（材料物理与化学专业论文）高介batio3基铁电陶瓷性能研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 册舢 y i8 8 4 萏肖谭1 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学釜论文作者签名：矸沁萄 日期：州场 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印，缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：砰诵 日期：0 2 d 多7 6 弓 西华大学硕士学位论文 摘要 具有a b 0 3 型钙钛矿结构的b a t i 0 3 材料是重要的电子材料之一，具有较高的介电常 数，良好的铁电、压电性能，主要用于制造高容多层电容器、多层基片、各种传感器、 半导体材料和敏感元件。对b a t i 0 3 材料的研究主要集中在制备工艺、尺寸效应、改善 温度稳定性以及提高介电常数等方面。近年来，随着电子工业的快速发展以及对环境保 护的认识，b a t i 0 3 无铅陶瓷材料越来越受到人们的重视。本论文以b a ( t i o 8 2 z r o 1 9 ) 0 3 陶 瓷为基体，选取c a 2 + 替代a 位，详细研究了c a 2 + 对陶瓷结构、介电和铁电性能的影响。 并以b a o 9 2 c a o 0 8 ( t i o 8 2 z r o 1 8 ) 0 3 为研究对象，研究了n d 3 + 、y ”、m n 4 + 单掺以及复合掺杂 b a o 9 2 c a o 0 8 ( t i o 9 2 z r o 1 s ) 0 3 陶瓷的微观结构、介电性能和铁电性能。 针对上述研究内容，采用固相反应法制备各陶瓷样品，实验结果及讨论如下： l 、b a l x c a x ( t i o 8 2 z r o 1 8 ) 0 3 陶瓷c a 2 + 掺杂量为o 1 6 时陶瓷出现第二相c a t i 0 3 ，四方 率c a 随c a 2 + 掺杂量的增加先减小再增大，当x = 0 0 6 时达到最小值1 0 0 2 7 6 ；随c a 2 + 掺 杂量的增加，晶粒得到细化，居里温度t c 向低温方向移动，介电峰被压低并展宽，且 逐渐呈现铁电弥散性；随c a 2 掺杂量的增加，剩余极化强度p ，先增大后减小，矫顽场强 e c 变化不明显，x = 0 0 8 时，剩余极化强度p ，达到最大值9 1 2 2 9 9 c c 1 1 1 2 。 2 、随着n d 3 + 掺杂量的增加，( b a o - 9 2 嚎c a o o s n d x 。) ( t i o s 2 z r o 1 8 ) 0 3 陶瓷晶粒逐渐细化，t c 向低温方向移动，介电峰逐渐被压低并展宽，陶瓷呈现铁电弥散性，p ，和e 。先增大后减 小。随y 3 + 掺杂量的增加，b a o 9 2 c a o o s ( t i o s 2 - x z r o 1 8y x ) 0 3 陶瓷气孔减少，致密性提高，晶 格常数a 、c 呈w 型变化，t c 处介电常数先增大再减小，x = 0 0 0 7 5 时r 达到最大值1 8 6 6 7 ， 介电峰逐渐被压低并展宽，t c 先增大再减小，x o 0 0 7 5 时出现明显的弛豫现象；耐压 强度随y 3 + 掺杂量的增加先增大后减小，当x = 0 0 0 1 时达到6 4 k v m m 。 3 、随着m n 4 + 掺杂量的增加，( b a o 9 2 c a o l 0 8 ) ( t i o 8 2 x z r o 1 8 m n x ) 0 3 陶瓷t c 处的介电常数 略增大再减小，t c 向低温方向移动，p r 和e 。逐渐减小；随着m n 4 + 掺杂量的增加，( b a o 9 1 7 5 c a o o s n d o 0 0 2 5 ) ( t i o 8 1 7 5 幔z r o 1 s y o 0 0 2 5 m n x ) 0 3 陶瓷t c 处介电常数逐渐减小，t c 变化甚微，弛 豫逐渐消失，介电损耗先减小后增大，且损耗峰逐渐被压平，当0 0 0 7 5 x o 0 1 时， 在1 k h z 下，- 3 0 0 c - 1 3 0 0 c 的温区内，介电损耗均达到了1 0 刁数量级，p f 和e 。逐渐减小。 