂( 约5w t ) 能显著提离薄膜的导电性能，并保持较高的可见光透射率和 较低的反射率，过量的掺杂由于掺杂离子对电子的杂质散射作用，使得薄膜的导 电性能反面降低。薄貘的红外反身寸谯麓与薄膜鲍载浚子浓度积迂移率有密切关系， 只寿提离薄膜驰载滚子浓度和迁移率，降低薄膜貔方块电阻值，才能大幅摄藏薄 膜的红外反射率。 在以上实验室研究基础上，结台节能镀膜玻璃的应用背景，成功实现了s b 掺 杂s n o 。薄膜( a t o 薄膜) 和f 掺杂s n o z 薄膜( f t o 游膜) 的复合，制备了漾具阳光 濒江大学硕士学位论文 控割和低辗射憔麓、使瘸范盈更为广泛的新型阳光控铡低辐射镀膜玻璃，嚣s t m e 玻璃。通过对其光学性能和化学稳定性分析，可以认为在普通玻璃上沉积该复合 膜后，能在保持较高的可见光透射率和较低的反射率基础上，提高玻璃的隔热性 能，具有很好的节能效果。 关键词c v d 、s n 鹋薄膜、红外反辩、低辐射镀膜玻璃 】l 浙疆夫学砸学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e rac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o n o fe n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s s ， e s p e c i a l l y t o we m i s s i o n ( l o w e 1c o a t i n gg l a s sh a sb e e ng i v e ni n c l u d i n gt h e d e v e l o p m e n t ，e n e r g ys a v i n gc h a r a c t e r i s t i c ，t y p e sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s i ts h o w s t h a t h i 曲l yd o p e dw i d ee n e r g yg a ps e m i c o n d u c t o r s ( e g s n 0 2 ) h a sp r o m i s i n gp r o s p e c ta st h e f i l mm a t e r i a lo fe c o n o m i c a le n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n to p t i c a l p r o p e r t y , c h e a pc o a ta n de a s i n e s st oh a n d l e t h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p c v d ) t e c h n i q u eh a sa g r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a lt ob eam e t h o dt op r e p a r e dt h ee c o n o m i c a lt i no x i d ef i l m sf o r i t ss i m p l ee q u i p m e n t ，i n e x p e n s i v ea n ds u i t a b l ef o rm a s sp r o d u c t i o n u s i n gm e t a l l o r g a n i c sc 4 h 9 s n c l 3 ( m b t c ) a n dm e t a ls a l t ss b c l 3 a s p r e c u r s o r s ， a n t i m o n yd o p e dt i no x i d ef i l m sw i t hg o o do p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e n d e p o s i t e db yt h ea p c v dm e t h o d t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ， s e m ，t e m ，x p sa n du v - v i s - n i rs p e c t r o s c o p ya n ds oo n 低f i l m st h i c k n e s si s a b o u t2 2 8 n m ，t h es h e e tr e s i s t a n c ec a nr e a c h4 6 d d ，t h ea v e r a g ev i s i b l et r a n