（林产化学加工工程专业论文）稻草乙二胺一氢氧化钾法制浆及漂白性能的研究.pdf

摘要 禾草类植物纤维原料是制浆工业的重要原料之。但在稻草碱法制浆过程 中，蒸煮黑液碱回收利用等方面的困难，造成了资源浪费和环境污染严重等问题。 为了丰富稻草资源利用的途径，盼及弥补肥料k 元素的缺乏，采用稻草乙二胺一 氢氧化钾法制浆，利用黑液来生产高效有机缓释肥；同时含氮纸浆还可以解决漆 酶预处理过程中的介质问题，实现农业生产一一稻草利用一一制浆一一肥料一 农业生产的循环经济目的。 对蒸煮影响因素的研究结果表明：乙二胺氢氧化钾法( e p p ) 蒸煮的适宜 工艺条件：k o h 用量9 ( k o h 计) 、乙二胺用量1 6 ( 乙二胺计) 、a q 用量 o 0 5 、保温时间2 0 m i n 、液比1 ：6 、最高温度15 0 。c 。蒸煮后浆料的性能指标 为：卡伯值l7 2 ，纸浆得率3 7 ，2 0 ，自度2 4 7 s b d 。 稻革e p p 的反应历程和动力学的研究结果显示：稻草e p p 制浆脱木素的反 应历程分为两个阶段，即1 1 0 以前为大量脱木素阶段( 木素脱除率达到8 3 7 ) ， 1 1 0 到15 0 之间为补充脱木素阶段；主要脱木素阶段脱木素反应呈表现一级 反应，其反应活化能为3 1 6 4 3 k j m o l 。 稻草e p p 蒸煮黑液中总氮含量13 4 8 9 1 、铵态氮含量0 1 6g 1 。黑液经氧 化反应后，随着反应时间延长，其铵态氮的含量随着增加，从而起到缓释氮肥料 的作用。 在漆酶处理时可以不添加介质a b t s ，达到漆酶介质体系的相近效果。稻草 e p p 浆在漆酶用量为5 i u g 时效果较好。红外光谱对e p p 浆漂白前后浆料分析 显示：在2 3 7 4c m 。1 和2 1 3 6c m 。处存在着吸收峰，有一n h + 2 一、一n + = c 一的含氮 化合物的结构存在，表明蒸煮过程中引入了氮元素，为漆酶的预处理提供了一定 的氮源。 关键词： 稻草乙二胺氢氧化钾法制浆复合肥料漆酶漂白动力学反应历程 t h e p r o p e r t yc 2 n 2 h 6 - k o hp u l p i n g a n d b l e a c h i n g f o rr i c es t r a w a b s t r a c t i nc h i n a ，g r a s sf i b e rr a wm a t e r i a lw a so n eo fm a i nr a wm a t e r i a lf o rp u l p i n g b u t a l k a l if r o ms p e n t l i q u o r w a sd i f f i c u l tt ob e r e c y c l e d ，w h i c h c a u s e dr e s o u r c ew a s t e da n d e n v i r o n m e n tp o l l u t e d t oe n r i c ht h ea p p l i c a t i o no fr a wm a t e r i a la n do f f s e tt h ef e r t i l i z e r l a c k i n ge l e m e n t o fki no u rc o u n t r y ，e t h y l e n ed i a m i n e p o t a s s i u mh y d r o x i d ep u l p i n g w a sa d o p t e d ，w h i c hp r o d u c i n gv a l i dc o m p o u n df e r t i l i z e r a tt h es a m et i m et h ep u l p p r o v i d e dm e d i u mf o r l a c c a s ep r e t r e a t m e n t ，a n dr e a l i z e dt h ep u r p o s ei nc i r c u l a t i v e e c o n o m y ，s u c ha sp r o c e s so fa g r i c u l t u r ep r o d u c e s 一一r i c es t r a wu s i n g 一p u l p i n g 。