（无机化学专业论文）杂原子有孤对电子的多钨酸盐过渡金属衍生物的研究.pdf

r p ij 1 独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果 据我所知 除了特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 对本人的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中作了 明确的说明 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 盈巍 签名 堑筵短 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版 允许 论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编本学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 磁 e t 期 丝丝篮 心 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 一 指导教师签名 立碰 日 期 丝 么堡 f f 电话 邮编 0 0 摘要 本论文利用水热合成技术 以杂原子含有孤对电子的三缺位k e g g i n 型 啡s b w 9 0 3 3 9 b q b i w 9 0 3 3 弦多阴离子为多酸前驱体 通过过渡金属 过渡金属 配合物的桥连作用 成功合成了4 个新型多金属氧酸盐化合物 并研究了它们的合成条 件及规律 采用元素分析 t g x r d i r 以及单晶x 射线衍射对化合物进行结构表征 并对这些化合物的电化学性质进行了研究 1 化合物1 和2 是新的夹心型 k r e b s 型 多钨酸盐化合物 分子式分别为 c n h 2 5 c u u e n 2 c u l 2 w 0 2 2 鼬b w 9 0 3 3 2 1 6 h 2 0 1 e n h 2 5 c u 儿 e n 2 c u l 2 w 0 2 2 廖 b i w 9 0 3 3 2 2 2 h 2 0 2 化合物1 和2 是同构的 是由两个三缺位 b 啬 w 9 0 3 3 r s b 1 1 b i m 2 多阴离 子通过c u o 和w v i 离子连接 形成了两个新的k r e b s 型夹心结构 这两种新的夹心型多 阴离子进一步由c u i 离子和 c u e n 2 2 配位阳离子连接 得到了f l 了k r e b s 型多钨酸盐建 构 c u i 离子连接的二维层结构 对化合物1 和2 的电化学行为和电催化性质进行了研究 结果表明 化合物1 和2 的本体修饰碳糊电极对亚硝酸根的还原具有良好的电催化活性 2 化合物3 和4 是含有类d a w s o n 型 s b w l s 0 6 0 弘多阴离子的锑钨酸盐化合物 分子式 分别为 h 2 b p y 2 n i b p y h b p y 2 h s b w l 8 0 6 0 4 h 2 0 3 h 2 b p y 2 c u b p y i i b p y 2 h s b w l s 0 6 0 5 h 2 0 4 化合物3 和4 是同构的 其中 非经典的类d a w s o n 型 s b w l 8 0 6 0 9 多阴离子做为二 齿配体 与一维配位阳离子链 n i b p y h b p y 2 4 n 对于3 或者是 c u b p y h b p y 2 甜对 于4 上的n i 和c u 等过渡金属配位 构筑了首例基于类d a w s o n 型 s b w l s 0 6 0 弘多阴离 子的三维框架结构化合物 电化学研究表明 化合物4 的本体修饰碳糊电极对亚硝酸根 的还原具有良好的电催化活性 关键词 多金属氧酸盐 水热合成 晶体结构 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s w e u s eh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s t r i v a c a n t b q s b w 9 0 3 3 卜a n d b a b i w 9 0 3 3 卜p o l y o x o a n i o n sa sp o mp r e c u r s o r sb yt h el i n k i n go ft r a n s i t i o nm e t a l sa n d t r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s w eh a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d f o u rn e w p o l y o x o m e t a l a t e s a n ds t u d yt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e so ft h e s ec o m p o u n d s t h ef o u r c o m p o u n d sw e