s m i s s i o na n d r e f l e c t i o ni sa b o u t6 5 a n dl2 w i t hi n f r a r e dr e f l e c t i o no v e r4 8 i nt h ew a v e l e n g t ho f 3 0 0 0 r m l t h ei n f l u e n c eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m e ，s bd o p i n gl e v e l ， c o n t e n to fa c t i v a t o ro i lt h ef i l m s s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e d s y n t h e t i c a l l y ，a l lf i l m sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da r ep o l y c r y s t a l l i n ef i l m sw i t hr u t i l e s t r u c t u r e 。猁搬t h ei n c r e a s i n go ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e d e p o s i t i o nt i m ea n dt h e c o n t e n to fa c t i v a t o r , t h et h i c k e rf i l mc a nb ed e p o s i t e d ，w h i c hb e n e f i tt h ec r y s t a l l i z a t i o n o fs n 0 2c r y s t a l s b u tt o oh i 曲t h i c k n e s sa n dd o p i n gl e v e lw i l ld oh a r mt ot h e s m o o t h n e s so ff i l ms u r f a c ew i t hd o p e di m p u r i t yd e t e r i o r a t i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n ad e t a i l e da n a l y s i s o f t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f s n 0 2 f i l m s h a sb e e nc a r r i e do u t i n o r d e r t oi n v e s t i g a t et h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r si n f l u e n c e so nt h ef i l m s i ts h o w st h a ts n o z f i l m sw i t hs u i t a b l ed o p i n gl e v e l ( 5w t ) h a sf a v o r a b l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h i g h t r a n s m i s s i o na n dl o wr e f l e c t i o ni nv i s i b l ea r e a t h e nac o n v i c t i v ee x p l a n a t i o nb r i n g s f o r w a r dt oi l l u s t r a t et h ec h a n g i n go ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m si nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，t h ei n f r a r e dr e f l e c t i o nr e l ym u c ho nt h ec a r r i e r sc o n c e n t r a t i o na n dh a l l m o b i l i t yi nt h ef i l m s i m p r o v i n gt h ec a r r i e r sc o n c e n t r a t i o na n dh a i lm o b i l i t y , d e c r e a s i n g t h es h e e tr e s i s t a n c ew