高分子化学 复习

1 高分子化学复习材料高分子化学复习材料 一 一 名词概念名词概念 1 高分子化合物高分子化合物 高分子化学物系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合 而成的相对分子质量在一万以上的化学物 2 高聚物高聚物 由多个单体通过化学反应合成的高分子化学物 高聚物具有重 复性 3 单体单体 形成高分子结构单元的低分子化学物 如 CH2 CH2 4 链节链节 高分子像条链 组成此链的单元称链节 如 CH2 CH2 5 聚合度聚合度 高分子中重复的单元数目 如 CH2CH2 n D 的 n 或 Dp 6 三大合成材料三大合成材料 塑料 橡胶 纤维 涂料 胶黏剂 功能高分子 7 7 平均官能度 平均官能度 体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度 8 8 平均相对分子质量 平均相对分子质量 一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成 的混合物 因此 高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相 对分子质量的统计平均值 2 9 9 根据主链结构 聚合物分类根据主链结构 聚合物分类 可分为碳链 杂链 元素有机聚合物 10 10 热塑性和热固性树脂热塑性和热固性树脂 具有可溶可熔性的树脂称为热塑性树脂 而不溶不熔的则称为热固 性树脂 11 11 平衡缩聚反应平衡缩聚反应 具有平衡可逆特性的缩聚反应 12 2 界面缩聚界面缩聚 两种单体分别溶于两互不相溶的溶剂中 反应在界面上进行的反应 13 13 凝胶化凝胶化 体形缩聚反应进行到一定程度 系统的黏度突然增加 出现具有弹 性的凝胶壮物质的现象 14 14 平均官能度平均官能度 体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度 15 15 反应程度反应程度 已经参加反应的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反应程 度 16 16 无规预聚物和结构预聚物无规预聚物和结构预聚物 聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无 规预聚物 分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物叫做结构预 聚物 3 17 17 转化率转化率 已经参加了反应的反应物 单体 与起始反应物 单体 的物 质的量的比值即为转化率 18 18 引发剂效率和笼蔽效应引发剂效率和笼蔽效应 引发聚合的部分引发剂占引发分解或消耗一总量的分率 19 19 笼蔽效应笼蔽效应 笼蔽效应是指溶液聚合中 引发剂分子受溶剂分子与单体分子 包围 部分初级自由基无法与单体分子接触而发生向引发剂或溶剂 转移的现象 20 20 动力学链长动力学链长 所谓动力学连长是指活性中心 自由基 从产生到消失所消耗 的单体数目 21 21 链转移常数链转移常数 将链转移反应速率常数与链增长速率常数的比值定义为链转移常 数 分别为向单体 向引发剂 kp Mktr CM kp Iktr CI kp Sktr CS 向溶剂的链转移常数 23 23 自动加速现象自动加速现象 自动加速效应又称凝胶化效应 在自由基聚合反应中 由于聚 合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少 双基终止 难于发生 导致自由基浓度增加 此时单体仍然能够与活性链发生 链增长反应 从而使聚合速率自动加快的现象 24 24 诱导分解诱导分解 4 自由基 含初级自由基和链自由基 向引发剂分子的链转移反 应 其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加的现象 25 25 遥爪聚合物遥爪聚合物 在极端纯净的阴离子聚合反应体系中 加入某些试剂如环氧乙烷 二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物 26 26 活性聚合活性聚合 在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下 聚合反 应完成以后大分子链端仍然保留着活性 一旦加入单体即可重新开 始聚合反应的反应叫活性聚合 27 27 