f e r t i l i z e r a g r i c u l t u r e o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ：e t h y l e n ed i a m i n ec h a r g ew a s16 k o h c h a r g ew a s9 ( k o ha c c o u n t ) ，a qc h a r g ew a s o 0 5 ，t i m ea tt e m p e r a t u r ew a s 2 0 r a i n 1 i q u i d sr a t i o w a s1 ：6 ，m a x i m u mt e m p e r a t u r ew a sl5 0 c o n c l u d e df r o m t h er e s e a r c ht h a tp u l p sk a p p an u m b e rw a s17 2 ，yi e l dw a s3 7 2 0 ，b r i g h t n e s sw a s 2 4 7 f s b d ) f r o mt h er e s e a r c ho ne p pc o o k i n go ft h es t r a w ，t h er e s u l tw a sa sf o l l o w s ： d e l i g n i f i c a t i o no fc o t t o n s e e dc a nb ed i v i d e di n t ot w os t a g e s ：t h eb u l ks t a g ef r o m b e g i n n i n gt e m p e r a t u r eo fc o o k i n gt o “0 a n dt h es u p p l ys t a g e f r o m110 t ot h e c o o k i n ge n d i tw a sc o n c l u d e db yk i n e t i c sr e a c t i o nt h a ta c t i v a t i o ne n e r g yo fd e l i g n i f i c a t i o n i nt h eb u l ks t a g ew a s31 6 4 3k j t o o l ，w h i c hb e l o n g i n gt oo n es t a g er e a c t i o n i n s p e n tl i q u i d o fe p pc o o k i n go fs t r a w ：t h et o t a ln i t r o g e nc o n t e n tw a s 1 3 4 9 9 i t h ea m m o n i u m c o n t e n t wa s0 1 6 9 1 d u r i n go x i d i z er e a c t i o n ，a m m o n i u m c o n t e n tw a , si n c r e a s i n gw i t ht i m ep r o l o n g e d 1 a c c a s ep r e t r e a t m e n tc a ng e tt h es a m er e s u l tw i t h o u ta b t sw h i c ha c t i n g a s m e d i u m ，a n d5 i u go fl a c c a s ed o s a g ew a st h eb e s t f o rp u l po fe p p i tc a nb e s t u d i e df r o mi ro ft h ee p pp u l pt h a tt h e s ew e r et w on i t r o g e n o u sc o m p o u n d s ， b e c a u s e n h + 2 一a n d n 十- = c w e r ea b s o r b e da t 2 3 7 4c m 。a n d213 6c m i tc a n p r o v e dt h a te p pc o o k i n gp r o v i d e de l e m e n to f nf o rl a c c a s ep r e t r e a t m e n t a d v a n t a g e s o f c z n z h 6 - k o hp u l p i n g w e r es t u d i e da n d p r o s p e c t s o f n i t r o g e n o u s s p e n t - l i q u o ru t i l i z a t i o nf o ra g r i c u l t u r a lr e s o u r c e sw e r e f o r e c a s t e d k e y w o r d s ： r i c es t r a w e t h y l e n e d i a m i n ep o t a s s i u mh y d r o x i d e p u l p i n gc o m p o u n d f e r t i l i z e rl a c c a s ek i n e t i c s r e a c t o rc o u r s e 致谢 本论文的顺利完成得到了童国林副教授的亲切关怀和悉心指导。 导师渊博的专业知识和严谨的治学态度给了作者很多有益的教诲和启 迪，使作者受益匪浅。在此，向导师童国林副教授表示最诚挚的感谢! 