i l le n h a n c eo f t h ei n f r a r e dr e f l e c t i o no f t h es n 0 2f i l m s b a s e do nt h ea b o v es t u d y , a i m i n ga tt h ea p p l i c a t i o ni ne n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s s ， an e wt y p eo fl o we m i s s i o nc o a t i n gg l a s sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d ，w h i c hh a sa m u l t i l a y e rc o m p o s e do fs bd o p e dt i no x i d ef i l ma n dfd o p e dt i no x i d ef i l m ，n a m e da s 浙江大学硕士学位论文 s u n eg l a s s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a ls t a b i l i t ys h o w t h a tc o m b i n e dw i t ht h i sm u l t i l a y e r ，t h eg l a s sh a v ei m p r o v e di t st h e n n a ti n s u l a t i o n p r o p e r t ya n dl e a dt oe n e r g ys a v i n ga b i l i t ym o r et h a nt h a t ，t h ev i s i b l et r a n s m i s s i o na n d r e f l e c t i o no ft h i sg l a s sh a v eb e e no p t i m i z e d k e y w o r d sc v d ，s n 0 2f i l m ，i n f r a r e dr e f l e c t i o n ，l o we m i s s i o nc o a t i n gg l a s s 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 照着全球貔耗的蜀益增加翻辩技的浃速发展，人类愈期意识到节约能源豹重要 牲，节麓已成为当今世界兄大主题之一。占能耗总= 羹五分之一多的建筑能耗弓l 起 了全世界科学家的极大重视，而建筑能耗的5 0 是通过窗户散失的，因此减少玻璃 门窗的热损失对建筑节能具有非常重要的意义。建筑能耗已经成为牵动我国社会 经济协调和可持续发展的全局闷题。我国政府近年来也十分重视节能蠲题，1 9 9 8 年开始实藏的中华人民共和嗣节约能源法第3 7 条规定“建筑镑的设计秘建造 应当采用节能型建筑结构材料、器具和产品，提高保温隔热性能，减少采暖、制 冷、照明的能耗”。因此，具有优良节能保温性能的低辐射镀膜玻璃在这种形势 下脱颖而出，目前低辐射镀膜玻璃是世界上公认的最理想的节能型窗玻璃材料。 低辐射镀貘玻璃( l o w e 玻璃) ，是指在玻璃表弱上锾铡一层或多屡特定游金属 氧化物薄膜，它能有效阻挡级矫热辐射性能，并可根据需要限制太阳嶷接辐射， 从而达到节能效果的一种镀膜玻璃。低辐射膜本质上魁一种透明导电薄膜，对可 见光有良好的透光性，对红外光有很高的反射性。从低辐射膜种类来看，目前主 要分为两类：一耪是以电介质鑫璃电介质为主槐成的多层复合壤，织其鐾i 产投入 鹃设备磊责，成本较高；另一静是以掺杂宽禁蒂半嚣体( 如8 n o 。i t o ，z n o 等) 兔主 的透明导电单屡膜。宽禁带金属氧化物半导体s n o 。薄膜及其掺杂薄膜具有优异的光 电性能，已被广泛的应用于太阳能电池、平板显示器、电致变色镜、太阳能集热 器和智能鬻等方面，通常的制备工荛有蒸镀、溅射、化学气相沉积( c v o ) ，溶胶凝 菝和竣涂法等等。其中c v i ) 法幽予设备简单、成羧逮援快、成本低，生产效率蠢， 产品易于深自h 工等优势而被广泛应用，将它用于节能镀膜玻璃的研究积开发，可 以制得质优价廉的低辐射镀膜玻璃。 本论文针对节能型阳光控制镀膜玻璃的要求，采用常压热分解c v d 法制备s b 掺 杂s n 毡低辐射薄膜，对s b 掺杂s n 如薄膜的组成、结季勾、镁能与工艺像了滚入缩致懿 分析研究，总结了各种制备参数对s n o 。薄膜的结梅、缎璇积光电性能的影响关系， 并在此基础上成功实现了f 掺杂s n o 。薄膜年l ：l s b 掺杂8 n f ) 。薄膜的复合，制铸了兼具阳 光控制和低辐射性能、使用范围更为广泛的新型阳光控制低辐射镀膜玻璃，即 s u n e 玻璃。