（化学工程专业论文）不锈钢换热设备腐蚀分析与对策研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 本文i = 置己内酰胺装鬣中不锈销换热器为研究背景，运用不锈钢腐馥磺究理论 及成果对三台典泌的不锈钢换热设备的失效形式进行了腐蚀分析与对策研究。 e 6 6 0 8 气 奉冷却器失效形式满于葵鼙汝不锈钢犀部腐蚀，鬣菇冲瑙腐镶、鑫瀚 腐蚀、又有高温酸性环境下的过氛化腐蚀。选择四种金属材料( 2 r e i o 、c 4 、z r 一7 0 2 、 3 0 4 l ) 翻一释菲余震耪糕( 聚嚣氟乙烯楚籽 遴行瑗缓疆冀鞍嶷验臻突，结果表 明：2 r e i o 不锈钢的抗过钝化腐蚀能力骥比3 0 4 l 不锈钢强，同时2 r e i o 不锈钢的 瓣鑫阉囊继整憝魄袭显撬予3 0 4 l 不锈钢。对e 6 6 0 8 设备防护竣施戆磅究终粱表明 在设备壳程高温气体入口处设鬣锆材内餐筒( 禽防冲挡板) 及锚折流板，入口硝 羧嗅骥袋用钛楗转阕缝构及管隶上部安装防冲瑕譬，耐明显减缓局部冲删虞蚀和 过氧化腐蚀：改进设备的焊接结构设计和优仡焊接制造工艺，两样可道止不锈钢 零体材料豹晶阅艨蚀倾向。氧化和冲刷腐蚀是影购e 6 6 0 8 气体冷却器 吏用寿命的 主要原因，寻求耐蚀性釉耐冲刷佳能均佳的金属材辩，楚延长e 6 6 0 8 使用寿命的 有效途径。 e 6 8 0 5 气体加热嚣腐蚀失散研究袋翡：恶劣复杂的腐蚀体系是弓l 熬浚备瘸继 失效的主要原因，要消除奥氏体不锈钢在高温氮氧化台物混合气体介质下的应力 腐蚀，袋努选璃会谈量不低- p0 0 4 懿蕊镪镶镧，骧傈诞其耱瓣鹣衰湿摭缝缝及热 强性；此外，合理的结构设计和优化工艺操作环境也照控制应力腐蚀与其它局部 滤镶约察效手段。设计敬进嚣瓣瑟设备注连续褰受蓑遥孬瑶年，显经受了多次舞 停车非难常工况下的运行考验，达到了延长设备使用寿命的目的，应用效果显著。 e 3 0 0 8 低变霉沸嚣管京露镳失效载主要原溺是电化学腐蚀翔应力腐蚀，以及 设备设计结构不合理和制造加工工艺，引起了热壁汽蚀和缝隙腐蚀，工艺措施不 到位也是造成腐蚀的人为原因。通过对2 0 钢、渗铝2 0 铜、1 8 - 8 、3 0 4 、3 1 6 l 五张 材料进行性能对比试验，五种不同材料的传熟两腐蚀试验结果袭疆：谯与介质完 全接触肘，3 0 4 不锈钢的耐腐蚀性能最好；在商露点腐蚀的环境中，3 0 4 不锈钢的 抗腐蚀性能同样优予所试验的箕它各诵稀；在裔汽液谣糖存在瓣部位，3 0 4 不锈镧 的耐腐蚀性能最好，优于其他锫试验钢种。综仑研究结果：推荐采用3 0 4 不锈钢 作为e 3 0 0 8 再沸器管素材瓣；筏辩改遴缩梅设诗，遴兔产生危鬻较大豹藩部纛镶， 在设备投用时，进行严格的钒化处理，也是防止再沸器腐蚀失效的有效措施。 关键词：不锈钢；腐蚀；换热器；已内酰胺 不锈铜换热设备腐蚀分析与对策研究 a b s t r a c t t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ra n dp r o t e c t i v em e t h o d so ft h r e et y p i c a ls t a i n l e s ss t e e lh e a t e x c h a n g e r s i nh e x a n o l a c t a ma p p a r a t u sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r 1 1 1 ec o r r o s i o nt y p eo fe 6 6 0 8g a sc o o l e ri n c l u d e de r o d i n gc o r r o s i o n ，i n t e r c r y s t a l l i n e c o r r o s i o na n do v e r o x i d a t i o nc o r r o s i o ni na c i d i ch i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t t h e i n s i t uh u n g s a m p l ec o r r o s i o nb e h a v i o r so f f o u rm e t a l l i cm a t e r i a l s ( 2 r e l 0 、c d 、z r - 7 0 2 、 3 0 4 ua n dan o n m e t a l l i cm a t e r i a l ( p t f e ) w e r ei n v e s t i g a t e d mr e s u l t ss h o w e d t h a t t h ea n t i o v e r p a s s i v i t ya b i l i t ya n da n t i - i n t e rc r y s t a l l i n ec o r r o s i o na b i l i t yo f2 r e l 0 w e r e h