关键词：b a l 嗡c a x ( t i o 8 2 z r o 朋) 0 3 陶瓷、微观结构、介电性能、铁电性能 高介b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 a b s t r a c t p e r o v s k i t ea b 0 1o fb a t i 0 3m a t e r i a l sh a v eb e e no n eo fm o r ei m p o r te l e c t r i cm a t e r i a l s ， b e c a u s eo ft h e i rh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，g o o df e r r o e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i t h a v eb e e nm a i n l yu s e dh i g h c a p a c i t a n c em u l t i l a y e rc a p a c i t o r s ，m u l t i l a y e rs u b s t r a t e s ，s e n s o r s a n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s p r e p a r a t i o n , s i z ee f f e c t ，t h et e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dd i e l e c t r i e p r o p e r t i e so fb a t i 0 3 j b a s e dc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g e d i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r ya n dt h ea w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，m o r ea n d m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i do nb a t i 0 3 - b a s e dl e a d f r e ec e r a m i c s i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r e ， d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fb a , x c a x ( t i o 8 2 2 1 0 , s ) 0 3c e r a m i c sa n d ( b a o 9 2 c 8 0 o s ) ( t i o s 2 z r o , s ) 0 3c e r a m i cd o p e dw i t hn d j + 、y p 、m n 4 + h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec e r a m i cs a m p l e sw a sp r e p a r e db yas o l i ds t a t ep r o c e s s i n ga n dt h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) t h es o l i ds o l u b i l i t yl a ya r o u n dx = 0 1 6f o rb a l - x c a x ( t i o 8 2 z r o , 0 0 3c e r a m i c sa n dt h e s e c o n dp h a s ew a so b s e r v e dw h e nx 0 16 t h ec h a n g e do fe av a l u el o o k sl i k eu - t y p ec u r v e w i t ht h ev a r i a t i o no ft h ec a + ，a n dt h em i n i m u mo ft h ee aw a s1 0 0 2 7 6a tx = 0 0 6 w i t h i n c r e a s i n gc a ：+ i o nc o n t e n t ，t h eg r a i ns i z ew a sd e c r e a s e d ，t h ec u r i et e m p e r a t u r ew a ss h i f t e dt o l o wt e m p e r a t u r e ，a n dt h e r tp e a kw a sd e c r e a s e da n db r o a d e n n er e l a x o rc h a r a c t e r i s t i c s w e r eo b t a i n e dw h i l ec a ：+ i o nc o n t e n tw a sf u r t h