为今后该技术的产救 乏提供了重要的实验基础和理论指导。 浙江大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章文献综述 2 0 世纪7 0 年代以来，全球熊源危视酲益最露，节旋作为国家战略阕蹙已弓l 起 了各国的高度重视。随着建筑技术的发展和人们生活水平的提高，现代建筑几乎 无一例外的使用了玻璃，有些高层建筑甚至采用了全玻璃外墙结构。一般而言， 普通无色玻璃跫一瓣良好的建筑材秘，用它 乍窗户，既美观又实用，熊透过9 0 左 右豹太粥辐射。毽是它在透过可见光的丽对，也透避远红乡 线和部分中远红舞线， 这种无选择的特性使得普通玻璃成为建筑物能耗的主要泄露源。据统计o ，建筑物 中通过门窗散失的热量占整个建筑采暖或制冷能耗的5 0 ，而通过玻璃流失的热量 就占整个窗户的8 0 左右。 扶节镶鸵要求出发，建筑玻璃应该毙够控割太阳辐射帮黑体辐射。太阳辐射 按不同波长可分为紫外、可见、红外三个区域，其能鬣主要集中在0 3 8 - 2 5 p m 可 见近红外区内，它们占整个太阳黼射的9 7 之多；对于一个建筑物，其囊内的热量 来源除了通过门窗玻璃进入室内的太阳光产生的热墩以外，房间的取暖设施及房 润静物体发出豹热量，也就是所谓的黑体辐射，也是缀重要戆一部分热篷，这一 部分热髓在寒冷的冬季尤为宝贵。圈2 。l 为太阳辐豺静黑体辐射的能量分布图”1 。 蔓， 适 邑 嚣 拓 鐾 栽1 圈2i 太阳辐射和黑体辐射能鬣分布示意图 浙江人学硕士学位论文 同时，在不同地区、不葡攀：爷有不同的侧重舔；在冬季或高纬度地区，人们 总是希望室外的太阳辐射能量尽可能多的进入室内，而室内的辐射能量不外泄； 在夏季或低纬度地区，室外的热辐射能量应尽可能少的进入室内，以保持室内适 宣的湿度：诧外，在亚热带和滚带媲区有一手中扳中要求，帮夏季要求有效阻挡太 阳辐射入晦，冬季疆挡室内热蠹外涩。低辐射镀膜玻璃就是这种具有选撵牲缓投 和反射的功能性玻璃。因而选择低辐射镀膜玻璃作为窗玻璃对建筑物节能有十分 显著的效果。 图2 2 表示的是太阳光谱、普通玻璃和l o w e 玻璃的透射光谱与反射光谱，太 阳光谱强圈中细虚线所示，可见光酃分位于圈中左边鹣嚣条绥竖线之闯的范围内： 图中细虚线k t 。表示的是普通玻璃的透射谱，细实线凤。则表示普通玻璃的反射 光谱特性曲线，可以看出，普通玻璃不仅在可见光区透过率很高，而崩在红外区 的透过率也很高，随着波长的增大，玻璃的光谱曲线开始出现明显的吸收带，而 且吸收越来越多。鼹大约4 ，5 卿开始，普通玻璃对照乡 线完全不透过，跫接近黑体 的性能，这种强烈的吸收麓力是s i 0 键振动的缩采5 1 ，玻璃吸收的毵外线最终以热 能的形式向外发射出去：普通玻璃的反射率无论在可见光区还是在红外区都比较 低。 磷鞘稿嘲氆j # m 图2 。2 太阳光落、骜遵玻璃和l o w e 玻璃光谱特性“2 图2 2 中粗虚线t 。代表l o w e 玻璃的透射光谱，可看到它基本上是与太阳 光谱相一致的，在可见光部分有很高的透光率，随潜波长的增加，透射率慢慢减 小，一直强大约4 5 9 m 左右，出予玻璃中s i 一0 键搬动弓| 起的强烈吸收导致对红外 舞暑口i蕃唔孟蓦秀一基卜 浙江大学硕士学位论文 线鲍完全失透；雨糙实线。代袋盼是l o w e 玻璃豁反射光谱，与透射谱相对应 在可见光范围内反射率很低，过了可见光区后反射率开始迅速上升，这正是l o w e 玻璃能够有效地阻挡红外辐射、超到节能效果的原因所在。 2 。2 理论基磷 2 2 1 低辐射镀膜玻璃节能原理 低辐射玻璃鲍绝热性能一般掰辐射率s 表示。对于任意波长、任意材辩表蕊 鲍辐射率与黑体表蟊的辐射率之眈称为该材料的辐射率。根据基尔霍夫定律蛳，在 相同温度下材料的辐射率e 与吸收率a 相等。在波长约大于4 5 h m 的红外区域，由 于玻璃本体中s i 一0 键振动引起的强烈吸收导致对红外线的完全失透“1 ，因此玻璃对 波长大于此的红终波段的电磁波只有吸收和反射。设r 为玻璃表蟊对电磁辐射的反 射率，虽唾吸收率a = i r ，摄据以上定律显然有： g = l r 此式表明对红外辐射具有高反射率的材料也就具有低的辐射率，反射率越高， 辐射率越低，节能效果就越好。 低辐射貘本袋上是一种透踢导电薄貘，它在可见光波段有良好豹逶党经，对 红外光有穰离的反射往，荠鼠它静光学特性与电学褴能密切相关8 3 。一般，咆磁波 一射入散射体，由于电磁波的磁场作用，在散射体的表面层，垂直于磁场方向会 产生感生电流。这种感生电流形成波源，在感应电流周围连续发出磁场和与其垂 直的感生电场。这种向电磁波到来方向辐射的现象赣怒电磁波的反射。导体中的 电子密度蠢予热的波动露产生稀蔬部分，发生使其还瑷状态的电场。凭傣这释龟 场，电予向密度小的地方移动。但怒由于惯性，电子会产生振动，这就楚等离子 体振动。 由d r u d e 理论”3 可知，自由电予吸收的最大等离子波长凡。可用下式液示： 太。