i g h e r t h a nt h o s eo f3 0 4 l m e a n w h i l e ，t h ee r o d i n gc o r r o s i o na n do v e r o x i d a t i o n c o r r o s i o no fe 6 6 0 8c a nb ei n h i b i t e do b v i o u s l yb yi n s t a l l i n gz ri n n e r - c a n n u l aa n d z r b a r r i e ra tt h eh i g ht e m p e r a t u r eg a se n t r a n c eo ft h ea p p a r t u s ，i n s t a l l i n ga n t i c o n c u s s i o n s o l i dt u b ea tt h eu p p e rt u b eb u n d l ea n dt ir o t a t i o n a lv a l v ea tt h eh n 0 3 m u z z l ee n t r a n c e a d d i t i o n a l l y , t h ei n t e r c r y s t a l l i n ec o r r o s i o no f s t a i n l e s ss t e e lc o u l da l s ob ei n h i b i t e db y u s i n g b e t t e rw e l d i n g p r o c e s s t h ee r o d i n gc o r r o s i o no fe 6 6 0 8w a st h em a i nf a c t o rt h a ta f f e c t e dt h e1 i f eo ft h e a p p a r a t u s t h e e f f e c t i v em e a s u r eo f p r o l o n g i n gt h el i f eo f e 6 6 0 8w a s s e e k i n g as u i t a b l e m e t a l l i cm a t e r i a lw h i c hh a sg o o dp e r f o r m a n c eo fa n t i - c o r r o s i o na sw e l la sa n t i - e r o d i n g c o r r o s i o n t h er e s e a r c hr e s u l t so fe 6 8 0 5a l s os h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o ni n v a l i d a t i o no ft h e a p p a r a t u sw a sc a u s e db yc o m p l i c a t e d c o r r o s i o ns y s t e m t h el l i 曲c r - n is t e e l ，w h i c hh a s g o o da n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e a n dh i g i ls t r e n g t ha th i g h t e m p e r t u r es h o u l db ec h o s e d t oe l i m i n a t et h es t r e s sc o r r o s i o no fa u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e li nt h em i x e dg a s e so f n i t r o g e n - o x y g e nc o m p o u n da th i 曲t e m p e r t u r e i na d d i t i o n ，t h er e a s o n a b l ed e s i g no f s t r u c t u r ea n dt h eo p t i m a lp r o c e s sw e r ee f f e c t i v em e a n sc o n t r o l l i n gt h es t r e s sc o r r o s i o n a n do t h e rl o c a lc o r r o s i o n 1 1 1 ei m p r o v e dn e w a p p a r a t u sh a s r u nn o r m a l l yf o rf o u ry e a r s a n dn oc o r r o s i o nw a so b s e r v e d t h ep r i m a r yr e a s o n so fe 3 0 0 8i n v a l i d a t i o nw