r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s t g x r d i ra n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e n s t u d i e d 1 c o m p o u n d s 1a n d2a l et w on o v e ls a n d w i c h t y p e k r e b s t y p e p o l y o x o t u n g s t a t e c o m p o u n d s w i t ht h e f o r m u l a s e n h 2 5 c u 儿 e n 2 c u l 2 w 0 2 2 f l s b 砺0 3 3 2 16 h 2 0 1 e n h 2 5 c u 儿 e n 2 c u l 2 w 0 2 2 眵 i w 9 0 3 3 2 2 2 h 2 0 2 c o m p o u n d s la n d2a l ei s o m o r p h i c w h i c ha l e c o m p o s e do ft w ot r i v a c a n t b 书 x w 9 0 3 3 9 s b l l l 1 b i l l l 2 s u b u n i t sj o i n e dt o g e t h e rb yt w oc u d i o n sa n dt w o w v i i o n sr e s u l t i n gi nt w on o v e lk r e b s t y p es a n d w i c hs t r u c t u r e s t h e s ep o l y o x o a n i o n sa l e f u r t h e rc o n n e c t e db yc u oi o n sa n d c u n e n e 计c o o r d i n a t i o nc a t i o n s a n da f f o r dt h ef i r s t c o p p e r i l i n k e d 2 d l a y e r s t r u c t u r ec o n s t r u c t e df r o m k r e b s t y p ep o l y o x o t u n g s t a t e s a d d i t i o n a l l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n de l e c t r o e a t a l y s i so fla n d2m o d i f i e dc a r b o n p a s t ee l e c t r o d e s c p e s h a v eb e e ns t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t t h e yh a v eg o o d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rt h er e d u c t i o no fn i t r i t e 2 c o m p o u n d s3a n d4a l et u n g s t o a n t i m o n a t e sc o n t a i n i n gd a w s o n l i k e s b w l s 0 6 0 卜 p o l y o x o a n i o n s w i n lt h ef o r m u l a s h 2 b p y 2 n i b p y h b p y 2 h s b w l s 0 6 0 4 h 2 0 3 h 2 b p y e c u b p y h b p y 1 2 h s b w l s 0 6 0 5 h 2 0 4 c o m p o u n d s3a n d 4a r ei s o m o r p h i c i nw h i c hn o n c l a s s i c a ld a w s o n l i k e s b w l 8 0 6 0 卜 p o l y o x o a n i o n sa l eu s e da sb i d e n d a t el i g a n d st oc o v a l e n t l yl i n kt w oa d j a c e n t1 dc o o r d i n a t i o n c a t i o n i cc h a i n s n i b p y h b p y 2 n 4 n f o r3o r c u b p y h b p y 2 2 n f o r4 a f f o r d i n gt h ef i r s t 3 df r a m e w o r k sc o m p o s e do fd a w s o n l i k e s b w l s 0 6 0 卜p o l y o x o a n i o n s f u r t h e r m o r e t h e c o m p o u