：2 瞩氅一，：尸 8 0 ，珑 式中，n 是自由电子浓度，e 。、e 。分别是真空介电常数和薄膜的商频价电常 数，y 为阻尼系数，y = e m * u ，“为自由载流子迁移率，m s 为导带中自由电子有 效质量，e 为电子电蘅。x ，对光波起截止作用，位予可见近红外光处。膜对波长 浙江大学硕+ 学位论文 较大的红外光( x 。) 高反射：对波长较小的可见光( x y ( c o = 2 z r c 。2 ) 的长波高反射膜，红外反射率r 。随电阻率 p 的减小而增大。另外，在膜非常薄时，方块电阻r s 趟小，红外反射率r 。就越大， 著可用近曩奠公式表示为9 3 ： 琢= ( 1 + o 0 0 5 3 & ) 4 2 2 2 低辐射镀膜玻璃节畿性能表征 自然器中热量的抟递蘧常蠢三静形式：对流、辐射帮黄导。由于玻璃跫透明 材料，遥过玻璃传燕除了以上三种形式外还有太阳能蟹以光辐射形式的蠹接透过。 衡量镀膜玻璃节能性能的参数主要有热传导率即u 假、太阳能透过率、遮阳系数、 相对热增益簿“。 l 、热能传递系数一u 值 代表镀膜玻璃的保温和隔热憔镌。它表示在一定条件下热量通过玻璃时，在 单位面积( 通常是l m 2 ) 、单位温藏( 通常是室内温度和室外温度之差l o c 或者1 k ) 和单位时间( 1 s ) 内通过玻璃所传递热量的焦耳数，其单位通常是w 耐k 。u 值 是玻璃的话导热、对流热和辐射热的豳数，它是邃三神传热方式的综合体现，u 蕴 越大，它的隔热和保温能力裁越差，逶过玻璃酶能鬣损失藏越多。在英匿通常用k 值表示之。 2 、太阳能传递系数 通过玻璃传递的太阳能其实有磷部分，一是太阳光壹接透过玻璃n 霜遇过的能 量；二是太阳光在透过玻璃时，部分鼹量被玻璃啜收丽转纯为热能，该热麓中静 一部分又通过传导和辐射的形进入室内。通常用三个概念来定义： ( 1 ) 太阳能透过率 太阳光以难常入射角通过玻璃囊接传递的糍繁占太阳光总入射能爨的百分 浙江大学硕十学位论文 数。 ( 2 ) 太阳能总的透过率 太阳光巍接透过玻璃进入室内的能量与太阳光被玻璃吸收转化为热后二次进 入室内的熊爨之和占太阳光总入射缆游百分数。 ( 3 ) 太阳能反射率 太阳光被所有表面( 单层玻璃有两个表面、中空玻璃至少有四个表面) 反射 后的能量占太阳光总入射能量的酉分数。 表2 t 普透玻璃和低辖射玻璃、阳光控制玻璃的各性能指标 普通浮法玻 项目 阳光控制膜玻璃低辐射玻璃 璃 减少太阳辐射能5 0 以上减少太阳辐射能3 0 以上 节能效聚无 ( 炎热她带节省空璃费用)减少室内热辐射5 0 敬上 u 毽( w m 2 k )5 75 6 l ；8 2 + 2 s c 值0 9 80 2 一o 6 0 4 0 7 r i i g 值 6 6 3 2 0 0 4 0 0 5 0 n 4 0 0 光 外观蕨色 鲜艳、浓重、多色调浅，渡龟艨多 学 可见光透过较低，采光磐 采光好，接j 乐趣然光 性 可见光反射 较高，产生光污染低，无光污染 能 适用地区 低纬瘦炎热地区高纬度寒冷地区 3 、遮阳系数( s h a d i n gc o e f f i c i e n t 或s c ) 遮阳系数是相对于3 m m 无色透明玻璃而定义的，它是以3 m m 无色透明玻璃总的 太阳能透过率视为l 时( 3 m m 无色透明玻璃的总太阳能透过率是0 8 7 ) 其它玻璃与其 形成的相对德，郄玻璃的总太鞠麓透过率除以0 8 7 。 4 、相对热增益( r e l a t i v eh e a lg a i n 或r 璐) 用于反映玻璃综合节熊的指标疑相对热增蓣。它是指在一定条件下，郎室内 外温度差为8 0 c 、透过单位面积( 通常为1i n 2 ) 、玻璃处于地球纬度3 0 。处海平面、 被检测玻璃相对于3 m m 透明玻璃，太阳能透过玻璃而进入室内的热量与室外传导 浙江大学硕士学位论文 到室内热量之和。可用下式表示： r h g = u a t + s c s h g f 式中t 室内外温度差，即8 。c ，s h g f 表示阳光辐射增热系数，在a s h r a e 标准条 件下，萁值为6 3 0w m 2 。 可敬看浅，r h 6 中包含两萃申能量传输，第一项u 盎t 是热辐射传输，第二项s c s h g f 是太阳能辐射传输。相对热增益越大，说明在夏季外界进入室内的热量越 多，玻璃的节能效果越差，该项指标可作为低纬度地区选择节能玻璃的比较指标。 表2 1 是謦通玻璃帮低辐射玻璃、阳光控制玻璃豹各性裁指标比较“”。可以 看出，与蛰遥透鞠玻璃相比，阳光控制貘玻璃麓够辫低s c ，两u 值变仡不大；低辐 射玻璃能合理控帛t j s c ，并大幅度降低u 值。可以认为阳光控制玻璃的节能主要取决 于遮阳系数s c ，而低辐射玻璃的节能主要来自于u 值和s c 的结合作用，其中u 值的 绝热作用更为突出。 2 2 3 低辐射镀膜玻璃功畿特点 1 、基本功熊 1 。l 反射太阳辐蓦雩中鲍红势线 如图2 。