e r ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o na n d s t r e s sc o r r o s i o n t h eu n r e a s o n a b l e d e s i g no fs t r u c t u r e a n dm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s r e s u l t e di nh e a t - w a l lc o r r o s i o na n dc r a c kc o r r o s i o n n l cc o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h eh e a t e x c h a n g e s u r f a c eo ff i v e m a t e r i a l s ( 2 0 。s t e e l ，i n f i l t r a t i n g a l u m i n u m2 0 # s t e e l ，1 8 8 s t a i n l e s ss t e e l ，3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，3 1 6l s t a i n l e s ss t e e l ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t3 0 4s t a i n l e s ss t e e lh a dt h e i i 工程硕士学位论文 b e s ta n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ew h e nt h ec o r r o s i o nm e d i u mc o n t a c t e dw i t ht h em a t e r i a l t o t a l l y t h e3 0 4s t a i n l e s ss t e e la l s oe x h i b i t e dt h eb e s ta n t i - c o r r o s i o np e r f o r m a n c e i nt h e e n v i r o n m e n to fd e wp o i n tc o r r o s i o na n da tt h eg a s l i q u i di n t e r f a c e c o n s e q u e n t l y ，3 0 4 s t a i n l e s ss t e e lc a nb eu s e da st h et u b eb u n d l em a t e r i a lo fe 3 0 0 8r e - b o i l i n gi m p l e m e n t s i m u l t a n e o u s l y , s t f i c tt r e a t m e n t 、i t l lv 2 0 5a n dm o r er e a s o n a b l e s t r u c t u r ew e r et h e e f f e c t i v em e a s u r e sw h i c h p r e v e n t e dt h ee 3 0 0 8 f r o mc o r r o s i o ni n v a l i d a t i o n k e y w o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l ：c o r r o s i o n ：h e a t e r ；h e x a n o l a c t a m i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：乒 日期：卅中年r 月，曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据厍进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 右旋 彻畔锄 日期：中年，月，日 日期：7 一中年f 月，j 日 工程硕士学位论文 1 1 前育 第1 章绪论 不锈钢材料是近代工业的一种重要念属材料。它在国民经济的各个领域中越 慧相当薰要的佟用。由于不锈钢材料具有优异的耐蚀性、优越的成型性、赏心悦 醋的外躐以及很宽的强度范围等诱入的综合佳熊，所敬不锈钢瓣工盈前景持续瓣 扩大，特别是在化学加工工业中被广泛应用。假不锈钢通常在加工工业的各个领 域并不怒万能的，也不麓在各种操作条件下都鸯满意的随褒疆毪能。 不锈钢也会发生腐蚀，尤其是不锈钢的局部腐蚀十分常见，如点蚀、晶间腐 虫、缝陈疼馁、淬巅瘸後、应力瘸镶、瘸疆疲势等。跌瘸蚀控捌角度羲，全瑟瘸 蚀可以预测和及时防止，危害性小，但对局部腐蚀而言，目前预测和防止仍存在 箍难，以至囊蚀疆螺事竣经茬褒没有鹗豢靛颈基迹象下会突然发生，熊害性攘当 大。 