在论文的完成过程中，得到了尤纪雪教授、宜勇刚、张哲夫等老 师的热心指导、支持和帮助；研究生陆琦同学、张晓燕同学、常夫键 同学、李长荣同学、曹淼淼同学也为论文的完成提供了热心的帮助； 郑洪燕同学、邵爽同学等协助完成了部分试验工作。在此向为论文的 完成提供支持和帮助的老师和同学表示衷心的感谢 作者：张进城 2 0 0 5 年6 月 日l j 青 ( ) 研究的目的和意义 随着我国经济建设的快速发展，对纸的需求量、品种数量和质量要求都在逐 年增加。造纸工业的生产在产量、品种及技术水平上均有一定发展。但也带来一 系列的问题：工业废弃物排放量迅速增加导致污染程度增加，环境质量恶化，严 重威胁到人类的生存。要挽救日益恶化的环境，必须加强对各行业废弃物排放的 管理，通过综合治理和利用以最大程度地减轻污染。目前国家已经下决心对那些 污染严重的企业进行关停并转【l 】。 植物生物质是地球最丰富、且可再生的有机资源，而我国的植物资源，特别 是非木材植物生物质非常丰富，仅农作物秸秆量每年达1 0 亿吨盼上，必须合理 利用，否则将造成新的生态不平衡。植物生物质主要由纤维素、半纤维素、木质 素以及少量的无机物组成，实际上制浆造纸工业是一个有效利用植物生物质的过 程。造纸行业采用的植物纤维原料分为木材纤维原料与非木材纤维原料两大类。 用木材原料制浆造纸，因其成本低，质量优良，技术成熟，而在世界范围内普遍 使用，国外造纸用的纤维原料9 0 以上是木材【”。随着木材资源问题给造纸行业 带来原料短缺问题，因人们越来越重视非木材原料的开发利用。以非木材纤维为 原料制浆在世界范围内正逐步增加，其比例可望由现在的7 8 提高到2 0 1 0 年的15 【3 】。 对于我国而言，禾草类植物纤维原料是制浆造纸的主要原料。但在碱法制浆 过程中由于硅的大量溶出造成蒸煮黑液碱回收、木素利用等方面的困难，造成浪 费和环境的严重污染问题，因而许多小型纸浆厂因无法解决环境污染问题而被迫 停产或转产。但在今后的段时间内，禾本科植物纤维原料在造纸原料中仍将占 有重要地位。稻草是禾本科植物纤维原料中具有代表性的物种之一。高科技含量 的高效有机与无机肥结合的复合肥生产与应用将会带来巨大的经济效益、环境效 益和社会效益。有机肥的生产主要采用直接还田、发酵还田、生产有机复合肥等 方式。传统的堆肥等方式，效率低，养分浓度低，体积庞大，不能大批和及时处 理农村植物生物质。 因此，为了解决我国目前的制浆污染的问题，考虑植物所需的n 、p 、k 元 素，以及弥补我国肥料的缺陷，生产有效缓释复合肥，充分高效地利用我国的丰 富资源。有必要寻找种与制浆造纸相关的能安全、高效生产具有多功能肥料的 生产方式，用含氮化合物制浆而产生含氮的黑液来改变黑液的用途，其目的是用 于生产复合肥料，为此提供了立题依据，也为工业化生产提供理论依据。新世纪 的制浆工艺应该是工艺先进、产品优质、物尽其用、清洁生产。 ( 二) 综述 1 国外化学制浆的现状和发展趋势 近年来，世界造纸工业的发展一直呈现平稳增长的趋势，生产规模不断扩大。 据联合国粮农组织( f a o ) 专家估计，造纸工业在今后相当长的一段时间内，仍 将是一个持续发展的工业，具有良好的发展前景。 随着人们对纸和纸板及其制品需要的多样化，消费量日益增长，就世界范围 而言，造纸工业面临的主要问题是纤维原料短缺，能源紧张和环境日益污染严重。 制浆和造纸技术的进步正是紧紧围绕上述问题而发展。为此人们进行了大量的研 究和实验，以期提高纸浆的锝率，降低碱耗，减轻污染，节省能源，充分利用资 源等。采用e c f 和t c f 漂白技术，减少漂白废水对环境的污染【。 近年来，纸浆漂白新工艺与新技术获得迅速发展，主要是基于提高漂白的质 量，节约能源和减轻污染。特别是1 9 8 0 年以来，发现含氯漂剂的漂白废水中含 有强烈致癌性的二恶英( d i o x i n ) 等有毒的有机氯化物之后，引起了广泛的关注， 促进了传统含氯漂白向e c f 和t c f 的转变，促进了含氧( 氧气、过氧化氢和臭 氧) 漂剂等漂白及生物漂白技术的开发和应用 4 , 5 1 。 2 国内化学制浆造纸的现状和发展方向 我国近几年来，造纸工业发展迅猛，确实展现了朝阳工业的特征。2 0 0 2 年 纸和纸板的产量3 7 8 0 万吨【6 ”，消费量4 3 3 2 万吨，总产量及消费量均排名世界 第二位，总产量占全球总量的，总消费量占全球总量的1 4 中国进口废纸、 纸浆、纸及纸板、纸制品的总量达18 0 0 多万吨，中国纸贸易量占世界纸业贸易 总量的15 。我国造纸行业保持数十年连续稳定的成长态势，特别是1 9 9 0 年以 来，增长速度很快。1 9 9 0 年到2 0 0 0 年十年间，产量年均增长9 ，而消费量年 均增长高达1 1 。2 0 0 2 年，全国纸及纸板生产量较2 0 0 1 年增长18 1 3 ，消费量 较2 0 0 1 年增长1 7 6 2 6 1 ，人均消费量为3 3 千克】。在造纸原料方面，约有7 5 的造纸原料为非木材纤维。虽然非木材纤维原料制浆能力仅占世界总制浆能力的 l o 左右，但其制浆能力仍呈上升趋势。我国非木材原料制浆能力约占世界总能 力的6 5 9 ( 1 9 9 5 年) ，其中禾草类纤维约占世界的8 7 9 ，是世界上使用非木 材原料最多的国家。