l 中所示，太阳光谱中的热量有4 1 左右集中在0 7 8 2 5 耻m 的近红 外区，这部分热射线，在夏季递进窳内使房间温度升高，增加空调耗能。窗户安 装l o w e 玻璃厝能阻挡( 反射、吸收) 这部分热线进入室内，从而降低室温，可 节约空调费羽5 溉蚨上“。 1 2 防止室内热量迷逸 对于高纬度温带和寒带地区，人们总是希望室外的太阳辐射能量尽可能多的 进入室内同时，防止室内的辐射能量不外泄。建筑物周围有围护结构，建筑物最 易敖热的位鬟楚f j 和密，其教热鬣占总教热量翡6 0 以上“，因此建筑节能髂重 要环节也在予窝。雨热量主要憝戳黑体辐射( 波长大予3 “m 的中远红强线的熬辐 射见图2 1 ) 的形式从窗户向外散失的，虽然普通玻璃的导热系数较低鼠对遮红外 辐射几乎是不邂明的，但由于玻璃对热辐射的吸收率达8 9 7 0 以上相应的玻璃表面辐 射系数裁较态故它会以吸热螽辩骗射| 三是及与周围空气热交换的形式囱铃散炎热 浙冱大学硕士学位论文 量，因此提高玻璃表面对运红井线的反射能力则霹减少热散失，低辐射玻璃就是 为此目的而生产的。一般装有l o w e 玻璃的中空玻璃传热性能和1 0 0 毫米混凝土 墙差不多( 求考虑窗框导热和缝隙问题) “。 1 。3 减少“冷辖射区” 其次，使用l o w e 玻璃后的窗子不易结露，减少了冬季室内窗附近使入很不 舒适的所谓“冷辐射区”。在室内温度2 0 。c 、湿度为5 0 时，使用3 种不同的窗玻 璃，结露温度相差很大，数据见淡2 2 ： 表2 2 不嗣玻璃兹结露瀑瘦对比 窗玻璃 密结露温度( 。e ) 3 5 1 1 1 i n 普通玻璃 3 m m + a 6 + 3 m m 普通中空玻璃 3 m r a + a 6 + 3 m ml o w - e 中空玻璃 3 4 0 c 一7 。c 一2 4 0 e 注：中空玻璃表示法，中间a 8 表示空气陈厚度，两侧3 口表示内步 两层玻璃豹厚度。 2 辅助功能 2 1 控光功能 控煮功能主要指对a 鼹所熊感知的可见光( 波长在0 3 8 扛m 0 。7 8 拉瓤靛太 阳光) 的控制。主要体现在两个方蕊：一根据人的蒋好和室内性质所要求的采光量 选择和确定外部光线的进入即调节塞内的照明度；二适当的透射率的选择可使 l o w e 玻璃具有单向透视功能，即“防窥性”，起到了帷幕作用，而由内向外眺 望则无任何缀隔感“。 2 2 装饰传罔 镀膜玻璃丰富多彩的色调怒由于玻璃对光的吸收和反射而产生的。当太阳光 投射到玻璃表面上时，如无选择反射，则镀膜玻璃的反射面色调为银白色。如吸 收某些波长的光，面透过另一郄分波长的光，则呈现与透过部分楣应的颜色“。 l o w e 玻璃霹调节可见光的反射渡瑷使玻璃出现各辨惫彩，雷嚣其色彩跫开发出 几十种，用户可根据喜好自由选择“” 2 3 节能与环保 紫外线在太阳光谱中占有3 的比例，它是备种物品褪色老化的主要根源“， 浙江大学硕士学位论文 低辐射l o w e 玻璃可反射或吸收阳光中的紫外线，从而延缓了衣糖家鼷簿褪色及 目前大多数有机装饰材料的老化过程“”1 ；此外在减少照明室内取暖设备和空调 的能耗的同时，可以减少燃料燃烧时c 0 。与s o ：的排放量，减少对空气的污染，有 利于保护环境“”。 1 3 研究背景 2 3 。1 低辐射镀膜玻璃分类 放低辐翦乎镀簇玻璃静膜系结梅暮善， 质层功能层介质层为主的多层复合膜； z n 0 ) 为主的单层膜。 目前主要分为嚣类体系8 ”：一释是以舟 另一种是眺掺杂宽禁带半导体( s n 0 。、 1 、贪质屡功麓层介质层多层复合低辐射玻璃 介质层功髓层介质层为主的多层复合低辐射镀膜玻璃已成为目前墩界上最 为广泛使用的低辐射玻璃，其膜层材料通常采用真空磁控溅射法制得，相比于半 导体单层膜，它具有更优异的低辐射性能，辐射率一般小于0 1 5 ，但其设备投入 大，原料徐格器贵，生产成本赢，难戳普及，多餍予藏挡建筑、宾绍翻霹字楼等。 对于这种笈合结构的低辐射薄膜，与玻璃基底赢按相附着的一层介质膜一般 是金属氧化物膜( 如t i o z ，s n 0 。，z n 0 等) 或类似的绝缘膜，用来提高银与玻璃表面 的附着力，同时兼有调节膜系光学性能和颜色的作用。最外面直接与空气接触的 一层介质簇键是金属氧化物媵或类似绝缘貘，它既是躐反射膜，也是一艨保护貘。 在可见兜积_ i 葭红外线、太鞠熊光谱中起减反射作霸，与诧同时也保护了银貘层提 高了膜系的物化性能“。 处于两层介质膜之间的功能膜一般是采用金、银、铜、铝等会属元索作为该 层的材料。由于它决定了整个膜系瀚辐射率，并蠹接影响了膜系的透剩率和反射 率，放在整个复含簇系中超关键俸蠲。1 。从生产成本考虑，菠矮镶、镄、铝更为 经济些。 此外，在念属功能膜与外层介质膜层之间通常还n k - - 层很薄的念属戏台金 膜( 如t i 或n i 、c r 等) 作为遮蔽层“1 ，其作用是防止银膜层被氧化而损失。 浙江人学硕士学位论文 根据膜系绐牵句和性能的的不丽，金属基多层复合f 氐辐射镀膜玻璃又可分为单 银、双银、阳光控制和改进型单银低辐射玻璃四个品种。 