许多学者认为局部腐蚀遵缎楣 娃熊枧理，即“闭塞电池腐蚀”j ，f o n t a n a 铸 认为蚀孔、缝隙或裂纹谯扩散对存在类似的“自催化加速腐蚀效应”，可统称为“闭 塞电池腐蚀”。融证实闭塞区的溶液成分、p h 慎、电极电位与外部有明熙区别 2 1 ： 一些体系存在稿羿p 珏俊l 弱，当耀塞区溶液酶p 鞋蓬降凳稿赛德良下露，溺塞醒发 生钝态，活态转化，电位突降，放氢开始，腐蚀加速【4 j ，局部腐蚀电池的阴极反应 毽括氧去辍纯爱瘫( 主舞在乡 表嚣) 羁鬣去极纯反应( l l 塞嚣) ，f o n t a n a 理论认 为闭塞电池腐蚀的阴极过程是发生在外表面的瓴还原过程。后来o l d f i e l d 等提出， 缝内台龛熬快速溶解和缝终氧逐原嚣煮共夺，缝内还w 能有氢豹析出。托马骁失 等也称，缝隙中有时可能进行氮去极化过程阿。剐幼平陋谰恒电位失重法和t a f e l 外推法绘制了1 c r l 3 _ 和0 c r l 8 n i 9 两种不锈钢在各自模拟闭塞区溶液中的极化图， 并叠翔了矫表瑟极讫的彩晌。褥到闭塞窀池在并路狡态下敬及箨表面辍纯作翔下 的防氢速度和腐蚀速度。进一步阐明闭塞电池加速腐蚀的原因撼在临界p h 值以下 发生7 镱态，滔态转交，麸撮零上改变了鞠投避程，弱辩在羯塞嚣毫垃突簿露终表 面的阳极极化作用大大加强。 1 2 不锈钢常见的腐蚀种类 1 2 1 点腐 点蚀是一种井蕊豫蔽而酸环往大酌局部腐蚀，虽然箧点镶箍损失鹬金_ | 霉熏量 不镌锯换热设备腐蚀分析与对策研究 缀小，餐羞逡续发震，戆导致囊链雾最；壹至熬个设备失效。遮藏巨大戆釜济按失， 甚至产生危害性更大的事故。 点鹰逶鬻发生在耪键佳金属或合金中，圈时毪毽在有侵镳性阴鬟子( 铡翅c r ) 与氧化剂共存的条件下。不锈钢的点腐蚀在实践中最为常见，如，不锈钢在近中 性的客氧离孑毂水溶波中可能发生局部溶解澎成孔穴蕊遭至惑蚀。 影晌不锈钢点蚀的因素有： 1 、环境因素首先是溶液中的离子，卤索离子对不锈钢的侵蚀燃最强，尤其 是氯离子，当氯离子达到一窥浓度时，不锈铜就会发生点蚀，测定溶液中弓| 起点 蚀所需的氯离子最低浓度可用来评定不锈钢的耐点蚀性能。溶液中的其他离子， 有的对点镪怒热速俸灞，如漂鑫裁中翡次氯酸投餐镶性缀强，氇眷摄多离子努 n 0 3 ，c r 0 4 ，s 0 4 2 。，o h 等，添加到含c 1 的溶液中可以使点蚀电位变正，诱导期 延长，锤魏数嚣减少，获嚣越刘焘毽缓缓裁豹俸曩。勇捧溶滚球营，嚣壤滠麓l 矍 及介质流速都对不锈钢点蚀有较大的影响。 2 、树糕因素不锈钢中，有的元素对点蚀起缓蚀作用，妇c r ，m o ，n i tv ， s i ，n ，a g ，r e 等都是有益元素，有些元素剃起加速作用，如m n ，s ，t i ，n b ， t e ，s e ，稀土等都是有害元素。m e r e l l o ，r ；b o t a n a ，e j ；b o t e l l a ，j ；m a t t e s ， 。v ：m a r c o s ，澎7 l 鹾交了专孝艇残分辩低镶豢锰瓣双籀不锈钢点 耋的影响。 1 2 2 晶间腐蚀 龋间腐蚀是一种局部的、选择性的、自晶界区发生的腐蚀，它使晶粒之间的 缝合力受到破坏，不易被察擞，特别是不锈钢类越搴毒，邓使鑫秀腐镰已发展到程 当严踅的程度，其衷观仍保持光亮天异的原淼。这怒因为晶隧宽度仪为5 0 0 r i m 以 下，在如此狭窄的部位向纵深腐蚀，肉眼是掇本无法辨别的。它是秘危害性很 大的腐蚀破坏形式。 奥氏体不锈钢具有晶间腐蚀倾向是较普遍的现苏。影响不锈钢晶闻腐蚀的因 素有徽多，铡如；成分因索、热处理困素、麓工因素戳及舔壤因素等。 晶间腐蚀对不锈钢来说危害极大，因此找到合适的检测晶间腐蚀敏感性的方 法_ 卜分重要。晶滴巍镰实验方法分为工翌梭溅实验方法及实验室检测方法。佟为 试验方法，臻求( 1 ) 快速；( 2 ) 简便：( 3 ) 判定的结果要符合实况；( 4 ) 黛现性 好翻霹靠等。鬻嚣熬方法寿；硫酸麓酸锅法；6 5 秘j 羧法；硫酸蘸羧铁法弦及奄 化学试验方_ ；焱，为了适应不同的需要，人们不断探索更新更有效的方法，如脉冲 方波法，李久毒、癸冬携等f 8 臻方浚熬；孛法，对a i s l 3 0 4 l 不锈镶主整由曩器贫铬 引起的晶界腐蚀敏感性随敏化时间的变化规律进行了研究，通过比较发现该方法 与1 0 革酸魄解实骏以及h 2 s 0 4 c u s 0 4 - 铁爨实验之阀存在蘩较好的对应关系。方 波电位脉冲法可以精确地定蹙反映3 0 4 l 不锈铜的晶间腐蚀敏感性。褥如，懒电位 王糕壤士擎谯论文 法也是捡测燕阀麟蚀敏感性的寄效方法，方智，哭鼹蹶1 9l 等剥躅恒电位法可以评 价檬秘磊阙璃镪懿镁岛，懂电位蜜骏法测量翡电流鞠电浚* 瓣闻鹣线兹斜率越大， 树辩的晶间腐蚀倾向越大。并且迩用恒电流法确定了敏感电位范隘和临弊电位德。 张巍，鼠蛭篱i 播】对e p r 鞠交流方波电位妹、挣方法谶行了广泛深入的研究，褥霹发 燃，恒电位条件f 褥副爵孽稳态毫漉德和树料的懿闻腐镶敏感佳之间存在巢静对寝 关系，予廷斑弼憾嘏位俊镪技术耩究了3 0 4 l 葵氏褡不锈诵靛晶鹅瘸惩敏感狡，瓣 究缩果袭稍，恒电流侵蚀方法奔可能发矮成为一稃茯逮检灏爽体不锈铜蕊阉纛 馕敏感谯豹方法。