n d4 m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e 4 c p e d i s p l a y sg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h er e d u c t i o no fn i t r i t e k e yw o r d s p o l y o x o m e t a l a t e s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s c r y s t a ls t r u c t u r e n 中文摘 英文摘 目 第一章 四 第二章 第一 第二 第三 第三章 第一 第二 第三 结 参考文 附 在学期 致 争 东北师范大学硕士学位论文 一 多金属氧酸盐概况 第一章引言 多金属氧酸盐 p o l y o x o m e t a l a t e s 简写为p o m s 简称多酸 至今已有1 8 4 年的发展 史 它是由前过渡金属元素 m o w v n b t a 等 通过氧原子连接形成的一类金属 一氧簇 m e t a l o x y g e nc l u s t e r s 类化合物 1 2 我们把由同种含氧酸根离子缩合而成的酸 叫同多酸 i s o p o l y a n i o n 把由不同含氧酸根离子缩合而成的酸叫杂多酸 h e t e r o p o l y a n i o n 多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学 它是无机化学中的一个 重要研究领域 f 1 2 0 世纪7 0 年代开始 随着单晶x 射线衍射仪的发展 多酸研究者们才能够准确直 观地确定多酸的晶体结构 这就加快了多酸化学发展的脚步 研究者们发现 多金属氧 酸盐的基本结构主要是基于若干 m 0 6 八面体和 m 0 4 四面体 这些多面体之间通过共 角 共边或共面的方式相连接 形成了多种结构 p o m s 的基本结构主要有六种 分别 为k e g g i n t 3 1 d a w s o n 4 s i i v e r t o n 5 w a u g h t 6 l i n d q v i s t t t l 和a n d e r s o n t 8 1 结构 如f i g 1 1 f i g 1 1s i xb a s i c a ls t r u c t u r e so f p o m s a k e g g i n b d a w s o n c s i l v e r t o n d w a u g h e l i n d q v i s t f a n d e r s o n 东北师范大学硕士学位论文 1 k e g g i n 结构 该结构p o m s 的杂多阴离子可用通式 x m l 2 0 4 0 n x p s i g e a s m m o w 来 表示 f i g 1 1 a 结构中的杂原子x 呈四面体配位 x 0 4 配原子m 呈八面体配位 m 0 6 整个k e g g i n 结构中共有四组三金属簇 m 3 0 1 3 它们互相之间以及和中心四面体之间都 是以共角方式相连 而在每个三金属簇 m 3 0 1 3 中 金属八面体之间则是以共边方式相 连 k e g g i n 结构多阴离子共有五种异构体 分别为a 1 3 丫 6 和 异构体 最常见的就 是仅 k e g g i n 结构多阴离子 它具有嬲寸称性 在a k e g g i n 结构多阴离子中 有1 2 个 m 0 6 金属八面体围绕着1 个中心的 x 0 4 四面体 如果将其中一个 m 3 0 1 3 三金属簇绕 轴旋 转6 0 0 就得至0 k e g g i n 结构的伊异构体 多阴离子的整体对称性则由尉降到了g 若 将a k e g g i n 结构中两个相对的 m 3 01 3 t m 金属簇同时旋转6 0 0 就可得到 异构体 如果 将三个 m 3 0 1 3 金属簇同时旋转6 0 0 即得到j 异构体 若四组 m 3 0 1 3 三金属簇同时 旋转6 0 0 得到 异构体 9 1 2 d a w s o n 结构 2 1 8 系列杂多阴离子可称为d a w s o n 结构杂多阴离子 可用通式 x 2 m 1 8 0 6 2 n x p s i g e 缸 m m o w 来表示 f i g 1 1 b d a w s o n 结构杂多阴离子有三种异构体 1 a d a w s o n 结构是由两个三缺位的a k e g g i n 单元a a x m 9 以共角相连结合成一个对称性 为d 3 h 的金属氧簇 结构中存在两种m 原子 6 个 极位 的m 原子和1 2 个 赤道位 的 m 原子 2 f l d a w s o n 结构是由仅 d a w s o n 结构中的一个极位三金属簇旋转6 0 0 而得到的 3 y d a w s o n 结构是由两个极位三金属簇各旋转6 0 0 得到的 3 s i l v e r t o n 结构 该结构的杂多阴离子是一类中心原子具有高配位数的杂多阴离子 通式可表示为 x m l 2 0 4 2 n 它是由1 2 个 m 0 6 a 面体围绕着1 