e ri n c r e a s e d t h ev a l u eo fp rc h a n g e da st h e f l t y p e c a r v ew i t ht h ev a r i a t i o no ft 1 1 ec a z + a n de cd i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y t h e m a x i m u mo ft h ep rw a s9 12 2 9 p c a t l - 2a tx = 0 0 8 ( 2 ) w i t hi n c r e a s i n gn d j + i o nc o n t e n t ，t h eg r a i ns i z eo fb a o 9 2 c a 0 o s ( t i o 8 2 z r 0 , 8 ) 0 3c e r a m i c s w a sd e c r e a s e d ；t h ec u r i et 锄p e 例w e ( t c ) w a ss h i f t e dt ol o wt e m p e r a t u r e ，a n dt h ee r - tp e a k w a sd e c r e a s e da n db r o a d e n ；p ra n de cc h a n g e da st h e n - t y p ec u r v e w i t hi n c r e a s i n gy p i o n c o n t e n t p o r o s i t yw a sr e d u c e da n dd e n s i t yw a si n c r e a s e d ，t h el a t t i c ec o n s t a n taa n dco f b a o ，9 2 c 8 0 0 s ( t i o 8 2 x z r 0 1 8y x ) 0 3c e r a m i c sc h a n g e da st h ew - t y p ec u r v e ；d i e l e c t r i cc o n s t a n t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da tw at h em a x i m u mo ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a sl8 6 6 7a t x - - 0 0 0 7 5 t h et cs h i f t e dt oh i g ht e m p e r a t u r ea n dt h e nt ol o wt e m p e r a t u r e t h er e l a x a t i o n p h e n o m e n o nw a so b s e r v e dw h e nx 0 0 0 7 5 w i t hi n c r e a s i n gy ”i o nc o n t e n t 。t h e b r e a k d o w ns t r e n g t hw a si n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d , t h em a x i m u mo ft h eb r e a k d o w n s t r e n g t hw a s6 4 k v m ma tx = 0 0 0 1 ( 3 ) w i t hi n c r e a s i n gm n 4 + i o nc o n t e n t ，t h eg r a i ns i z eo fb a o 9 2 c a 0 0 s ( t i 0 s 2 z r o , s ) 0 3c e r a m i c s w a sd e c r e a s e d ；d i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e ds l i g h t l y ；t h et cs h i f t e dt ol o w t e m p e r a t u r e ，p ra n de cd e c r e a s e d w i mi n c r e a s i n gm i ，i o nc o n t e n t ，t co fm n - d o p e d ( b a 0 9 1 7 5 c a o o s n d o 0 0 2 5 ) ( t i o 8 1 7 5 2 1 0 i s y 0 0 0 2 5 ) 0 3c e r a m i c s m o v e ds l i g h t l yt ol o wt e m p e r a t u r e i i i i i 