另外，我国林业资源也有限，所以在相当长的一段时间内， 我国造纸原料仍将以非木材植物纤维为主。 2 目前，国内木材制浆主要是采用硫酸盐法，而稻麦草制浆主要是采用烧碱法、 烧碱一蒽醌法、硫酸盐法、亚铵法等蒸煮方法。目前制浆向深度脱木素方向发展， 为实现低污染和无污染漂白创造良好条件。在漂白方面，国内纸浆漂白技术还十 分落后。长期以来，化学浆的漂白一直沿用含氯漂剂，尤其是c e h 三段漂白占 据着绝对的地位。现在人们已清楚地认识到氯气和次氯酸盐漂白对环境的污染。 毒性物质主要是纸浆氯化时产生的有机氯化物二恶英( d i o x i n ) 以及次氯酸盐漂白 时产生的三氯甲烷。它们具有致癌性、致突变性、多发性神经病变和急毒性【5 ，7 8 。 因此漂白废水的毒性是造纸污染的主要来源。e c f 或t c f 也成为了漂白技术发 展的一个主要的趋势。与此同时还要保护纤维，提高白度，得到高白度、高得率、 高强度的纸浆。因此，造纸界正在进行着大量的研究，如：深度脱木素制浆、氧 碱脱木素1 9 、以及生物制浆d o l 】等等。 3 禾草类原料制浆造纸对我国造纸工业具有重要意义 我国是一个人口众多，森林资源相对严重短缺的国家，人均占有森林面积仅 有1 0 6 6 ，仅为世界人均占有面积的1 8 ，名列世界后列。人均森林蓄积量仅 9 立方米，为世界人均蓄积量的l3 。我国森林面积小，林木发展速度慢。丽制 浆造纸工业所需木材量以年平均递增量为1 3 的速度递增，使制浆造纸工业用木 材供应严重不足【1 2 ，”j ，随着产量的不断增长，造纸原料已开始制约我国造纸工 业的发展，这是一个值得注意的问题i l ”。而我国禾草类资源非常丰富，这为我 国的制浆造纸提供了物质保证。1 9 9 8 年我国非木材制浆能力为1 6 8 3 万吨，占总 制浆能力的8 4 3 【jj 。其中我国常用非木材造纸原料占世界总产量的2 0 ，而实 际用于造纸的量仅占我国非木材原料总产量的8 3 【1 “。其中大量不是被烧掉， 就是腐烂掉或浪费掉。另外我国还有大量龙须草、废棉等其他多种野生纤维可以 利用。在这样状况下，很明显，其商业开发利用的潜力相当大。 我国制浆造纸工业还必须遵循“草木并举，因地制宜，逐步增加木材比重” 的方针，是根据我国国情而制定的，要坚定不移地努力贯彻这一方针i h 】。然而， 我国目前的制浆造纸的客观现状决定了近期我国不可能为制浆工业提供大量木 材。我们必须充分认识到我国制浆造纸原料结构的特殊性，大力争取木浆，用好 草浆，草木并举，因地制宣，才能不断地更好地满足我国纸张产量不断增长和开 发新纸种的需要。合理利用好我国数量庞大的、价格低廉的草类资源，对于我国 制浆造纸工业生存和发展具有举足轻重的作用【1 6 】。因此，提高草类原料制浆造 纸工业的技术含量对发展我国制浆造纸工业具有特别重要的意义。 4 草类制浆技术的概况 草类纤维资源的制浆造纸特征 ”1 主要来自于： ( 1 ) 秸杆生物结构的不均一性，即茎杆、叶、穗、鞘等部分，而且各部分 的化学成分及纤维形态差异很大，对制浆过程的影响也很大。 ( 2 ) 化学成分的差异。草类半纤维素和木素结构的差异及其在制浆过程中 溶出机理的差异。 ( 3 ) 纤维形态的特征。特别是细小纤维组分及杂细胞组分。 4 1 传统碱法的改进 传统的碱法已经很少单独用于禾草浆的生产。人们经过多年的探索，进行了 很多改进，如：通氧作为蒸煮剂的碱法蒸煮法【l 乳”】、添加无机还原性助剂和有机 氧化性助剂法 3 1 、氨法以加速脱木素速率并保护纤维素和半纤维素，使之少受降 解。 碱法蒸煮非木材纤维的最大不足是黑液粘度高，硅含量大，势必给碱回收带 来困难。采用氨法制浆，由于蒸煮废液中含有农作物生长所必需的n 、k 等营养 元素，不必进行碱回收，可直接用于农 ：开灌溉，为农作物提供水肥资源，是解决 小型纸浆厂环境污染的好方法。 华东理工大学化工工艺研究所黄国林【2 研究表明，氨水添加少量钾碱体系蒸 煮稻麦草，可有效地脱除原料中的木素，可以得到高得率浆。利用红外对蒸煮前 后的木素结构进行分析可知，蒸煮过程中愈创木基的溶出率大于紫丁香基；本体 系能破坏木素的羰基或羧酸结构；蒸煮过程中对羟苯基易于溶出。蒸煮液中的强 碱k o h ，加速了蒸煮过程中的脱木素进程，不仅能减少氨量、缩短蒸煮时间， 而且为氨木素提供钾源。该蒸煮体系最大的特点是黑液中含有氮、磷、钾和氨木 质素，能作为农业生产的有机肥料，为今后黑液的资源化利用打下了基础。 4 2 改良硫酸盐法制浆 改良k p 法 2 0 l 又称硫酸赫法深度脱木素技术，该法是瑞典阜家工学院h a r t l e r 和林产品研究所的t e d e r 相继提出的，其原理是提高蒸煮脱木素的选择性，即在 保持相同浆粘度的条件下，使未漂浆卡伯值下降。深度脱木素是在脱木素动力学 基础上发展起来的。降低蒸煮液中溶出木素的浓度和适当增加 o h - ，可以改善 最终脱木素阶段的脱木素选择性。该法的要点是将蒸煮药液分2 3 次注入到蒸煮 器内，使蒸煮初期 s h 。 比常规法高若干倍。 o h - 比常规法低，而蒸煮后期的 o h 一】 比常规法高，使f s h 1 比常规法低。 