菇乡 磷酸氢鬣酸试骏法氇是鬻建鹃一释窍效蠡孽梭溅方法，文黻 l l “绘出了这释方法。 1 2 。3 旋力瘸饿 瘟力瘸镶酸装( 蔼记必s c c ) 是程授痰力秘密镶费潢联会侔耀下爨撵糖辩耩 发蘩翦一耱嚣帮藕镶酸耀，蔽繇澎态是嫒绞、裂缝塞至獗裂。这怒一静建骞卡分 严蘩熬弱鄂褒镶，蠢天瓣不锈镪设签发生的腐蚀破坯枣妓避褥怙诗分辑，掇具体 数字不榉，毽s c c 郝糍援揍蓠，占5 0 泓上。熬之s c c 鸯个或妖或短的孕 弯期，谯孕弯麓中窳蚀外露媾糕缀少，难以发现，避入发展期簸裂纹扩展速庶镞 抉。当裂纹穿透设器壁瀑，就会发生瀵漏。对予蘩些设备鞠重罄部传，当剩余截 薅承受不了负赫谣破裂，就可鼹造成容器爆烽、桥梁坍塌、飞梳失事、浦气荠燃 娆簿恶性事藏，带来灾鼹靛蓐聚。 s c c 对环境具有德择谯，鄄其有谯菜疆“特定”余震中才会发生。鼯予突氏 俸不锈钢，可熊造斌s c c 豹拜蠊龟话；鬣纯耪漭液、n a c t - h 2 0 2 溶液、海水、n ：s 、 n a o h - h 2 s 溶液、禽霰纯物静冷凝承汽簿。其中戳氯毒艺貔滚滚袋舞鬻速。鸯氯稳耪 滚液导数懿奚氏抟不锈镄s c c ，鬻稼辫鬣锯凝s c c 。 霹蹙鬣髂不锈镶采说，氯纯魏溶渡怒蕊克麓，骜遴蹙藩嚣不矮锶不莰窭易发 生s c c ，褥显露耱发叟手l 镰、缝黢褒镄酸坏、瞧艇疑黢生磊阕腐锻破裂。 特定奔矮逐痊氢瑟窘甄( 袋冀氇畿键裁) 秘滋发。褒低浓度氯化攒溶液中， 载客量增大则嶷氏体不锈镪笈墅s c c 聪鬟的氯鼹予浓度降低；如果无辍，就甭会 发整s c c ，这楚潮为笼瘸蚀反嶷发生。滋疫熬影蛹晚报显著，一般来说，温发舞 离使s c c 发生的趋势增大。显然，发嫩s c c 的漱发还与特定介质的浓度、应力水 平等戮豢囊关。舆氏体不锈钢在赛际环境巾发艇静氯纯糖s c c 在筠西汉上，骰程 常温下也弼能发生。 s 貔嚣要控魔力( 静态应力) ，拉纛力静采源骞三：篷设铸囊簿 工佟窿力) ， 运行巾产难醣热威力。二是加工翻造移交装：i 建程巾产惫的我余应力。三憝瘸镶产 秘澎裁造减翡藏刃，这楚瓣为藤镶产麓体辍爨被鬻链簿豹金嚣髂稼太，会造裁“撰 a 彳謇愆”。在a 释疲力中，残余应力蕨占魄重豢大。囊涎髂不镄镶其鸯燕王硬往耱 不锈钢换热设备腐蚀分析与对策研究 性，如果冷加_ ( 如卷板) 后再焊接，将使残余应力大大增加。 合金材料的组成、组织结构、热处理也会影响其耐s c c 性能。比如奥氏体不 锈钢对氯化物s c c 敏感，而铁素体不锈钢、双相不锈钢具有较好的耐氯化物s c c 性能。就奥氏体不锈钢而言，增加镍含量，加入较多的硅，降低杂质p 、n 含量， 有利于提高其耐氯化物s c c 性能。 形变对应力腐蚀有较大的影响。如，冷加工变形对l c r l 8 n i 9 t i 不锈钢的耐蚀 性能的影响尤为显著。塑性变形可诱发马氏体相变，马氏体相具有铁磁性，因此 很容易通过铁磁相含量的测量来确定奥氏体向马氏体转变的程度。c i g a d a 等认 为形变马氏体是奥氏体不锈钢在含c l 介质中s c c 的主要原因之一i l ”，许淳淳、 欧阳维真、姜宝文等研究了马氏体与s c c 敏感性的相关性，探讨形变诱发马氏体 相在s c c 中所起的作用。结果表明：当铁磁相含量小于5 时，材料的s c c 敏感 性随含量增加而减小：在5 - 1 5 范围内，s c c 敏感性不断增加：在1 5 - 2 4 ，材料 的s c c 敏感性迅速下降；超过2 4 ，s c c 敏感性又有所上升。 1 2 4 冲刷腐蚀 液固两相流冲刷腐蚀在很多工业领域都经常遇到，它是一种较剧烈的腐蚀， 由此引起的设备效率降低，工件更换以及能源和材料消耗的增加所造成的经济损 失是惊人的。冲刷腐蚀破坏是机械作用与腐蚀作用协同作用的结果，因而材料抵 抗冲刷腐蚀的能力与材料的耐蚀性和力学性能有关i l 。 冲刷腐蚀的研究方法很多，旋转法具有设备简单，价格低廉，实验周期短等 优点，使用比较广泛。但研究者所用试样形状的不同( 如棒状，棱柱状等) ，试样受 到的冲刷不均匀，给结果分析带来了悃难。刘新宽，方其先【i 习等用旋转法实验， 采用板状试样，用环氧树脂涂封非冲刷面，改善了试样暴鼯受到冲刷不均匀的缺 点，且可实现不同角度的冲刷。他们研究了力学性能对材料耐冲刷腐蚀性能的影 响。研究结果表明：力学性能只在冲刷速度高时才对材料耐冲刷腐蚀性有显著作用； 同时力学性能也影响材料在不同冲刷角度时的冲刷腐蚀规律。文献6 l 研究了在强 腐蚀介质中，材料耐冲刷腐蚀能力与耐蚀性的关系。 施加外电位对冲刷腐蚀也有较大的影响，郑玉贵，姚治铭，李生春，柯伟【l “ 利用专门改进的料浆罐式设备通过旋转失重和动、静态极化测试，系统研究了外 加电位对0 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢在1 0 h 2 s 0 4 ，1 5 刚玉砂( 室温) 介质中冲刷腐蚀行为 的影响。 此外，阴极保护，阳极极化以及液固流动下攻角都对冲刷腐蚀有影响。 1 2 s 其它腐蚀种类 除了上述几种腐蚀形式，不锈钢还可能发生电偶腐蚀、腐蚀疲劳裂纹、磨损 工程硕士学位论文 腐蚀等。