高介b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1前占l 1 2 电介质理论基础l 1 2 1电介质的极化和介电系数l 1 2 2 介电损耗3 1 2 3 电介质的电导和击穿4 1 3 强介铁电陶瓷概述5 1 3 1 b a t i 0 3 的结构与自发极化h 5 1 3 2b a t i 0 3 的电畴皇7 1 3 3 b a t i 0 3 的介电特性7 1 3 3 b a t i 0 3 的掺杂改性9 1 4 课题研究内容1 2 2 实验方案o 1 4 2 1 原料与设备1 4 2 2 工艺流程1 4 2 3 样品的表征1 6 2 3 1 密度的测量1 6 2 3 2 物相结构分析1 6 2 3 3 表面形貌分析1 6 2 3 4 介电性能测试一1 6 2 3 5 电滞回线的澜量1 7 2 3 6 耐压性能的测量1 7 3 ( b a h c a 。) ( t io 0 2 z r ) 0 。陶瓷结构与性能研究1 8 3 1 ( b a l x c a x ) ( t i o 8 2 z r o 1 8 ) 0 3 陶瓷的相结构分析一1 8 3 2 ( b a l x c a x ) ( t i o 8 2 z r o 1 8 ) 0 3 陶瓷的表面形貌分析2 0 3 3 ( b a t x c a x ) ( t i o 8 2 z r o 1 8 ) 0 3 陶瓷的介电性能分析2 3 3 4 ( b a l x c a x ) ( t i o 8 2 z r o 1 8 ) 0 3 陶瓷的铁电性能分析2 8 3 5 本章小结3 l i v 西华大学硕+ 学位论文 4 稀土掺杂( b a 。镗c a 。) ( t ios ：z r n ，。) o 。陶瓷结构与性能研究3 3 4 1n d 3 + 掺杂( b a o9 2 c a o 0 8 ) ( t i 0 8 2 z r o 1 8 ) 0 3 陶瓷结构与性能研究3 3 4 1 1n d 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的烧结特性分析3 3 4 1 2n d 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的相结构分析3 4 4 1 3n d 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的s e m 分析3 6 4 1 4n d 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的介电性能分析3 8 4 1 5n d 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的铁电性能分析4 2 4 2 y 3 + 掺杂( b a o _ 9 2 c a 0 0 8 ) ( t i o8 2 z r o 1 8 ) o j 陶瓷结构与性能研究4 3 4 2 1y 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的烧结特性分析4 3 4 2 2y 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的x r d 分析4 4 4 2 3y 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的s e m 分析4 7 4 2 4y 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的介电性能分析o 4 9 4 。2 5y 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的铁电性能研究5 3 4 2 6y 3 + 掺杂b c z t 陶瓷的耐压特性5 5 4 3 本章小结5 6 5 m n 、n d 、y 复合掺杂b c z t 陶瓷性能研究5 7 5 1 m n 掺杂b c z t 陶瓷介电性能研究一5 7 5 1 1m n 掺杂b c z t 陶瓷的x r d 分析5 7 5 1 2m n 掺杂b c z t 陶瓷的s e m 分折5 8 5 1 3m n 掺杂b c z t 陶瓷的介电性能分析6 0 5 1 3m n 掺杂b c z t 陶瓷的铁电性能分析6 3 5 2n d 3 + 、y 3 + 、m n 4 + 复合掺杂b c z t 陶瓷介电性能研究6 4 5 2 1m n 掺杂r e b c z t 陶瓷的x r d 分析6 4 5 2 2m n 掺杂r e b c z t 陶瓷的s e m 分析6 5 5 2 3m n 掺杂r e b c z t 陶瓷的介电性能6 7 5 2 4m n 掺杂r e b c z t 陶瓷的铁电性能研究7 0 5 3 本章小结7 l 6结论7 3 参考文献7 5 攻读硕士期间发表的学术论文7 8 致谢7 9 v 西华大学硕七学位论文 1 绪论 1 1前言 新型元器件材料、光电材料和半导体材料作为现代信息产业的基石，支撑着计算机、 通信、家电和网络技术的发展。