4 4 3 亚硫酸盐法的改进 由于亚硫酸法制浆原料的适应性小，所得纸浆强度较低，约为硫酸盐法纸浆 强度的一半，故对应用的原料有很大的局限性。另外，蒸煮废液污染也很难解决。 2 0 世纪7 0 年代末，葸醌作为制浆的催化剂加入碱性亚硫酸盐制浆，取得了较好 的效果。如：亚硫酸盐一蒽醌法【2 1 1 、绿氧法3 , 2 2 、亚硫酸盐一葸醌一醇类法【3 1 、亚硫 酸盐一乙醇一水法 3 】、亚硫酸盐一甲醛或碳酸钠法【3 】等。 4 4 溶剂制浆 利用醇类物质对木素的溶解性能，用于代替传统的化学药品，而醇类物质的 回收显然比化学品回收要简单得多。甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等均有人p ，23 探索 过，在木材制浆中取得了一定的效果。近年来，人们开始在非木材纤维原料的制 浆上进行尝试。西班牙j i m e n e z 进行了较多的研究。他利用乙醇一水混合物蒸煮 麦秆，结果表明该法产生的废水，污染负荷低，所需水量及能量减少，能较好地 代替木浆，减少木材资源的消耗。利用丙酮一水蒸煮麦秆，对时间、温度及丙酮 浓度的影响的研究，测定了纸浆的性质。结果表明，要保持纤维素和半纤维素含 量低的本素及乙醇一苯抽提物量，可控制蒸煮温度2 0 0 ，蒸煮时间为9 5 l o o m i n ，丙酮浓度为5 5 6 0 。还利用甲醛蒸煮麦秆，得出了加长蒸煮时间、 提高甲醛浓度及降低温度对蒸煮有利的结论。 4 5 生物制浆 生物制浆包括生物化学制浆和生物机械制浆，其原理是利用具有持降解酶能 力的微生物选择性地分解植物纤维原料中的木质素。g i o v a n n o z z i s e r m a n n i 等人 1 2 ”、j a c o b s 等【25 j 和山东大学的研究都获得了肯定结果。 早期人们就已知白腐菌类有攻击和分解木素的独特功能，其中有的分解能力 还很强，如果能开发利用天然菌类的分解能力，将是人类的重大突破。目前对非 木材纤维原料进行生物制浆，研究最多的是p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ， p m a g n o l i o e ，c e r i p o r i o p s i ss u b e r m i s p o r a 及p l e u r o t u s0 s t r e a t u s 等菌种。在化学 制浆以前，先进行生物预处理，可以在化学药品用量不变的情况下降低纸浆的硬 度；在相同的硬度下降低化学药品的用量和能源的消耗。 山东大学陈家成利用木聚糖酶来加快反应。实验中，直接加入碱性木聚糖酶 使p h = 6 0 9 0 ，再用h 2 s 0 4 调p h = 4 0 6 0 后加入酸性木聚糖酶。草浆在2 5 5 5 下蒸煮3 0 15 0 m i n ，纸浆浓度为3 1 2 。 南非w o l f a a r d t 在蔗渣储存期间，用菌类对蔗渣进行预处理，再分别采用碱法 一蒽醌、碱性亚硫酸法及葸醌对蔗渣蒸煮。结果表明，经酶处理后的蒽醌一碱性 亚硫酸法能提高得率，减少用碱量，效果最佳。 中国科学院广州华工研究所的余惠生 2 6 1 进行了白腐菌稻草的生物降解规律 的研究，表明了：稻草纤维的生物降解，最早发生在纤维的胞间层，而不在次生 壁。这样，纤维能保持相当完整地分离，根本没有出现纤维自胞腔到次生壁逐渐 分解，而使纤维细胞壁变薄的现象。这意味着在降解过程中，纤维素可能没有遭 到较大的降解。这样就有利于提高纸浆的强度，改善草浆在造纸过程中脱水的效 果，并且克服糊网和粘缸现象。 5 含氮化合物制浆的概况 5 1 氨水制浆技术 氨法制浆技术早在1 9 7 4 年就有人研究了，lo ，i o f f e 【2 是其代表之一。他将 杨木的悬浮液通入氧气，在6 0 0 a t m 下加入氨水溶液，反应6 小时后得到浆的得 率为6 0 6 5 ，术素含量为4 7 ，白度为2 7 6 ，废水的b o d ，c o d 和色度与 其他制浆方法相比都有明显下降，环境污染得到改善。到了1 9 8 5 年，k i m z y g m u n t 将一年生植物如稻草在液氨下高温氧化，液氨浓度为1 2 ，升温1 个 小时到1 4 0 度后保温3 小时，得到了5 5 6 的浆，在当中通氧气能加速蒸煮进程， 大大地提高木素脱除率i l “。 另外，早先年在国外，k e n j i 采用n h 4 0 h k o h 对稻草蒸煮，取得了较好的 效果。在国内，黄国林1 2 8 等人以氨水添加少量钾碱体系对稻麦草进行蒸煮，其 工艺条件为：k o h 用量5 ，n h 3 用量为2 5 ，液固比为6 ( 稻草) 和8 ( 麦草) ，最 高温度为l5 5 ，升温时间6 0 m i n ，保温时间为4 5 r a i n ，在该条件下，稻麦草的 木素脱除率为8 5 左右，纸浆得率为稻草3 8 1 2 ( 细浆得率) 和麦革4 9 6 5 ( 粗浆 得率) 。通过红外对蒸煮前后的木素结构进行分析可知，蒸煮过程中愈创木基的 溶出率大于紫丁香基；本体系能破坏木素的羰基或羧酸结构：蒸煮过程中对羟苯 基易于溶出。 