航空生产实践中发现，高压压气机高温端起固定叶片作用的耐热不锈钢 ( 楚稼9 6 1 ) 卡环与钛台垒气压搬盘及时片之越存在羞严燕麴电辅( 接触) 痣蚀润 题，针对这一问题，刘双梅、刘邋新【l8 】等对t a 7 钛合金耐热不锈钢电偶腐蚀敏感 性避行了磺究。详细讨论了试榉袁殛状态对电髑鹰蚀行为豹影螭，探讨了其腐蚀 机理。 交变成力( 动应力) 和腐蚀性环境介质协同作用，可使金属材料产生底蚀疲 势( c f ) 破坏，这给工簸生产私人们生活造成巨大的经济损失和社会危密，科学 工作者对c f 破坏的发生和发展谶行了大量研究，对于不同的材料。介质应力组合， 葵c f 瓤瑾是各不福强弱，爨敬迄今未我到迄不胃链我羁一释赣遍逶弱瓣舞裂糗 理。许多研究认为【19 ”j ，点蚀作为应力集中的提升器可引发c f 裂纹。也有人对 侵蚀性余震孛敏绽类氏抟不锈钠提出了藏阉霭镪与点镰鹣叠趣援型。一些骚究蠹 掇出，垒属中的必杂物及其在周围组织中造成的应力集中是引靛c f 裂纹的原因， 王永智等【2 2 1 则通过对某禽强度锻0 6 m o l l n a c i 体系的礤究，论诞了c f 裂纹是从 稚金属爽杂物溶解而形成的点蚀处萌生，并提出c f 开袋是材料的特定徽鼹组织写 威力和环境因素交互作用的结果。还有一些研究者认为，c f 裂纹萌生源自金属表 磷钝亿袋瓣破裂戮l ，或器是稆对子霉体零芎瓣呈鞠极性鹣簧部变形区往先溶缮掰秘 【2 4 】。q i a n 等人对3 1 6 不锈钢在0 5 m o l ln a c l ( p h 4 2 ) 溶液体繇在足够高应力下 遴行c f 试验以形成强燕熬淫移繁。结暴表明，藤锤毽夯殛与潺移喾稷黧终爰以致 沿滑移带产生了点蚀，并由此形成了初始裂纹和裂纹聚禽。q i a n 等人掰此提出了 滑移带点蚀聚会的c f 裂纹萌嫩机理。s h a l a b y 等人研究了4 0 3 不锈钢农许多不嗣 介质中的c f 裂纹发生和发展遥程。吴荫顺、谢建辉等戮l 对3 1 6 不锈诵在模藏体 液的氯化物溶液中进行往复弯曲腐蚀疲劳实验，以期探讨c f 裂纹初始萌生过程， 尤其是谂证藏点镶舅c f 纫始牙袈豹遘稳梳理，势提出耧讨论奁避释傣系孛存在慧 不锈钢多种腐蚀类型交互作用机理。 不锈镄瘗撰震镪氇怒一秘零觅靛窟饿，类茨钵不锈镧是生物医爱静鬻建耪料， 艇然奥氏体不锈钢耐蚀性能优懿，耐摩擦磨损性能却很差。在生理环境中磨损腐 蚀复合作用的条件下，一方面商的磨损腐蚀速率造成材料本身的失效破坏，另一 方面降解的磨损腐蚀产物易在入体中产生异镑葳应，警致不良的生耪稻窖性。鬣 明引2 6 】针对奥氏体不锈钢存在的磨损腐蚀复合性能差的问题，采用一种低温、低 篷表瑟浚逶方法一等瓷子钵蒸 毳戆褒予注入，获褥了具有黎磐损瘸缓复合链裁 的高氮颇心亚相改性层，并证明该改性层在生物医用方面良好的发展前景。 1 3 防止不锈钢腐蚀的方法 1 3 1 点蚀的防护与控制措施 减轻环境介旗翡侵饿往，霞括藏少浅清除c l 。等痞索离子，特鞠是貉止其弱整 不锈钢换热设备腐蚀分析与对策研究 浓缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高p h 值；降低环境温度； 使溶液流动或加搅拌等等。 其中缓蚀剂的使用较为广泛，铬酸盐、重铬酸盐和亚硝酸盐是早期应用最广 的一类阳极钝化剂，钼酸盐、钨酸盐和硼酸盐作为点蚀缓蚀剂与有机膦复配时， 对不锈钢的作用十分明显，因产生了协同效应，形成了杂多的凝聚沉淀，提高了 不锈钢钝化膜的稳定性；这类无毒型的无机缓蚀剂和有机物复合使用，是开发点 蚀缓蚀剂的重要方向之一。胺若与i 等卤素离子配合应用，对不锈钢在n a c l 溶液 中的点蚀有良好的协同作用；有机膦及其盐与铝酸盐、锌盐及含羧基的酰胺基的 有机物混合使用时，对防止不锈钢的点蚀有良好的效果。为了抑制不锈钢的点蚀， 早期主要采用无机阴离子作为缓蚀剂。苏润西等【27 】证实高氯酸跟能明显抑制中性 含c l 介质中3 0 4 不锈钢的孔蚀。另外钨酸根也能抑制不锈钢局部腐蚀。许淳淳、 吴小梅【2 8 1 研究了钨酸根抑制不锈钢局部腐蚀的机理。w 0 4 。对钝化膜的影响在于 w 0 4 2 迁入闭塞区后吸附在金属表面，可全部或部分取代吸附在钢表面附近的c l ， 并与腐蚀产物f e 2 + 发生氧化还原反应生成f e 3 + 和w 0 4 2 一，w 0 4 2 与f e 2 + 、f e 3 + 反应 生成难溶物，覆盖在阳极上，形成较耐蚀的保护膜，降低闭塞电池内自催化效应 速度，从而抑制点蚀的进一步发展。 有机阴离子同样可以作为点蚀的缓蚀剂，国内外关于有机阴离子对钢铁的缓 蚀机理做了许多研究 2 9 3 m ，许淳淳、吴小梅、刘幼平3 1 1 采用模拟闭塞电池的办法 研究了3 0 4 不锈钢在中性n a c l 溶液中闭塞区溶液p h 值、c l 迁移量的变化规律及 添加有机阴离子后对闭塞区内化学状态的影响。唐子龙、宋诗哲田j 对哌啶作为 a i s l 3 0 4 不锈钢孔蚀缓蚀剂进行了电化学研究。研究结果表明哌啶( p d ) 对氯化 钠溶液中3 0 4 不锈钢孔蚀的发生有相当强的抑制作用。 1 3 2 晶间腐蚀的防护与控制措施 防止奥氏体不锈钢晶间腐蚀的措施- 1 、降低c 、n 、p 等有害元素的含量，提高钢的纯净度。 