以集成电路为主的电子和微电子技术在信息技术中占很 大比重，随着电子信息产业的飞速发展，器件的小型化、片式化、集成化、大容量和高 电压等已经成为发展主流方向【l 一2 1 。功能陶瓷材料由于具有特殊的力学、电学、热学性 能以及在机、电、声、光、热、磁间的祸合功能【3 】，被广泛用于制备各种电子元器件， 其主要功能是是高介电常数、压电性、铁电性和半导性以及诱导相变与超导研究。 2 0 世纪4 0 年代初的陶瓷材料其介电系数部不超过l o ，由二氧化钛( t i 0 2 ) 而发展 的钛酸钡( b a t i 0 3 ) 基高介电陶瓷，介电系数达到了4 5 的数量级，被广泛用于制备各 个频段的大容量电容器。上世纪中期研制成功的锆钛酸铅陶瓷( p z t ) 陶瓷由于其良好 的压电性能，被应用于各种能量转换器、压敏、热敏、力敏、光敏等传感器、振荡、滤 波和传波器件，在功能陶瓷材料领域具有稳固的地位。铁电性源于1 9 6 0 年c o c h r a n 和 a n d e r s o n 正式发表的自发极化产生的软膜理论，自发极化存在于陶瓷多晶体的每一个晶 粒的原胞中，陶瓷材料的压电、电光、热释电和其他非线性效应是源于晶体存在自发极 化以及自发极化随应力、电场、温度的独特变化关系。铁电陶瓷同时具备压电、热释电 和电光等性能，其范围小于热释电晶体和压电晶体，因此铁电性已成为具备其他效应的 必要条件。 1 2电介质理论基础 在远离击穿强度的电场作用下工作的电介质，通常可用两个基本参数来表征：相对介 电常数r 和交变电场下的损耗t a n s ( 直流电场下用电导率o ) 。这些基本参数的大小，就 是对在电场作用下电介质发生的物理现象的定量评价。其中相对介电常数r 是表征电介 质极化的基本物理量。 1 2 1电介质的极化和介电系数 电介质的极化【4 l 是指在外电场作用下，电介质内部沿电场方向产生感应偶极矩，在 电介质表面出现极化电荷的现象。对于不同组分和结构的电介质，其极化形式各不相同， 同一介质也会存在几种不同的极化形式，具体如下： 在外电场作用下，电子云将相对于原子核向逆电场方向移动，原子核重心与电子云 重心将分离形成感应偶极矩，这种极化即电子位移极化。在离子晶体中，外电场作用下， 高介b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 除电子位移极化外还会发生正、负离子沿反方向位移形成离子位移极化。由于热运动， 极性电介质分子的偶极矩取向是任意的，其宏观电矩为零，当极性分子受到电场e 作用 时，偶极子将受到电场力矩的作用，而使其转向与外电场平行的方向，此时偶极子的位 能最小，电矩不再等于零，而是出现了与外电场同向的宏观电矩，该极化称为偶极子转 向极化。在电介质中还存在某砦弱联系的带电质点，其在电场作用下作定向迁移，导致 电介质内部形成电荷的不对称分布而形成电矩，这种极化在高频时极化方向的改变通常 滞后于外电场的变化，故称作热离子松弛极化。复合电介质在外电场作用下自由电荷载 流子( j f 、负离子或电子) 可以在缺陷和不同介质的界面上积聚，使电介质的电荷分布 不均匀而产生宏观电矩，该极化称为空间电荷极化或者夹层、界面极化。 ( a ) 真空时( b ) 填充电介质时 图1 1 静电场中的电介质 f i g1 1d i e l e c t r i ci nt h ee l e c t r o s t a t i cf i e l d 下面讲述电介质的宏观现象，并用宏观参量来表征电介质的极化： 假设一平行板电容器两极板间为真空，如图1 1 ( a ) 所示，在两端施加电压v ，两电极 板上将分别出现电荷量为q o 的正、负电荷，其面密度为咖。假设极板面积和极f b j 距离 分别为a 、d ，则极板上电荷面密度为： 0 0 - - - - q o a 此时电容为： c o = q o 根据高斯定理计算出两平行极板间任一点的场强： e = ( s o o 其中o 为真空介电常数( o = 8 8 5 10 。1 2 f m ) 假设两平行板间为均匀的电介质，如图1 1 m ) 所示，根据上述讨论，电介质在外电场 作用下将各种形式的产生极化，极板上的自由电荷所形成的电场将被电介质表面的极化 电荷所削弱，因此把由极化电荷所产生的场强称为退极化电场。 e d = - o e 0 所以充以电介质的平行板电极的场强比充以真空时要小。 2 两华人学硕士：学位论文 在计算过程中，由于极间距离和外加电压不变，v = e d ，所以场强e 不变。，只要 再补充充电，以补偿极化电荷的抵消作用，则场强e 保持不变。