5 2 有机胺类化合物制浆技术 7 0 年代开始，各种蒸煮助剂的研究和应用日渐增多，其中较为突出的是各 种胺类化合物，例如乙二胺、1 ，2 一丙烷二胺、乙醇胺、甲基胺、肼等。研究发 现，烧减法蒸煮中加入胺类化合物，具有明显的脱木素作用，能提高纸浆得率和 强度，降低纸浆的硬度和末蒸解份。特别是撕裂强度比传统的硫酸盐法和烧碱法 6 纸浆都高得多。 烧碱液中加入乙二胺进行针叶木浆的蒸煮已经比较成功了，能使纸浆的撕裂 强度比传统的硫酸盐浆高3 5 5 0 【2 ”，同时比硫酸盐浆易于漂白。 在国内，何军 30 】等人以麦草为原料，探索了几种胺类化合物对n a o h - - a q 蒸煮的作用，发现了e d a 是一种好的蒸煮助剂。加入0 5 乙二胺即能显著地降 低纸浆硬度和筛渣率。乙二胺对纸浆撕裂度的提高有优良作用。它的纸浆的可漂 性得到改善，在相同漂率下可增高纸浆白度，而在相同白度时可降低漂白时的氮 耗。乙二胺在麦草n a o h a q 法蒸煮中，能促进胞间层木素的脱除，使纤维分 离点提前，从而可以缩短蒸煮时间或减少用碱量。乙二胺在低温下即能参与脱木 素反应，1 0 0 以前脱木素率就显著增加。研究表明乙二胺在麦草n a o h a q 法 蒸煮中是起化学作用，基团的定量分析表明乙二胺能加强愈疮木基型木素的脱 除，从而使蒸煮过程中碳水化合物少受损伤，使纤维分离点提前，增加了纸浆得 率和强度。 另外，在国内有人单独用己二胺蒸煮，侯世珍1 3 6 , 3 7 就是他们中的个代表。 在这样的条件下：最高蒸煮温度15 0 7 2 ，己二胺用量2 0 0 ，保温时间2 小时， 液比1 ：8 。发现麦草己二胺蒸煮，同其他方法麦草蒸煮情况相似，在升温阶段 就已除去大量木素；不同点是，在保温期尚有少量木素溶出，而碳水化合物损失 较少，故需一定的保温时间。动力学研究结果表明，脱木素反应级数为3 级，脱 木素活化能为6 6 5 1 k j m o l ，较碱法为高。纤维分离点在1 5 0 保温3 0 5 0 分钟， 此时粗浆得率为5 7 ，高于常用的碱法制浆，纤维分离点处木素脱除率为9 0 7 ，低于常规碱法制浆。 5 3 亚铵法制浆技术的研究概况 亚铵法制浆分为碱性、中性或弱碱性、酸性三种制浆工艺。出于草浆的硫酸 盐制浆技术以强高p h 值条件下的制浆方法对草类原料不适直的 3 1 。草类铵法制 浆在较低的p h 条件下应用合适的助剂或药剂可以制化学浆和高得率化学浆。中 性( 或弱碱性) 亚硫酸铵法蒸煮草类原料在我国已有多年历史。亚铵法制浆由于蒸 煮条件比较温和，纤维素和半纤维素降解少，得率比碱法制浆高约1 0 e 3 2 。它 的浆滤水性好，好筛选，易打浆，易抄纸1 3 7 。 王海燕p 4 ”1 对亚硫酸铵法的麦草制浆进行了充分探索。发现应该采用高温快 速蒸煮制浆方式。亚硫酸铵蒸煮脱木素反应大致可分为三步：浸透磺化一溶出。 1 0 5 以前，主要是药液对料片的渗透，保证充分预浸。1 0 5 1 3 5 之间，主要 进行木素磺化，在1 3 5 左右磺化程度达到最大，在升温末期和保温初期，是主 要脱木素阶段，保温1 小时之后，进入残余脱木素阶段。亚硫酸铵蒸煮温度以1 6 5 为适宜，亚铵用量1 8 ( 对绝干原料量) ，缓蚀剂n h 4 h c 0 3 用量为2 5 3 ，保 温时间为3 4 h ，过分延长保温时间，会使浆料颜色加深，生产率下降。弱碱性 亚铵蒸煮脱木素动力学研究表明：在碱的浓度不变的情况下，脱木素动力学属于 一级反应；温度对蒸煮脱木素的影响较大。在弱碱性亚铵蒸煮，所需温度较高， 在温度较低的情况下，蒸煮后浆中木素含量很高，卡伯值没有办法测出。同时， 随着温度升高，从主要脱木素阶段到补充脱木素阶段转折点的时间提前。在1 4 5 所需时间约8 一1 1 小时，1 5 5 需5 6 小时、而在1 6 5 时仅需3 4 小时。 同时，随着温度升高，从主要脱木素阶段到补充脱木素阶段转折点的残余木素含 量降低。在1 6 5 时木素可以脱至9 0 左右。蒸煮时间与传统硫酸盐相比延长。 但蒸煮得率在5 0 一6 0 之间碳水化合物降解较少，得率相对较高。 6 氮肥 氮是植物营养的“三要素”之一，氮约占农作物干物重的o | 3 5 ，是构成 蛋白质的主要元素，蛋白质又是细胞原生质组成的基本物质，蛋白质中一般含有 1 6 18 的氮。同时氮又是叶绿素、酶以及核酸、维生素、生物碱等的主要成分。 它能促进作物生长的活力，加速作物的发育，影响作物产品( 如果实等) 的大小、 质量和颜色，在很大程度上它能促进氨基酸、蛋白质和脂类化合物等的合成，提 高作物产品的营养价值。作物可以从降雨中获得少量氮，也可以吸收空气中的分 子态氮，除此之外，作物所需的大量氮素都要从土壤中获得。所以就需要通过合 理的施用氮肥来满足作物对氮素的需要。氮素不足，作物体内新细胞的形成受到 抑制，作物的生长和发育减缓或停滞。由于我国耕种土壤的有机质和氮素含量不 高。含氮量一般为0 1 0 - 0 2 0 ，这远远不能满足作物对氮素的需求，因此必须 向土壤中施予氮肥，以提高土壤有机质和氮素的含量，满足作物的需求 3 6 , 3 7 】。 