1 1 单银低辐射玻璃 它是稽在貘系中只有一层银功能膜静玻璃。制 馨中它由一层银功栽膜秘各穗 介质膜组成。许多低辐龛| 膜系均采用氧化锌( z n o ) 作为介质膜，因为锌豹溅瓣率高， 而且物美价廉，但氧化锌膜层的牢固度不够理想，而且z n o 的抗湿气能力麓，在高 湿度的环境中长时间放置时，膜谢会出现白斑，m m i y a z a k i 和e a n d o 对磁控溅射 法制得的z n o a g z n o 膜进行分板”“，发现产生自斑的主要是由于z n o 层和a g 层之闻 的巅落，其琢强建表层z n o 孛较大豹内部应力和与a g 篡之闻嚣圣着力的降低，导致船 粒子在高湿度下团聚。通过在z n o 靶中掺入2 。1 w t a l 畿减少应力，提高z n o 层与a g 层间的附着力，有效防止它在湿环境下的破坏。现今也已有人采用更硬的抗氧化 的材料，如氮化硅和氧化钛作介质膜，取得了明显的效果。虽然单银低辐射膜系 有多个种类，艇功能膜都是采餍镶膜层。萃银貘低辐射( l o 撵一e ) 玻璃具蠢较高的 可见光透射魄和太阳光透射比，较低的u 值以及籀对较高的遮蔽系数，可获得更多 的太阳能。该产品是节能玻璃推广应用的佳品之一o “。 1 2 双银低辐射玻璃 双银膜系是在单银膜系基嬲上翡进一步发疑，它至少包含5 至7 屡臻熊不同的 氧化物稆垒擒膜层，其典型缭物为g l a s s 分质屡熙g 辫毅墨分质屡a 羼蔽层 介质层。”。在生产中每一层的控制均要求非常严格。双银膜系的牢固度与单银膜 系同样较蘩，但它的性能却比单银低辐射玻璃优越得多。它不仅具有良好的低辐 射率，同时还县有较高的可见光透射比和较低u 值，较低的太阳光透射比翻非索低 憨遮菠系数。魏氯化锌双镊糕麓瓣玻璃静可见光透射眈可毫达7 5 卜8 然，辐射牵 为0 0 3 5 一o 0 4 5 ，遮蔽系数可与阳光控制低辐射玻璃褶娥美。因此，双银低辐射 玻璃在冬季具有良好的隔热保温效果，在夏季又有良好的太阳能遮蔽作用，可广 泛用于中、商纬度地区。“。 l ，3 阳光控制低辐射玻璃 典型的阳光控制低辐射膜系炎g l a s s 介质层a g 羼蔽层介质层汹，一般采用 二氧化锡( s n o 。) 作介质膜，在滩银膜系基础上，增加镊膜层的厚度或增加锻膜外侧 起屏蔽作用的盒属膜层的厚度，来达到降低可见光透射比，增加阳光控制功能的 耳豹例。它既具有低辐射玻璃性能又其有热反射性黥的产品，十分遥耀予冬拳寒 浙江犬学硕十学位论文 冷、夏季炎热的选区使用”。 2 、半导体单层低辐射玻璃 半导体单层低辐射玻璃的膜材料主要为具有可见光高透射、红外光离反射性 能的半导体聿孝辩。掺杂宽禁带半导体如s n o ：、i n 。0 ：、c d o 、z n o ：n e d 茹n 文等舆有这季孛 性琵，得到较为广泛的研究。”。这些材料都属于n 黧半导体，其载流予浓度n 一般 为1 0 4 1 0 “c 酊3 ，处于简并或接近简并状态，霍尔迁移率h 为1 0 一l o o c m 2 ( v s ) 左 右，由离子化杂质的扩散状况而定，电阻率大约为1 0 l o “q c m ，但如杂质含量 超过一定值就会损害膜兹结晶妻差，反搿导致载滚予浓度辩帮霍尔迁移搴心的减少， 电阻率增大，低辐射往髓受到破坏鼬3 。 半导体薄膜组成可分为单元组成和多元组成两类啪1 。化学计量的s n o 。、i n 。0 。、 c d o 和z n o 均为宽禁带绝缘体，要让它们导电，必须使其产生组分缺陷或掺杂。单 元缰或的s n o 。、i n t o 。膜即是通过缌分缺碴两半导体化靛。知金属i n 、s n 在反应溅射 中由予氧墓不髭或经还骧处理螽生戏不是纯学计羹黥i n ：0 。窝s n o ：， 孬是i n 。：o ( i d + 2 e ) 0 2 “。与s n 4 * 1 x ：( s n “2 e ) 0 2 ，化学式中的x 僮由气氛决定，l n ”2 e 与s n ”2 e 中的电子分别与i n ”和s n ”联系是弱束缚，可成为载流子而导电。 在i n 。0 冲掺入s n 时，因为s n 4 的离子半径( o 7 4 a ) 与i n ”的离子半径( o 9 2 a ) 相 近。敖s 费+ 可取代部分i n “，为僚拷电中性，s n “蘑俘获一个电子面成为s n 4 te ，蘑： i n 2 0 3 + x s n n i n 3 0 。：( s 一+ e ) 嗡+ x l n 扣 形成n 型i t o 半导体膜，禁带宽度为3 7 4 3 e 7 。在i n 。0 ，中除了掺s n ”外，还可 以掺t i 4 + ，z r ”等高价离子。 在s n o 。中掺入s b “爵，也可形成 s n “。：s b “。s n “； 0 ”3 的a t o 半导体羧。除上述二 元组或酶半母体膜外，还存在c d o 中掺i n ”，或在阴离子中以部分f 一代旷，翔i n ：0 ， 中掺入n 心f 称i o f 膜，s n o 。