2 、通过添加少量稳定化元素，控制晶界吸附和抑制晶界沉淀。 3 、采用固溶处理，以使析出的碳化物不会极快速度冷却，抑制在晶界析出碳 化物。 4 、基于m 2 3 c 6 沉淀时最快的速度是在6 0 0 - - 7 5 0 左右而t i c 沉淀时最快的 速度是在9 0 0 口，对工艺温度进行控制，使t i 能充分的同c 形成t i c 。原则上在 9 0 肚_ 9 5 0 口以下处理。 5 、在需进行冷加工和于相当敏化温度的条件下进行处理的场合下，应遵循先 冷加工，而后进行热处理的原则。 6 、基于增加晶界面积，分散沉淀相的观点，应控制晶粒度，使其细化。但是， 工程硕士学位论文 基j 二细撼粒易独蚀藩的考虑，晶粒疫应针对实隧情况予以确定。 防止铁素体不锈钢晶间腐蚀的措施： l 、和奥氏体不锈钢相似，c 、n 、p 对铁素谇也是不利的，应尽量降低他们的 台鬣，掇高钢的纯净度，才能避免铁素体不锈钢髂晶淘腐镪颓囱。 2 、对铁索抟不锈镄来蠛，爨剩上，应在7 0 0 - 8 0 0 2 以下进行回火处理。 3 、添加稳定化元素。 4 、当铁索体不锈钢中含有n i 时，为了防止晶间腐蚀，应依据n i 量的不间， 采用不闻的热处褒制度。 1 3 3 防止应力腐蚀破裂 防止应力腐蚀破裂的措施： 1 、防止s c c 最有效方法是控制应力。在设计设备时应使力分布尽可能均匀， 减小局部应力集中的稔度。设备矫形应成流线整，采用鳟可髓大的益率半径。尽 量避免韬日，截瑟突然交能，尖锐棱燕、沟攮、开强等，或浆这些迹、焦、凝、 j 丌孔设计在低应力区或压威力区，弗馓一定的处理，如锐角倒圆、毛刺磨掉、内 角填平。对应力可能集中的关键部位，可适当增加部件壁厚。对予加工形成的残 余应力，用热处遵进行消除是一种普遍采鞠的方法。 2 、避受s c c 豹会金一环境缀合畿是有效斡方法。麴采缀合中豹特定秘= 境就是 设蘩的疆役环境，那么就不应选择这秘合鑫材料制造设锯。如海洋中馊用的设备 和结构件，用海水作冷却介质的熟交换器管柬，氯碱厂的盐水贮罐等，不应选用 普通奥氏体不锈锎。 3 、鲡栗组合牵静特定介质霰是黢役环境串的杂葳，谣虽这些杂质并不影响生 产过程，那么对黪境邀 亍处理，除了这些杂质裁是鸯效的控剁方法。 4 、在条件合适时可采用有效的防护技术，如金属覆盖层、缓蚀荆、阴极保护 来防i es c c 。 1 3 4 不锈钢新品种的开发 除了上述这螳方法终，嚣发凝的不锈锻晶秘也是一秘必不可少匏方法，多年 来，世界各国结台其资源情况，已研制出了许多新型不锈钢，其中以超低碳铸造 不锈钢越来越引起广泛的重视。这种不锈钢制造的设备耐蚀性好，使用寿命长田】， 减少设备检修停产带来的大量畿源消耗。秦紫瑞、郭宁 3 4 1 介缁了辩超低碳铸造不 锈钢遴行静试验及铸造不锈锈麴含碳量对箕组织移援都囊蚀露必翡影蟾。 不锈韬换熟设备腐蚀分斩与对策研究 1 4 课蘧选择 金霭瘸镪润题缀蔟普遮壹| 囊存在予石涵、纯王、矿由、冶金、医蕊等孪亍篷中。 石化设备中，金属机械与设备经常与腐蚀性介质( 如酸、碱、盐等) 接触，尤其 在裹滠、毫压秘裹浚速戆工裴条箨下，腐蚀翘题更受褥突出鞠严重，讫王竣荟酶 腐蚀和防护对策越来越引起设备管理部门和工程技术人员的简度重视。 中石他巴陵分公司弓 进耱兰囊达米卡本( d s m 公司的一个独立完整的下属公 司) 公司的专利技术，采用以苯为原料的羟胺，环己酮生产工艺，即h p o 法工艺， 经过两次大型改造后，生产能力已达到7 0 0 0 0 t a 。是睡前国内辘助配套的最大的己 内酰胺生产装置。引进装置有环己烷氧化、环己酮脬他、己肉酰胺制备、己肉酰 胺结片和包装、主控制室、马达控制中心，困内配套装置有制氢、苯加氢、硫胺、 废液焚烧、凌碱液醋收、室孤站、镧氮及氮惩站、冷凝东西收菇、循环永系统、 水源工程和储运系统等。整套生产装鼹具有技术先谶、原材料和能源消耗低、副 产酸胶少帮产鑫蒺量好等耩淼；全工芑遘程簇奉采髑d c s 拣髑，实蕤“s s s ”安 全联锁保护。十多种催化剂对原材料和工艺液的杂质均要求p p m 级操作。由于其 先进瓣接泰、先送鳆控素、复杂豹滚程窝严格萤嘉l 黪工艺撂据等，捷缛己痰虢胺 生产对设备邀行的可靠性提出了更高的要求。 在己内酝胺生产装置中，设冬鼹镳闻爨十分普运，在国内终所蠢相似的装置 中，也大都怒如此。根据发表的有关技术资料口5 】 3 6 】1 3 7 1 和国内的实际情况，腐蚀主 要发生在操作温度较离部位的再沸嚣、换热瓣等设铸及相关管线，腐蚀的主要形 态是局部腐蚀穿孔。由于工藏介质豹特殊瞧，主要装置的绝大多数换热器为不锈 钢设备，但仍然解决不了腐蚀问题。该装置从一九九二年投用至今，由于设备腐 浊失效丽影响生产韵事觳辐警频繁。例如，h p o 法梭心装置一环己瀚籍纯瑟6 0 0 0 装置的进口关键设备e 6 8 0 5 圊局部腐蚀失效更换了3 台，e 6 6 0 8 更换了4 台，制 氢装嚣脱碳王序低变再沸器e 3 0 0 8 嚣换了4 台，浚备豹孚魏海鑫哭餐3 年，远远 低于设备的最低设计寿命l o 年。局部腐蚀难以预测和防止，以至腐蚀破坏事故往 往凌没有明鬟载鞭熬迹象下会突然笈生，危害援当大母l 。逑成设鍪搜震寿鑫低， 设备熙新及检修费用增加，装置非计划停车增多，能耗物耗增大，生产运行成本 亵，绘生产黪寒重大摄失。 