此时，极板上的电荷面 密度增加：o - - - - 6 0 + o ，而电容器的电容量： c ：坐：! 鱼! ! 丝：c o + ! 二丝 yyc 电介质的介电常数即电容器充以电介质时的电容量c 与真空时c o 的比值( 真空介 电常数为1 ) c 占= c o 介电常数又叫介电系数或电容率，为大于1 的常量，是衡量电介质存储电荷能力的 参数和表征极化行为基本物理量。 1 2 2 介电损耗 在电场作用下，电介质将一部分电能转变成热能而使介质发热。把单位时间内由于 发热而消耗的能量称为介质损耗，用t a n 8 来表示，能量损耗越大则t a n 6 越大。6 为电介 质损耗角，表示在交变电场作用下电场强度e 与电介质的电位移d 的相位差【5 】。 电介质的损耗是电介质的重要的品质指标之一，由于电介质在电工或电子工业上的 重要职能是隔直流绝缘和储存能量。介质损耗不但消耗了电能，并且由于发热可能影响 元器件的正常工作。例如用于谐振回路中的电容器，其介质损耗过大时，将影响整个回 路的调谐锐度，从而影响整机的灵敏度和选择性。电介质损耗过大时，还会导致其过热 而破坏绝缘，所以损耗越小越好。 实际使用的绝缘材料，当外加电场时，介质中某些带电质点会发生移动而产生漏导 电流。漏导电流在介质中流动时使其发热而消耗电能，把因电导产生的损耗称为漏导损 耗。另外，所有电介质在电场中都会发生极化现象，只有电子、离子产生的弹性位移极 化基本上不消耗能量，其余的缓慢极化( 如热离子松弛极化、空间电荷极化等) 极化建 立的过程均比较缓慢，由于偶极子转向须阻力而产生能量的损耗，该损耗通常称为极化 损耗。 电介质在恒定电场作用下时，其性质可用e 、d ：p 等参数来表示。当在交变电场作 用下时，e 、d 、p 均变为复数矢量，此时介电常数也变为复介电常数。如果介质中发生 松弛极的话，e 、d 和p 均不同相位，d 和p 往往滞后于e 。如果滞后一个相位角6 时， 那么么复介电常数变为复数：占= 占归”，式中s _ 占，o o s 8 ，g ”= s ，s i n e ，而留万= 占8 3 上 高介b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 复介电常数的实部t 与无功电流密度成正比，而虚部”与有功电流密度成正比。实 上，t 觚6 表示单位无功电流中有功电流所占的比例，因为只有有功电流分量才导致能 损耗，所以t a n 8 值愈小，表明介质材料中单位时间内损失的能量亦小，即介质损耗愈 ，反之亦然。由于t a n 8 的数值可以直接用实验测定而和试样大小与形状无关，因此是 电材料在交变电场作用下最方便也是最莺要的参数之一。 2 3 电介质的电导和击穿 任何实际的电介质，总是或多或少地具有一定数量的载流子。无外电场时，它们作 杂乱无章的热运动；当加上外电场时，这些载流子受到电场力的作用，便在不规则的 运动上叠加了定向漂移，于是形成了贯穿介质的传导电流。这种弱联系的带电质点在 场作用下作定向漂移从而构成传导电流的过程称为电介质的电导。 根据载流于种类的不同，电介质的电导有以下几种形式； 1 离子电导：载流子是离子，这是电介质最主要的导电形式。电流流经电介质时， 发生电解现象。而金属主要是自由电子导电，因此电介质电导和金属电导在本质上是 同的。 2 电泳电导：载流子是带电的分子团游子，电流流经电介质时，有电泳现 发生。工程用液体电介质主要是这种形式的电导。它们的游子是老化的粒子、悬浮的 珠或杂质胶粒，在电场作用下漂移电泳，形成电导。 3 电子电导：载流于是电子。由于电介质内自由电于极少，所以这种形式的电导 现得非常微弱，只有在一定条件下才显著起来。 如果施加于电介质的电场增强到相当强时，电介质的电导就不服从欧姆定律了，其 导率就与电场强度有关。当电场进一步增强，达到某个临界值时，电导率突然剧增， 介质丧失其固有的绝缘性能，变成导体，作为电介质的效能被破坏，这种现象称为电 介质击穿。发生击穿时的临界电压称为电介质的击穿电压，相应的电场强度值称为电介 质的击穿场强。 电介质的击穿形式，根据电介质绝缘性能发生破坏的原因呵分为两大类； 1 热击穿：当外施电场强度增加到某个临界值时，通过电介质的电流增加，使电 介质加热。如果其发热超过了向四周媒质的散热，则电介质的温度不断上升，温度上升 使电导率增大；而又使通过电介质的电流增强：发热就更大于散热，如此恶性循环下去， 直至电介质发生热破坏，丧失绝缘性能，这种击穿称为热击穿。显而易见，电介质的热 击穿场强在很大程度上取决子其周围媒质的温度、散热条件等等，因此，它不是电介质 的一个固定不变的参量。 4 两华大学硕上学位论文 2 电击穿：在很强的电场作用下，电介质除离子电导外还出现了电子电导，结果 电介质的导电性更加显著，最后导致很大的电流通过电介质，使其丧失了绝缘性能。这 种在电场直接作用下，发生的电介质破坏称为电击穿。一般，气体的击穿场强e = 3 0 千 伏厘米；固体、液体电介质的击穿场强e = 1 0 0 - - - 1 0 0 0 0 千伏厘米。 