氮素在自然界中存在的形式很多，主要有无机态氮素和有机态氮素两种。作 物可以吸收的氮素主要是无机态氮素，即铵态氮素和硝酸态氮素，这两种氮素对 作物营养是同等重要的，所不同的是，铵态氮索直接参与蛋白质的合成，而硝酸 态氮素进入作物体内以后，在根部或叶内，必须在酶的参与下，进行一系列的还 原作用，最后形成氨，才能参与蛋白质的合成。对可溶性的有机态氮素，如酰胺、 氨基酸等，作物直接吸收氮的利用是非常少的。 常见氮肥如碳酸铵、碳酸氢铵、酸铵、尿素等都有容易淋失、挥发等缺点， 不但氮素得不到有效的利用，造成浪费，而且流失的化肥形成严重的环境污染。 据统计，1 9 9 8 年我国的化肥利用率只有3 2 左右【38 1 ，远低于世界发达国家的 4 0 5 0 i j 。因此，要提高化肥利用率，减少化肥损失，防止污染环境。怎样能 做到这样的效果呢? 农业方面的专家和学者在早先时候探索出一种叫长效氮肥 ( 又叫缓释氮肥) 的观点。它具有长效、缓释功能，一次施用后，肥效可维持数 月至一年。使用长效缓释氮肥可以减少淋失、挥发，达到提高肥料利用率的目的 1 4 0 l 。 对于制浆造纸工业而言，利用长效缓释氮肥技术，形成n 改性木素或n 木 素1 3 ”。要实现木质素对n 、p 、k 等元素的缓释、控释作用就必须使含n 、p 的 化合物与木质素或木质素的衍生物之间形成共价键型的有机键合，或使木质素或 木质素的衍生物螯台钾离子，利用木质素的缓慢降解形成一定的缓释作用。当通 过各种途径在工业木质素上固定了氮素后，由于木质素与氮之间会形成共价键型 的有机键合。作物几乎不吸收这种有机键合的氮索。只有当木质索经微生物降解， 缓慢释放出无机氮素之后才能为作物吸收。因此说含氮木质素是一种潜在的有机 长效氮肥。n 改性木素在作为肥料方面具有潜在应用价值。 7 制浆造纸中的废液用作肥料 目前，我国的碱回收系统比较好，只适用于木浆黑液的回收，而对草浆黑液 回收比较困难，因而产生了负担，对环境产生污染。黑液用于肥料是一种可以解 决目前我国制浆对环境污染的问题的方法。草类原料的亚铵制浆蒸煮的废液，含 有氮、磷、钾和有机物，是一种腐殖酸有机氮素肥料，具有化肥和有机肥两重性 能，也是一种多元素有机肥料。肥效既迅速又能持久，增加土壤透气性，避免土 壤硬化、板结，酸碱度不发生急剧变化，对于土壤中微生物的生长与繁殖都有利 的。通过亚铵黑液作肥料施于麦田试验结果表明，以亚铵法造纸蒸煮黑液作农肥 可基本满足作物的需要，同时，黑液通过土地的处理、自然的转化、净化和植物 的吸收，可有效消除或减少黑液直接外排造成的环境污染黑液在早地上使用时， 使用泼浇或喷洒的方法更为有效。黑液的输送过程应防止泄漏，黑液贮存池也应 采取必要的防渗措施。总之，只要黑液施用数量和使用方法得当，不仅可解决黑 液外排污染问题，而且可节约大量的化学肥料，同时获得环境效益和经济效益 1 4 1 ，4 ”。 对于周围没有制浆厂的农作物，可以利用废液回收改性形成的固体有机复合 肥。许多单位生产这种复合肥如：泰安市造纸厂1 4 ”、四川省宣宾造纸厂 4 4 2 、江 西永丰纸业有限 4 5 1 等。它既有能被农作物吸收的速效氮，又有丰富的能疏松和 改善土壤的有机质，还含有木素磺酸锌等作物所必需的微量肥料，备有农肥、化 肥、微肥三种肥料的特点。 8 相关漂白理论依据 8 1 生物漂白 随着人们对环境的关注，纸浆的无元素氯及全无氯漂白己成为必然了。这给 生物漂白技术的发展提供了机遇。生物漂白【46 】是利用微生物或者其分泌的酶处 理纸浆，达到脱木素或有利于脱木素，并改善纸浆的可漂性或提高纸浆白度的过 程。生物漂白是从研究半纤维素酶( 主要是木聚糖酶) 对纸浆的作用丌始的。1 9 8 6 年芬兰学者在一次国际学术会议上首次报道了纸浆经木聚糖酶处理后可以提高 其后续化学漂剂的脱木素率增加白度，减少化学漂剂用量h 8 。国内对麦草碱 法浆术聚糖酶漂白的研究表明【4 ”，麦革浆c e h 漂白之前进行木聚糖酶预处理可 以节约4 0 的氯耗。然而，用生物的方法对稻草浆漂白还没有见报道。但半纤维 素酶不能直接降解纸浆中的残余木素，其漂白作用是间接和十分有限的，后续漂 白仍需较多的化学漂剂，无法从根本上消除纸浆漂白污染废水的产生。因此，近 十多年来，直接用木素降解酶进行生物漂白引起人们的广泛关注和重视。用于纸 浆漂白研究的木素降解酶有木素过氧化物酶( l i g n i np e r o x i d a s e ) 、锰过氧化物酶 ( m a n g a n e s ed e p e n d e n tp e r o x i d a s e ) 和漆酶( l a c c a s e ) 。其中，漆酶用于纸浆漂白的 研究是最晚的，但研究得最多，进展最显著，成为最具潜在应用前景的氧化酶 4 8 1 。 漆酶是一种含铜的酶蛋白，产于不同的微生物和一些植物中。漆酶的氧化还 原势较低，只能氧化降解酚型的木素结构单元，而不能氧化降解在植物纤维木素 结构中占主要的非酚型单元。b o u r b o n n a i s 等 49 】发现一种染料化合物a b t s 2 ，2 一 联氮二( 3 一乙基一苯并噻唑一6 一磺酸) 可以作为漆酶氧化还原传递电子的介质 ( m e d i a t o r ) 。