个中心的 x o l 2 二十面体 以共面方式 连接得到的 f i g 1 1 c 此类多阴离子结构有如下三个与众不同之处 是含有1 个二十 面体配位的中心原子 二是只有一对以共面方式相连的 m 0 6 八面体 三是m m 键 的键角为1 0 4 0 1 0 5 0 4 w a u g h 结构 该结构多阴离子的杂原子和配原子的个数比为1 9 杂原子主要是m n l v 和n i i v 可用 通式 x m 0 9 0 3 2 n 来表示 呈d 3 d 对称性 f i g 1 1 d 此结构可认为是从假想的a n d e r s o n 结 构杂多阴离子 x m 6 0 1 8 小中除去三个交替连接的 m 0 6 j l 面体 并将这3 个 m 0 6 a 面体 分别置于 x m 3 单元的上面和下面而得到的 5 l i n d q v i s t 结构 该结构是一类最重要的同多阴离子结构 可用通式 m 6 0 1 9 n m m o w n d t a 来 表示 r i g 1 1 e 它具有d h 对称性 是由6 个 m 0 6 八面体以共边方式连接而构成的 6 a n d e r s o n 结构 该结构的杂多阴离子可用通式 x m 6 0 1 s 小 x a 1 t e i m w m o 来表示 f i g 1 1 f 它是由6 个以共边连接的 m 0 6 八面体围绕着1 个中心的 x 0 6 八面体构成的 2 东北师范大学硕士学位论文 整个结构具有d 3 h 对称性 例如 n i w 6 0 2 4 h 6 4 阴离子 二 杂原子有孤对电子的多金属氧酸盐研究概况 多金属氧酸盐 p o m s 是由配原子多面体围绕中心的杂原子多面体构成的多金属 氧簇 配原子可以是m o w v n b 和t a 等元素 杂原子可以是主族元素 b a l s i g e p 和a s 等 或者是过渡金属元素 c r m n f e c o n i z n 等 肛1 8 当杂原 子为主族元素时 由于配位数不同 杂原子会以高价态和低价态这两种形式存在 比如 说 第五主族元素的原子最外层上有5 个电子 s 轨道上有2 个电子 p 轨道上有3 个 电子 只有p 轨道上的3 个电子参与成键时 呈现的价态为 3 价 当s 轨道和p 轨道 上的5 个电子均参与成键时 呈现的价态为 5 价 该类元素除了在价态上的区别外 最重要的一个区别就是元素的 3 价离子比 5 价离子多了一对孤对电子 对于一个简单 的离子来说 一对孤对电子所起的作用未必有多大 但当这种带有孤对电子的离子作为 杂原子 存在于多金属氧酸盐的阴离子结构当中 其作用却是研究者们难以预测的 含有孤对电子的p o m s 杂原子主要有 s n p a s s b b i s s e t e 等 当它 们分别以 2 3 和 4 价存在时 均含有一对孤对电子 由于这对孤对电子的存在 使 得三缺位k e g g i n 型多阴离子 x w 9 0 3 3 n x a s s b m b i m s e t e 不能形成完整 的k e g g i n 结构 同时 当这类多阴离子作为多酸前驱体参加反应时 孤对电子的存在 致使空间位阻的作用更加显著 这对于新型化合物的合成既是机遇又是挑战 也激发了 我的研究兴趣 依据我对文献的调研以及这类多酸化合物结构上的区别 将杂原子含有 孤对电子的多酸初步分为以下几种类型 1 基于三缺位多阴离子的夹心型结构 三缺位k e g g i n 型多阴离子 x w 9 0 3 3 n x a s s b m b i l h s e t e i v l 的杂原子均 以低价态存在 都含有一对孤对电子 当以此类多阴离子为多酸前驱体合成化合物时 加入的过渡金属离子可与缺位部分的端氧原子配位 形成各种夹心型结构 依据k o r t z 对过渡金属取代的杂多酸盐夹心型结构的分类 基于三缺位k e g g i n 多阴离子的夹心型 结构被明确区分为k r e b s h e r v 6 w e a l d e y 和k n o t h 型四种夹心型结构 1 k r e b s 型夹心结构 此种夹心型结构是由两个三缺位k e g 百n 型 b 争 x w 9 0 3 3 9 f x a s l u s b m b i l n s e t e 片段通过中心带位的四个金属离子连接而形成的 f i g 1 2 这种三缺位k e g g i n 型 多阴离子的中心原子x 都具有一对孤对电子 第一例k r e b s 型夹心结构是k r e b s 在1 9 9 7 年 报道的 w 0 2 4 o h 2 x w 9 0 3 3 瑚1 2 s b l n b i l l l 1 9 2 0 随后 鼬e b s 课题组又报道了一 系列过渡金属取代的化合物 w 0 2 2 m 2 h 2 0 6 f l x w 9 0 3 3 2 1 4 2 n 卜 x s b u l m 肿 m n 2 f e 3 c 0 2 n i 2 z n 2 x b i m m n f e 3 c 0 2 n i 2 c u 2 z n 2 1 喊1 此后 这类夹心型 结构相继被报道 n a 2 h 2 m n 2 5 w 1 5 h 2 0 s b s b w 9 0 3 3 2 3 2 h 2 0 n a s h c o h 2 0 2 3 w h 