3 电化学电击穿：电介质在长期的使用过程中受电、光、热以及周围媒介的影响，使 电介质产生化学变化，电性能发生不可逆的破坏，最后被击穿。属于这一类的在击穿工 程上称为老化，亦成为电化学击穿。 电介质发生击穿时的i 临界电压称为击穿电压，此时的电场强度称为击穿电场强度， 分别用v m 和e m 来表示。e m _ v 棚，( d 为极间距离) 1 3 强介铁电陶瓷概述 铁电陶瓷是指具有自发极化，且自发极化为外电场所转向的一类陶瓷。通常介电常 数可高达1 0 3 1 0 4 ，所以又称为强介瓷【6 】。这类陶瓷通过改善工艺或掺杂改性，可调节介 电常数的温度系数，降低介电损耗t a n 8 ，提高耐压强度，用于制作大容量、小体积( 几 千一几万p f ) 的低频电容器和滤波、旁路、隔直等电子元器件。目前这类材料应用最广 的主要是钛酸钡( b a t i 0 3 ) 或钛酸钡基固溶体陶瓷，由于其具有较高的介电常数和良好压 电、铁电以及耐压特性，已被广泛用于制造各种电子元器件。 1 3 1 b a t i 0 。的结构与自发极化 b a t i 0 3 陶瓷的铁电性能，早在1 9 1 2 年就已为人们所发观，由于其性能优良、工艺 简便、很快地就被被应用作介电、压电元件。1 9 5 4 年又用人工法成功地制出b a t i 0 3 单 晶，同时对介电、压电、热电、电光等性能的研究与应用，以及对结晶学，品格结构动 力学等的研究，也有极大的进展，至今b a t i 0 3 陶瓷仍是应用得最广泛和研究得比较透 彻的一种铁电材料。 b a t i 0 3 具有两种基本结构，在1 4 6 0 0 c 以上时晶体为六方相：1 4 6 0 0 c 以下b a t i 0 3 属a b 0 3 型钙钛矿结构。在1 4 6 0 0 c t 1 2 0 时，b a t i 0 3 属于立方晶系，其结构如图 1 2 所示【2 1 。a 位为b a 2 + ，处于立方体的顶点上；0 2 + 处于立方体的六个面心，构成氧八 面体：b 位的t i 4 + 离子半径最小；处于氧八面体中心。整个晶体可以看成由氧八面体共 顶点联结而成，各氧八面体之间的空隙则由b a 2 + 离子占据。b a 2 + 和t i 4 + 的配位数分别为 1 2 和6 。立方b a t i 0 3 由于具有较高的对称性，不具铁电性而是属于一般的顺电介质。 当温度自1 2 0 0 c 下降时，结构转变为四方对称，如图1 3 m ) 所示，从立方相转变为 四方相的过程中c 轴略有伸长，a 、b 轴略有缩短，四方率c a 1 0 1 ，晶体沿c 轴产生自 5 高介b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 口 a a c a ) 0o ( o 砸( 哟 图1 2b a t i 0 3 的晶体结构示意图 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fb a t i 0 3c e r a m i c ( a ) 立方晶系( b ) 四方最系( c ) e 交晶系 ( d ) 三惫晶系 图1 3b a t i 0 3 的四种原胞 f i g1 3t h e s t r u c t u r eo fb a t i o ac e r a m i cc e l l 发极化，自发极化值在室温时为2 6x1 0 之c m 2 。发生自发极化的原冈是在氧八面体中， 正、负电荷中心发生位移，产生偶极子，并在三维方向相互传递、耦合。当温度降低至 0 。c 附近，结构转变为正交晶系，自发极化轴转为原来立方晶系的 0 1 i 方向。通常就把 正交晶系的a 轴取在极化方向上，正交晶系的b 轴取相邻立方体的 0 11 】方向，并与a 轴 垂直，c 轴则与a 轴及b 轴垂直，并平行于原来立方晶系的 1 0 0 方向。为了方便起见， 常使用单斜晶系的参量a i - b ，c ，及么y 来描述正交晶系的元胞，如图1 3 ( c ) 所示，两 晶系的参量关系为 ， a = 2 as i n 上，b = 2 ac o s 乙，c = c 22 这样描述，极易从元胞中看出自发极化的情况。在图1 3 ( c ) 中，y = 9 0 8 。 如果温度继续降低至8 0 附近，结构将转变为三斜晶系。自发极化轴转为原来立 方晶系的 1 ll 】方向，如图1 3 ( d ) 所示。由于后三种结构均与原来的立方结构偏离不太大， 故统称为假立方结构。 上述可知，在b a t i 0 3 晶体中存在1 2 0 0 c ，0 0 c ，一8 0 0 c 附近的三次位移型结构转变， 其中1 2 0 0 c 前后是顺电相与铁电相之间的转变，这个转变点称为居罩点，其余两次转变 6 西华大学硕士学位论文 i j 后均具铁电性，故不叫居垦点而就叫转变点，b a t i 0 3 在1 2 0 0 c 下由立方相转变为四方 相时，自发极化是跳跃性产生的，同时伴随着有潜热，故属于一级相变。 