中掺入氟化物( n t t 4 f ) ，称f t o 膜，均能使电导率有所提高， 并通过改变掺杂的组分，以变化薄膜的电导率。 2 1 二氧化锡( s n o 。) 薄膜 二氧纯锡( s n o e ) 晶体”是瓣予四方晶系豹金红石燮( r u t i l e ) 臻梅，其晶胞的 晶格常数为a = b = 4 7 3 7a ，c = 3 1 8 5a ，c a = o 6 7 3 。s n o 。膜可通过喷涂法、c v d 法、 真空蒸发法和溅射法制得。s n o 。玻璃镀膜通常采用热喷涂法，其优点是设胬便宜， 工艺简单，但工艺控制较困难。在热处理过程中s n o 。产生氧空穴，导致化学计量不 浙江大学硕士学位论文 平衡，饺s n o 。其有一定的导电性。在s n o 。中掺天f 、s b 或p 等离子旌主掺杂，能大幅 度提高s n o 。膜的电导率。其中掺f 的s n o ：膜以其良好的透光性、耐腐蚀性和耐久性 成为比较理想的低辐射膜材料。掺f 的s n o 。膜主要通过热喷涂或c v d 法制备，表2 3 列举了部分蒯用不同方法割备的s n o 。膜和掺杂s n o 。骥的毪能潞。 表2 3 不同方法制备的s n & 貘和掺杂s n 氇薄膜性能 由于膜厚的不同，s n o 。膜表面会产生不同的干涉色，使镀膜玻璃表丽星现多种 色彩。如当膜厚为2 0 0 n m ，玻璃液面能得到比较理想的谧紫色，此时辐射率为0 3 5 。 膜厚为4 0 0 n m 时，玻璃表面墨红色或绿色，辐射率隧低至o 。2 。 不理想的予涉色能通过在玻璃鍪板窝s n o 。膜之尉添麴中闻膜层来瀵滁汹3 。如折 射率为1 7 ，厚度为7 0 n m 的中间膜层能消除s n o 。膜低辐射玻璃表面的油污状干涉色。 该中间膜层能够e h c v d 法沉积硅锡氯化物得到。“，通过调节硅锡组分比，使膜层的 折射率为1 7 。另一种消除干涉甑的方法。”是先在玻璃基叛上沉积一层2 5 n m 的s n o ： 膜，然后再沉积一层2 5 n m 厚的s i o 。骥，最后再覆盖s n o 。：f 膜屡，这不嚣要对膜屡组 分进行调节，傻对玻璃镀膜工愁要求较高。 同时在s n o 。薄膜和玻璃基板之间添加的中间层也起到阻挡的作用，所用阻挡层 的材料通常为s i o 。或t i o 。”。”3 。在n a - c a 玻璃衬底加热时，n a + ，k + 离子扩散进入s n 0 2 薄骥，形成受主杂葳捕获魍墼载漉予，会严重影响薄膜的导电性能，丽在玻璃基扳 表面颈先镀一艨隧挡屡刚大大减缓n a + ，k + 毒予的扩教。 2 2i t o 膜 i t o ( i n z o a ：s n o z ) 膜也是优良的低辐射膜层材料，从性能上来看，它比s n o 。膜 具有更低的辐射率，更高的电导率和可见光透过率，常用作液晶显示材料。大多 浙江大学硕士学位论文 数i t o 膜生产采取物理过程如溅射法“，膜的耐久榷较差。此外i 膜的化学稳定 性低于s n 0 。，耐腐蚀性较s n 0 。膜蟹差，因此在双层玻璃中夹x i t 0 膜，能得到性能 较好的低辐射中空玻璃。i t 0 膜也可用热喷涂法制备。由于i n 是稀有金属，i t o 膜 低辐射玻璃能生产成本较裹。 2 。3z n o 膜 z n 0 膜与s n 魄膜有相似的光学、电学性能，通常可用磁控溅射、反应热蒸发和 喷涂法制得，z n 0 原料价格便宜，成膜性较好，生产成本较低，但z n 0 膜的抗腐蚀 性较差，这就大大限制了该膜的用途。在z n 0 中掺入g a 、a 1 、i n 或f 离予能改善z n o 膜的光学、电学性能。t m i n a m i 等周磁控溅翦法裁餐z n o 膜时她，在z n o 醒牵芎中掺 入2 0 w t 的a 1 。0 。，能使膜的电阻率降低至2x1 0 4q c f l l ，可见光透过率在8 0 以上。 2 3 2 国内外应用概况 低辐射镀膜瑗璃壹8 0 年代闫避鞋来，发展至今，显然时闻不长，侄瞧戆已丈 为改进，生产技术也日趋成熟。霞前，用磁控溅射法生产低辐射镀膜玻璃的主要 技术和设备的厂家有德国莱宝、美国b o c 等公司。在线生产低辐射镀膜玻璃的厂家 只有英圜皮尔龛顿公司，美n p p 6 公司，法国圣戈班公司，比剥时格拉维贝尔等少 数凡家大公司，这些公舌】大郡采建在线c v d 法生产低辍瓣镀膜玻璃。国予低辐射镀 膜玻璃优异的节能效果，使其程欧美及日本等发达国家得到广泛的应用，年使用 量的增长率高于2 0 。在欧洲，1 9 9 3 年低辐射镀膜玻璃的产量为1 4 0 0 万m 2 ，1 9 9 6 年为2 6 0 0 万m 2 。在美国，8 0 年代末期低辐射镀膜玻璃窗已占整个双层玻璃窗市场的 四分之一以上。1 9 9 1 年，美禹低辐射膜玻璃懿产量为1 5 0 0 万酽，1 9 9 3 年为2 8 0 0 ) z - 岔， 1 9 9 5 年产量为4 7 0 0 万蠢，年递增逮皮大于2 9 。翻今，低辐射镀膜