2 0 2 b f l s b w 9 0 3 3 2 l1 5 h 2 0 v o h 2 0 2 2 w 0 2 2 a 一 笺一 东北师范大学硕士学位论文 b i w 9 0 3 3 2 川 s b 2 w 2 0 o h 2 d m s o 2 0 6 6 卜 s n l 5 w 0 2 o h o 5 w 0 2 2 a x w 9 0 3 3 2 5 x s b 1 b i 1 m 3 h 2 0 8 w 0 2 a t e w 9 0 3 3 2 8 m n i 2 c 0 2 z n h 2 0 3 2 w 0 2 1 5 z n h 2 0 2 0 5 a t e w 9 0 3 3 2 扣 v o h 2 0 2 5 w o h 2 0 2 0 5 w o d o 5 v o h 2 0 i 5 a t e w 9 0 3 3 2 卜 s b 2 w 2 1 c d o h 2 0 7 3 怍和 m i h 2 0 l o x w 9 0 3 3 2 r 伽 6 x a s l l l 和s b l n m f e m 和c r l u 刀 4 x s e 和t e l v m f e 和c r i i 月 8 x s e 和t e m m n h c o n n i u z n n c d 和h 9 1 1 2 2 2 8 2 h e 6 型夹心结构 此种夹心型结构是基于含有一对孤对电子的三缺位b a k e g g i n 片段 俨b x 儿1 w 9 0 3 3 弘 1 9 8 2 年 h e r v 6 报道了第一例h e r v 6 型夹心结构 c u 3 h 2 0 2 a a s w 9 0 3 3 2 f i g 1 3 随后 此类夹心型结构相继被报道 m 3 n 2 0 3 a x w 9 0 3 3 2 九 l 12 x a s l l l s b l l l m m n 2 c 0 2 n i 2 c u 2 z n 2 n 10 x s e t e m c u 2 和 v o 3 a x w 9 0 3 3 2 九玎 1 2 x a s l u s b l u b i l l l 刀 11 x 舡1 1 1 1 2 9 3 5 f i g 1 2k r e b s t y p es a n d w i c h s t r u c t u r e 0 o f i g 1 3t h e m 3 h 2 0 3 a x w 9 0 3 3 2 加 a n i o nv i e w e da l o n gba x i s 3 w e a k l e y 型夹心结构 自1 9 7 3 年w e a k l e y 报道了夹心型的杂多阴离z j 三 c 0 4 h 2 0 2 p w 9 0 3 4 2 n 之后 人们又 陆续得到了许多w e a k l e y 型夹心结构多阴离子 例如 m 4 h 2 0 2 x w 9 0 3 4 2 n 和 m 4 h 2 0 2 x 2 w 1 5 0 5 6 2 o x p v s i a s v 和g e l v m b i n n c o n n i u c u n 和z n l l 并用 x 射线单晶衍射进行了表征 3 6 4 1 w e a k l e y 夹心型结构是由两个三缺位的k e g g i n 片段与 一个共边相连的 m 4 0 1 6 单元以中心对称 q h 的方式连接形成的 f i g 1 4 4 东北师范大学硕士学位论文 4 k n o t h 型夹心结构 此种夹心型结构是基于两个a k e g g i n 片段 a a x w 9 0 3 4 乳 x s i p v 第一例 k n o t h 型夹心结构是k n o t h 在1 9 8 5 年报道的 c 0 3 h 2 0 3 a 一仅 p w 9 0 3 4 2 1 2 f i g 1 5 此后 相继报道了这类k n o t h 型夹心结构 m 3 a x w 9 0 3 4 2 小0 1 4 x s i l v m s n 2 c 0 2 刀 1 2 x p v m m n 2 n i 2 c u 2 z n 2 p d 2 s n 2 胛 9 x p v m f e 3 c e o 3 h 2 0 2 a p w 9 0 3 4 2 1 2 和 z r o h 3 a s i w 9 0 3 4 2 4 2 4 5 f i g 1 4p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ff i g 1 5s t r u c t u r eo f o c e 3 p w 9 0 3 4 2 1 厶 w e a l d e ys t r u c t u r e 由母体k e g g i n 结构阴离子衍生出来的三缺位多阴离子共有四种类型 分别为a a b a 彳垆和b 够 f i g 1 6 而三缺位k e g g i n 型多阴离子 x w 9 0 3 3 小 x a s s b l b i l u s e t e l v 只有两种异构体 即b 吨和b 因此由含有孤对电子的三缺位多阴 离子形成的夹心型结构只能是前两种类型的结构 一一一管 绞 a x n 9 a x w 9 穰 b x s v 9爹 b x w f i g 1 