1 3 2b a t i 0 。的电畴 电畴是指铁电体中有相同自发极化方向的小区域，如图1 4 所示，图1 4 ( a ) 中相互 平行及“之字”形线条，均属畴界。电畴的存在可以通过偏光显微镜、电子显微镜、化 学腐蚀等多种方法加以直接观察。 a b a a b ( ) ( b ) 图1 4 四方b a t i 0 3 中1 8 0 0 和9 0 0 畴壁 f i g1 418 0 。a n d9 0 。d o m a i nw a l l so fb a t i 0 3i nt h et e t r a g o n a l 四方晶系b a t i 0 3 陶瓷的自发极化可以按a 、b 、c 三轴的正、负六个方向取向，不 同的极化方向相邻电畴的交界处称为畴界或畴壁。可以看出，在四方b a t i 0 3 陶瓷中相 邻电畴的自发极化p 。只能交成9 0 0 和1 8 0 0 ，所以在其中只能存在正交的9 0 0 畴壁和反平 行的1 8 0 0 畴壁。图1 4 ( b ) 为四方晶系b a t i 0 3 中的1 8 0 0 及9 0 0 畴壁的结构示意固，图中小 箭头为原胞中的自发极化方向，a a 为9 0 0 畴壁，b b 为1 8 0 0 畴壁。 当外加电场足够强时，将可使电畴方向反转，并尽可能地统- - n 和外电场一致的方 向上来。不论1 8 0 0 畴或9 0 0 畴的反转过程，都必须经历新畴的成核和成长阶段。 通常铁电体中同时存在9 0 0 畴壁运动和1 8 0 0 畴壁运动，在多晶铁电瓷中还存在缺陷、 杂质、空间电荷和晶粒间界等，它们影响和制约着电畴的转向，所以在外电场作用下， 多晶铁电陶瓷比单晶铁电体更难定向。 1 3 3b a t i 0 。的介电特性 铁电陶瓷在顺电相时不存在自发极化p s ，介电常数仅与电位移极化d 和外加电场 强度e 有关，即：磊0 9 ： d 巴 7 高介b a t i 0 3 摹铁电陶瓷性能研究 在铁电相状态下，介电常数主要与自发极化强度有关，可近似为：8 r = 要 d 巴 图1 5b a t i 0 3 单晶的介电系数与温度的关系( 按四方晶系的a 轴和c 轴测量) f i g1 5t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n tf o rs i n g l ec r y s t a lo fb a t i 0 3 所以，当陶瓷具有较强的自发极化强度且容随外电场所转向时，其介电常数才大。 单晶铁电体具有明显的方向性，取不同轴向测量时，其e 值大小各不相同。从图1 5 【7 】 为b a t i 0 3 单晶按四方晶系的a 轴和c 轴分别测量的介电系数与温度的关系，可以看出， a 轴所测得的值明显大于c 轴所测得的值，说明四方b a t i 0 3 单晶的9 0 0 畴壁比1 8 0 0 畴壁更随外电场所转向，也就是与p 。正交的电场，更容易使p 。转向，与p 。反平行的电 场难以使p 。反转。介电常数在0 0 c 和一8 0 0 c 处出现峰值，说明该温度下p 。的定向激活 能( 或畴壁运动激活能) 最小，o 1 2 0 0 c 温区内由于结构相对稳定，畴擘难以转向，所 以值下陷。 多晶铁电陶瓷由于晶体的多畴结构和晶粒的随机分布，介电系数介数值与单晶的a 轴和c 轴之间，且由于在多晶陶瓷中的结构、缺陷、应力等都比在单晶中复杂，所以在 相转变温度处介电峰没有单晶时尖锐。 对于多晶铁电陶瓷，在居罩点处具有最大值，且与测量方向无关，可高达1 0 4 1 0 5 。 当温度超过居里点之后，将随温度的增加而按居里一外斯定律【8 】下降，如( 1 1 式) ： 铲去+ 岛。( 1 - 1 ) 2 i i + 岛 u 。1 式中，t c 为居里温度，t o 为居里一外斯特征温度( t o 略小于居里t c ) ；c 为居里 常数 c = ( 1 5 + 0 1 ) 1 0 5 k ，s o 为位移极化形成的介电系数，通常可忽略不计【9 1 ，故居罩 一外斯定律可变为( 1 - 2 ) 式： 三：三量( 1 - 2 ) 占，c 8 两华人学硕士学位论文 由于在铁电区内，新畴的成核与成长过程和电场强度、温度有关，故不论单晶或陶 瓷的介电系数，都将和测量时的电场强度、电场频率和样品温度有关。 由于b a t i 0 3 陶瓷在铁电相时电畴的运动和自发极化的定向要消耗大量电场能，所以 铁电介质的介电损耗比顺电介质大得多。 j 【j 15 一 矿 一p 。-哩0 】o 1 _5 一 。1 o 1 0 1 。5 n g 。c t n q 易 e k v 。 ) l 单晶 冉瓷 图1 6 单晶和多晶陶瓷的电滞回线 f i g1 6h y s t e r e s i sl o o p so fs i n g l ec r y s t a la n dp o l y c r