随后c a l l 寻找到另一种化合物h b t 一1 一羟基苯并三唑，具有比a b t s 更高一些的催化效率。最近，发现一种含n o h 的新的化合物 n 羟基乙酰苯胺， n h a 在漆酶生物漂白中具有更好的效果f 4 ”。使木素酶漂白成为生物漂白研究的 热点。 近几年来，国内外科技工作者一直为寻找高效、价廉、低毒的介体而努力。 除发现a b t s 和h b t 可作为漆酶的介体外，最近又发现了n h a ( n 羟基乙酰苯 胺) 等含有一n o h 、一n o 基团的化合物也是漆酶生物的有效介体( 4 8 】 4 。 k a w a i 等采用非酚型的t 3 一o - 4 木素模型化合物在漆酶h b t 系统中反应。研 究表明，木素模型化合物发生四种类型的反应：芳环断裂、0 一醚键断裂、c 。一c 。断裂和c 。氧化，其可能的降解途径如图卜l 所示。 o c 胁 一 黼触 _ i _ _ _ _ _ 呻 釉州 钾n 啊 图1 i 木素模型化合物在漆酶h b t 系统中的可能降解途径 8 2 过氧化氢漂白 过氧化氢是一种比较温和的氧化剂，最早用于机械浆和化机浆的漂白【5 引。 过氧化氢漂白具有纸浆得率高、白度稳定性好等优点。对于化学浆的漂白，过氧 化氢一般都用作终漂，以提高自度及白度的稳定性。 过氧化氢作为漂白剂是一种比较温和的氧化剂。具有白度增值高，白度稳定 性好，纸浆得率高的优点，并且在漂白过程中不产生有害的副产物。过氧化氢在 纸浆漂白中的作用主要是改变木素结构中有色基团，也可在一定程度上使之溶出 1 5 1 1 。 a 过氧化氢与木素的反应机理 过氧化氢是一种弱氧化剂，它起漂白作用的主要是h 0 0 一，主要是改变木素苯 环的发色基团的结构，消除和钝化发色基团，并没有真讴破坏木素的主要结构， 木素大分子仍保持原状，它可以与木素侧链的双键或羰基起反应，使其氧化、改 变结构或使侧链碎解，也能将部分木素溶解出来。如作为多段漂白的终漂，也可 以起到最后改变各种发色基团的结构，以稳定纸浆白度的作用。当过氧化氢过量 时，酚型a 一羰基易于发生二次氧化，出现二次发色基团，所以，单靠过氧化氢 增加白度是有限的，白度提高幅度为8 一1 0 个百分点左右。 热一 岱 嘻嚣卓i o o h 龠+ r c o o y o c 岵 o - ( a ) h 。o 。与q 一酮的氧化反应 c h 3 h 味扩 c h o i c h 如h c h 3 h c o h c h o r + c h 3 c ：o 澄“h a ( b ) h 2 0 z 与1 3 一酮的氧化反应 c h o i h c 1 ( c ) h e 0 ：与不饱和醛侧链的反应 图卜2h2 0 z 与水素的反应 b 与碳水化合物的反应机理 在温和条件下进行过氧化氢漂白，过氧化氢与碳水化合物的反应是不重要 的。过氧化氢漂白一般控制在8 0 。c 以下，如温度过高，会造成过氧化氢无效分 解成氢氧游离基h 0 和氢过氧游离基h 0 0 ，h 0 0 能将碳水化合物还原性末端基氧 化成羧基，h 0 既能氧化还原性末端基，也能将醇羟基氧化成羰基，形成乙酮醇 结构，然后在热碱溶液中发生糖甙键断裂。h 2 0 。分解生成的氧在高温碱性条件下， 也能降解碳水化合物，使得过氧化氢漂白后，纸浆粘度和强度均有所降低。浆中 的过渡金属离子( m n ”、c u ”、f e ”) 会加速过氧化氢的分解，生成h o + 、h 0 0 和 0 ：，使过氧化氢有效成分降低，纸浆的强度下降。如果漂白温度过高，又没有除 去过渡金属离子，则漂白后碳水化合物的降解会很严重1 5 2 1 。 2 + 囟 h 一 囟 笋 囟 ( 三) 主要研究内容 根据上述的情况，对稻草的含氮化合物作为主要蒸煮剂的研究还没有在文献 中所报道，另外因稻草浆的黑液碱回收系统不是很成熟，形成本论文体系的研究 目的，用含氮化合物( 氨水、亚铵、乙二胺) 为主要蒸煮剂的钾碱( k o h ) 添加 a q 的体系对稻草制浆，来满足纸浆( 得率、卡伯值) 和肥料两者的需求。从而 探索本体系的工艺体系。本体系的乙二胺一氢氧化钾浆简写为e p p 。 在本研究中，比较几种含氮化合物蒸煮情况后，从而选一种含氮化台物作为 蒸煮剂，系统地分析其制浆工艺条件，蒸煮动力学，反应历程。通过模型物分析 含氮化合物与木素、纤维素反应的情况。探索此含n 浆的不添加介质环境下的 漆酶生物漂白的情况，在与添加介质的环境情况下的生物漂白作比较。为禾草类 原料的清洁制浆提供了理论可能。 二实验与材料 2 1 材料 2 1 1 原料 原料采用江苏某地的稻草，切成3 5 c m 后贮存于塑料袋中平衡水分备用。 其化学成分见表l 。测定方法根据木材化学讲义 5 3 1 。 表l 稻草原料的化学成分 酸溶木素综纤维索苯醇抽提物 水分木素灰分 1 0 1 42 0 8 4o 0 36 6 ，2 l3 5 61 2 0 1 4 2 1 2 稻草a p a q 法的浆料 根据有关资料，稻草a p a q 法制浆：n a o h 用量1 2 ，a q 用量o 0 5 。 浆料的性能如下：卡伯值：1 7 3 7 ，细浆得率：3 6 1 4 。 2 2 含氮化合物的蒸煮试验 2