6p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n so f f o u rt y p e so f t r i v a c a n tk e g g i ns t r u c t u r e 2 杂原子有孤对电子的类d a w s o n 型结构 5 东北师范大学硕士学位论文 在多金属氧酸盐化学领域中 人们比较熟悉的是经典的d a w s o n 型多金属氧酸盐 x 2 m 1 8 0 6 2 x p a s s o rc 1 m m o w 它是一类具有相当稳定分子结构骨架的化合 物 其阴离子的结构特点是在每个 m 1 8 簇中包含了两个四面体型 x 0 4 基团 而非经典 的d a w s o n 型多金属氧酸盐阴离子是在每个 m 1 8 簇中含有非四面体型基团 例如一个 三角锥 p 0 4 卜 a s 0 3 卜 a s 0 4 卜 s b 0 3 卜 b i 0 3 卜 s n 0 3 4 或者t e 0 3 2 一个双四面体 p 2 0 7 4 两个四面体共享一个顶点 一个三棱柱 t e 0 6 6 w 0 6 6 或者1 0 6 1 或者是一个双三角锥 型基团 s 0 3 2 4 6 5 6 因此 这类多金属氧酸盐又被称为类d a w s o n 型多金属氧酸盐 而 上述类d a w s o n 型结构根据杂原子是否含有孤对电子 又可分为两类 当 m 1 8 簇中包 裹的是s 0 3 2 a s 0 3 卜 s b 0 3 卜 b i 0 3 3 s n 0 3 4 和t e 0 3 2 等三角锥型基团时 杂原子都 是以低价态存在 均含有一对孤对电子 可能是由于孤对电子的存在 此类化合物的稳 定性稍差 目前研究者们对此类化合物的研究还较少 而且也不够深入 而类d a w s o n 型多金属氧酸盐衍生物则更少见 2 0 0 4 年n a d j o 课题组报道了取代型 类d a w s o n 结构过渡金属衍生物 x p w l 7 x v m n f e c o n i c u 和z n 2 0 0 5 年p o p e 课题组报道了铈取代的类d a w s o n 型化合物 c e x h o w 7 0 6 1 2 1 9 x p a s 5 7 5 8 3 杂原子有孤对电子的不规则结构 在多酸结构中发现的杂原子有孤对电子的元素有 s n p a s s b b i s s e t e 等 这些元素的低价态离子不只会存在于人们比较熟悉的经典多酸结构中 随着人们 对多酸研究的深入 在一些不规则的多酸结构中 也发现了它们的身影 例如 1 9 7 6 年 穴状化合物 t a h 1 7 n a n a w 2 l s b 9 0 8 4 1 4 h 2 0 被报道 结构中的9 个s b 原子均为 3 价 都含 有一对孤对电子 5 9 随后一系列基于s b 9 w 2 l 的多酸化合物被陆续研究 触6 1 1 1 9 9 7 年k x e b s 课题组报道了杂多阴离子 n a 2 s b 8 w 3 6 0 1 3 2 h 2 0 4 它是由4 个b 0 猡l s b w 9 子基团通过n 矿 和s b 离子的连接而得到的 f i g 1 7 此结构中的8 个s b 原子均以 3 价存在 均含有 一对孤对电子 此外 2 0 0 8 年薛岗林课题组报道了含有混合价锑的多铝酸盐 s b 4 v s b 2 1 u m 0 1 8 0 7 3 h 2 0 2 1 2 以及它的过渡金属衍生物 m h 2 0 2 s b 4 v s b 2 1 n m o l 8 0 7 3 h 2 0 2 2 2 2 m m n f e u c u l lo rc 0 1 1 f i g 1 8 6 2 6 s b z n 3 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 7s t r u c t u r eo f n a 2 s b 8 w 3 6 0 1 3 2 h 2 0 4 2 2 f i g 1 8p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f s b 4 v s b 2 i i i m o l 8 0 7 3 h 2 0 h 1 2 4 有机金属衍生物 当杂原子有孤对电子的多酸缺位片段中的配位点被有机金属占据时 就得到了此类 化合物 比如 2 0 0 5 年报道的有机钌衍生物 s b 2 w 2 0 0 7 0 r u p c y m e n e 2 肛 f i g 1 9 6 3 又如 2 0 0 9 年k o r t z 课题组报道的有机锡衍生物 c h 3 2 s n h 2 0 4 c h 3 2 s n g x w 9 0 3 3 h i 8 x a s l 1 s b l f i g 1 1 0 硎 f i g 1 9p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f s b 2 w 2 0 0 7 0 r u p c y m e n e 2 1 0 三 选题目的及依据 f i g 1 1 0p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f c h 3 