本课题以己内酰胺生产装置中使用条件较为苛刻的三台典型的不锈钢抉热设 备必研究对象，运用上述不锈钢腐饿琢 究理论及成暴对失效设备进行腐蚀分丰斤与 对策研究，建立装鬣腐蚀档案，这对于延长设备在运行环境中的使厢寿命，减缓 设备的腐蚀，使设备在运彳亍周期内达到经济效益最大化，同时为装鼹后续扩能改 造掇供可靠的设计依据是缀有必要的，不仪其有重骚的研究价值，工程意义氇十 分重大。 8 - 工程硕士学位论文 第2 章e 6 6 0 8 气体冷却器腐蚀原因及防护对策研究 e 6 6 0 8 热交换器是己内酰胺生产过程中，将氨催化氧化生成的高温n o x 气体 从2 2 0 冷却至4 0 的冷却设备，在冷却过程中，水走管程，气走壳程。由于壳 体内具有较高的温度与压力，且氧化性气体与硝酸共存，气液相接，干湿分界明 显，加之气体入口温差大，并具有一定的流速，因而在e 6 6 0 8 热交换器的壳体内 形成了一种条件十分苛刻的腐蚀环境，在这种条件下，设备既有可能发生应力腐 蚀破裂或晶间腐蚀等局部腐蚀行为，又有可能发生过氧化腐蚀或活性冲刷性腐蚀。 因此，有必要对e 6 6 0 8 设备内不同区域的腐蚀环境和条件作详尽的分析与研究， 以弄清设备可能产生的腐蚀类型和作用机理，并以此为依据制定出切实可行的防 护措施。 2 1 设备基本情况 设备名称：气体冷却器，换热面积：1 7 3 8 m 2 ( 扩容后为2 6 2m 2 ) ，壳程介质： n o x 气体、入口补硝酸( 浓度3 8 4 0 ) ，壳程设计温度：2 4 5 ，壳程工作温度： 2 2 5 进6 5 出，壳程设计压力：0 8 2 m p a ，壳程最高工作压力：o 7 4m p a 管程 介质：冷却水，管程设计温度：5 8 ，管程工作温度：3 2 进，4 2 出，管程设计 压力：0 7 3m p a ，管程最高工作压力：o 6 5m p a ；主体材质：壳程s a 2 4 0 3 0 4 l ， 管程s a 5 1 6 7 0 ，换热管s a 2 1 3 t p 3 0 4 l 。 1 、1 9 9 2 年9 月进口设备：使用至1 9 9 6 年1 2 月( 使用期4 年) ，返修多次。 其主要缺陷，壳程n o x 气体入口处管束气液干湿区腐蚀，堵管区域为管程上部两 侧，堵管率大于2 0 ，壳程入口内衬筒及硝酸喷头腐蚀不见踪影，且气体入口法 兰面腐蚀严重。 2 、1 9 9 6 年1 2 月国产化第一台设备( 主材采用国产3 0 4 l 材料) ：使用至1 9 9 9 年1 月( 使用期2 年) ，返修多次。除上述缺陷以外，外加壳程管板兼设备法兰与 筒体连接焊缝腐蚀泄漏，壳程n o x 气体入口处管束气液干湿区腐蚀加快，原因是 换热管布管位置上移，气相空间不够。 3 、1 9 9 9 年1 月国产化第二台设备( 主材利用原进口设备3 0 4 l 材料：管板、 筒体、膨胀节、部分换热管，管箱利旧) ：使用至1 9 9 9 年4 月( 使用期3 个月) ， 设备完好，装置扩容后设备停用。 4 、1 9 9 9 年4 月国产化第三台设备( 主材采用国产3 0 4 l 材料) ：装置六改七扩 容改造设备，设备直径由中1 0 0 0 加至中1 3 0 0 ，换热面积由1 7 3 m 2 升至2 6 0m 2 使用 不锈钢换热设备腐蚀分析与对策研究 至2 0 0 2 年1 1 月( 使用期3 年半) ，返修多次。由于设计结构原因，该设备使用一 年多，壳程简体进料口两侧发现4 处裂纹，返修后，又相继在2 0 0 0 年1 1 月、2 0 0 1 年4 月、2 0 0 1 年9 月、2 0 0 2 年1 月、2 0 0 2 年1 0 月，在筒体进料处至膨胀节焊缝 连接处发现裂纹，且筒体壁厚均匀减薄，防冲板腐蚀脱落，上部管束腐蚀穿孑l 。 5 、2 0 0 2 年1 1 月国产化第四台设备( 主材采用进口3 0 4 l 材料) ：使用至今， 该设备针对存在的问题，设计结构进行了较大改进。2 0 0 3 年6 月试压检查，无泄 漏，但发现0 0 c r l 8 n i 9 喷嘴己腐蚀需更换，上部假管冲刷腐蚀严重，进料口锆材 衬筒完好。 2 2 实验研究 2 2 1 现场挂片腐蚀试验 金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、组织结构及电极过程等都会发 生变化。这些物理和力学性能的变化率可用来表示金属的腐蚀程度。在均匀腐蚀 情况下通常采用重量指标、深度指标和电流指标，并以平均腐蚀率的形式表示之 懵们。腐蚀速率是评定金属耐均匀腐蚀性能的重要指标，常用的测定腐蚀率的方法 有失重法和线性极化法。失重法，这是经典的方法，简便易行，结果可靠。失熏 法计算公式如下b ”： v - ：w o - - l q r 1 克米2 小时 ( 2 1 ) j r 式中：v - 一失重时的腐蚀速度，克米2 小时； w 0 _ 一金属的初始重量，克； w 清除了腐蚀产物后金属的重量，克： s 一金属的面积，米2 ； 卜一腐蚀进行的时间，小时。 可按下式将腐蚀的失重指标换算为腐蚀的深度指标3 9 1 1 v ：! ：! 丝! i ! 业：! 业毫米，年 ( 2 2 ) f l o o ) o pp 式中：v