2 s n h 2 0 4 c h 3 2 s n 召毋 x w 9 0 3 3 2 8 多金属氧酸盐的组成丰富 结构多样 并在多个领域具有潜在应用价值 因此它们 在固态材料化学领域备受瞩目 而多酸化学研究领域的基础和出发点便是设计合成结构 新颖 功能多样的多金属氧酸盐化合物 对于多金属氧酸盐的研究大多都是集中在具有完整结构的经典杂多阴离子上 如 k e g g i n d a w s o n 和a n d e r s o n 等结构的杂多阴离子类型 随着人们对多酸研究的深入 发 现了从完整的经典多酸阴离子上除去部分配位原子多面体 可以得到所对应的缺位多酸 阴离子 在缺位多酸阴离子中 母体结构内部的氧原子会暴露出来 这些暴露出来的端 氧原子就成为潜在的活性配位点 所以它们具有较强的配位能力 缺位多酸阴离子可作 7 东北师范大学硕士学位论文 为多齿配体 暴露出来的端氧原子可以和多种金属离子配位 进而形成不同类型和维度 的多酸衍生物 并被人们期待具有优良的性质及潜在应用价值 在多金属氧酸盐的缺位结构中 k e g g i n 型缺位单元是研究最为广泛的一类 从 k e g g i n 型母体结构中除去一个 二个 三个或四个 m 0 6 八面体 分别可以得至l j l 1 1 1 1 0 1 9 或1 8 等一系列的缺位k e g g i n 型多阴离子 人们对于1 9 系列三缺位k e g g i n 型多阴离子的报道比较早 所以以此种缺位k e g g i n 型多阴离子作为多酸前驱体的报道比较多 研究得也比较充分 而三缺位k e g g i n 型多阴 离子按其中心原子的配位构型不同又可分为两类 1 f x w 9 0 3 4 n x s i t m g e p v a s v 阴离子 它们的中心原子是四面体构型 具有四种异构体 分别为a 吨 a 筇 b 吨 和b 2 x w 9 0 3 3 n x a s l n s b l n b i l n s e t e 阴离子 它们的中心原子上有 一对孤对电子 呈现三角锥型配位构型 它们具有两种异构体 且p b a 和b 书 前一类 三缺位型阴离子已经被广泛的用作多酸前驱体 合成了大量的多金属氧酸盐衍生物 但 后一类三缺位型阴离子由于中心原子上存在孤对电子 所以不能形成完整的k e g g i n 型多 阴离子 由于这种阻碍作用的存在 使得其在化合物的合成上会遇到困难 所以用它们 作为多酸前驱体的研究相对较少 但同时它们也是最有可能得到新颖结构的一类三缺位 型阴离子 因此它们是一类构筑扩展结构化合物的非常好的多酸建筑单元 而多酸研究 中的一个重要研究领域就是选用适宜的方法将孤立的多阴离子连接成一维 二维甚至三 维结构 而水热合成对于构筑高维结构化合物显示了其它合成方法无法替代的优越性 基于此 本论文的主要工作就是利用三缺位k e g g i n 型 俨s b w 9 0 3 3 9 和 b 电坷i w 9 0 3 3 9 多阴离子为多酸前驱体 采用水热合成技术 在有机配体存在的条件下 通过缺位多阴离子与过渡金属配位 进而合成出具有新颖结构的多酸化合物 8 东北师 四 一 试剂 所用化学试剂均为分析纯级别 均为蒸馏水 二 测试手段 1 元素分析 e l e m e n t a la n a l y s i s c h 和n 的元素分析采用p e r k i n e l m e r2 4 0 0c h n 元素分析仪进行测定 金属元素则 用i c p 等离子体色谱分析仪 l e e m a ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a i c p s p e c t r o m e t e r 来测 定 2 红外光谱 i r 用a l p h a c e n t a u r if t i r 红外光谱仪来测定 测定范围 4 0 0 4 0 0 0c m 1 k b r 压片 3 热重分析 t g a 用p e r k i n e l m e rt g a 7 分析仪来测定 测定条件 氮气气氛下 升温速度 1 0 0 c m i n 4 x 射线粉末衍射 x r d 用r i g a k ud m a x 3 衍射仪来测定 c u 靶 q 1 5 4 18 射线做为x 射线源 5 单晶x 射线衍射 单晶测试采用德国西门子公司p 4 四圆衍射仪和日本理学r r a x i s 型面探 p 单晶 衍射仪来完成 所有晶体结构解析均使用s h e l x l 9 7 软件包 选用直接法进行解析 并 用最小二乘法产进行精修 6 电化学研究 c h i6 6 0 电化学分析系统 h p 5 5 计算机 h p 公司 与电分析仪联机 进行电化学 测试 同时记录并处理数据 电化学测试采用三电极体系 化合物的本体修饰碳糊电极 做为工作电极 s c e 为参比电极 铂丝为对电极 实验温度为室温 9 东北师范大学硕士学位论文 第二章基于k e g g i n 型三缺位多钨酸盐的夹心型化合物 第一节引言 多金属氧酸盐 p o m s 在固态材料化学领域备受瞩目 不仅由于其丰富的组成 电子 稳定性和独特的拓扑 而且也由于其在多种领域当中具有潜在应用价值 比如说医药 催化 光化学 电化学和磁性等方面 6 5 7 0 利用p o m s 的配位能力构筑高维拓展结构是 多金属氧酸盐设计中的一个重要进展 也是p o m s 研究领域的一个热点 但是己报导的 拓展结构多数是以饱和的p o m s 阴离子为建筑单元 而基于三缺位多阴离子的化合物与 之相比并不多见 三缺位k e g g i n 型 x m 9 0 3 4 0 r 3 3 n 多阴离子有很多端氧和桥氧 可以作为多齿配体和各 种金属离子配位 而三缺位的 x m 9 0 3 4 0 r 3 3 小子基团根据中心原子的配位构型不同可被分 为两类 1 x w 9 0 3 4 m s i g c p v a s v 阴离子 它们的中心原子是四面体构型 具有四种异构体 分别为a 吨 a 节 b 吨和b 书 并且此类三缺位阴离子已经被广泛的 用作多酸前驱体 杨国昱课题组已经报道了一系列基于此种类型多阴离子前驱体的 p o m s 化合物 7 1 7 4 1 2 x w 9 0 3 3 n a s m s b m b i l s e l v t e 阴离子 它们的中心原 子上有一对孤对电子 呈现三角锥型配位构型 它们具有两种异构体 即b 吨和b 邛 此类阴离子由于中心原子上存在孤对电子 所以不能形成完整的k e g g i n 型多阴离子 1 9 9 7 年 k r e b s 课题组报道了第一例含有此种类型阴离子的k r e b s 型夹心结构化合物 w 0 2 4 o h 2 f l x w 9 0 3 3 2 1 2 x s b u l b i u l 随后 该课题组又成功地合成出了一系列 第一过渡系金属取代的k r e b s 型化合物 w 0 2 2 m 2 h 2 0 6 户x w 9 0 3 3 2 悼刎 s b u l m 厅 m n 2 f e 3 c 0 2 n i 2 z n 2 x b i l u m 肿 f e c 0 2 n i 2 c u 2 z n 2 1 9 之1 2 0 0 2 年 k o r t z 课题组报道 f e i i i 取代的k r e b s 型多氧钨酸盐 f e 4 h 2 0 l o 伊 x w 9 0 3 3 2 n n 6 x a s l n s b l l l n 4 x s e t e 这就进一步扩展t k r e b s 型化合物的种类 2 5 1 总的 来说 k r e b s 型夹心结构是由两个 b 伊 x w 9 0 3 3 n x a s l n s b l n b i s e t e 片段通 过四个金属原子连接而形成的 m 2 w 0 2 2 伊 x w 9 0 3 3 2 夹心型结构 其中m 代表钨原子或 者是其他过渡金属原子 f i g 2 1 当m 为过渡金属原子时 每个m 与3 个水配体和来自于 两个 b 郴w 9 0 3 3 钆单元缺位部分的3 个氧原子配位 呈八面体配位构型 其中 由于 b 稍w 9 0 3 3 9 x s b h b i m 阴离子的中心杂原子的空间效应 可能会形成结构新颖 1 0 东北师范大学硕士学位论文 性能良好的多酸化合物 然而 刘j f f b a x w 9 0 3 3 9 x s b b i 1 前驱体的研究并不 广泛 大概是由于此类前驱体的合成困难 产率低 根据我对文献的调阅 k r e b s 型夹 心结构大多是在常规条件下得到的离散结构 在水热条件下合成的k r e b s 型夹心结构仅 有几例被报道 而其高维结构更是罕见 7 副这就促使我们通过水热方法来合成基于三缺 位 廿 x w 9 0 3 3 9 x s b 1 b i n l 多阴离子的拓展结构化合物 f i g 2 1 p o l y h e d r a la n d b a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h ek r e b s t y p ep o l y o x o a n i o n 本章中 我们利用水热技术合成了两个新颖的k r e b s 型夹心化合物 e n h 2 5 c u n e n 2 c u l 2 w 0 2 2 f l s b w 9 0 3 3 2 1 6 h 2 0 1 和 e n h 2 5 c u l l e n 2 c u l 2 w 0 2 2 f l b i w 9 0 3 3 瑚 2 2 h 2 0 2 e n l 胺 其中 多阴离子 c u l 2 w 0 2 2 p 椰r 9 0 3 3 2 1 2 x s b m b i l 1 是两种未见报道的新的k r c b s 型多阴离子 第二节基于三缺位锑钨酸盐和铋钨酸盐的k r e b s 夹心型化合物 一 实验部分 1 e n h 2 5 c u l l e n 2 c u l 2 w 0 2 2 f l 5 b w 9 0 3 3 2 1 6 h 2 0 1 的合成 化合物1 是在水热条件下合成的 把混合物c u n 0 3 2 3 h 2 0 0 0 5g o 2 1r e t 0 0 1 n a g a s b w 9 0 3 3 1 9 5 h 2 0 0 4 0g 0 1 4m m 0 1 e n o 0 6m l 0 9 0r e t 0 0 1 和h 2 0 1 0m e 用 4m h c l 将p h 值调到3 5 在室温下搅拌3 0 分钟 将浑浊物封入2 3 m l 内衬四聚氟乙烯不 锈钢反应釜中 在1 7 0o c 下晶化3 天