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 28 28 自由基聚合实施的方法自由基聚合实施的方法 本体聚合本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 乳液聚合 29 29 竞聚率竞聚率 某一结构单元结尾的活性链 M1 与其自身单体 M1 加成反应的 速率常数 k11与另一单体 M2 加成反应的速率常数 k12的比值 它用 r r1 r2等 表示 则 r1 k11 k12 r2 k22 k21 理想共聚 r1r2 1 理想恒比共聚 B r1 r2 1 交替共聚 r1 r2 0 30 30 共聚物类型共聚物类型 根据共聚物大分子链中单体单元排列顺序 分为无规 交替 嵌 段 接枝等类型 5 31 31 自由基寿命自由基寿命 自由基寿命 radical life 即自由基从生到灭所经历的时间 常用 表示 它可由稳态时的自由基浓度与自由基的消失速率之比 求出 32 Q e32 Q e 概念概念 Q 值大小代表共轭效应 表示单体转变成自由基的容易程度 e 值代表极性 带有吸电子基团的烯类单体 e 值为正值 带有供电子 基团的烯类单体的 e 值为负值 e 的绝对值越大 极性越大 Q e 相近的一对单体 接近理想共聚 Q 值相差较大 难以共聚 e 值相 差较大 有较大的交替共聚倾向 33 33 乳液聚合及基本配方乳液聚合及基本配方 乳液聚合乳液聚合 在机械搅拌作用下 在机械搅拌作用下 单体在水相中由于乳化剂的存 在形成液 液乳化体系 然后在引发剂作用下 单体逐渐发生的聚合 基本配方基本配方 单体 水 乳化剂 引发剂 34 34 离子聚合 阴离子聚合 阳离子聚合离子聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合 如活性中心为带正电 荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合 如活性中心为带负电荷的阴 离子的连锁聚合为阴离子聚合 35 35 活性聚合活性聚合 在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下 聚 6 合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性 一旦加入单体即 可 重新开始聚合反应的反应叫活性聚合 36 36 配位聚合配位聚合 配位聚合也称配位离子聚合 是由两种或两种以上组分组成的 配位催化剂引发的聚合反应 单体首先在过渡金属活性中心的空位 上配位 形成 配位化合物 进而这种被活化的的单体插入过 渡金属 碳键进行链增长 最后形成大分子的过程 37 Zieler Natta37 Zieler Natta 催化剂催化剂 由 族过渡金属化合物与 主族金属烷基化合物组成的 二元体系许多都具有引发 a 烯天烃进行配位聚合的活性 这一大类 体系叫做 Zieler Natta 催化剂 引发剂体系 38 38 活性聚合四大特征活性聚合四大特征 大分子具有活性末端 有再引发单体聚合的能力 聚合度 正比于单体和起始引发剂浓度的比值 聚合度分子量随转化率线 性增加 所有大分子链同时增长 增长链数不变 聚合物分子量 分布窄 39 39 开环聚合的主要动力开环聚合的主要动力 环张力 40 40 聚合物的化学反应主要类型聚合物的化学反应主要类型 聚合度不变的反应 如侧基反应等 7 聚合度增加的反应 如接枝 扩链 嵌段和交联等 聚合度减小的反应 如降解 解聚 分解和老化等 41 41 老化 聚合物在使用过程中受众多因素的综合影响使性能变差 是 和 或交联的结果 总称为老化 二二 填空题填空题 1 1 能够进行聚合反应 并构成高分子基本结构组成单元的小分子 能够进行聚合反应 并构成高分子基本结构组成单元的小分子 即合成聚合物的起始原料是即合成聚合物的起始原料是 单体单体 聚合物中具有与单体相同化学 聚合物中具有与单体相同化学 组成而不同电子结构的单元是组成而不同电子结构的单元是 单体单元单体单元 在大分子链中出现的以单 在大分子链中出现的以单 体结构为基础的原子团 即构成大分子链的基本结构单元 是体结构为基础的原子团 即构成大分子链的基本结构单元 是结构结构 单元单元 聚合物中化学组成相同的最小单位 是 聚合物中化学组成相同的最小单位 是重复结构单元重复结构单元 一个 一个 重复结构单元是重复结构单元是 链节链节 2 2 具有两个或两个以上 具有两个或两个以上官能团官能团的单体 相互反应生成的单体 相互反应生成高分子化合物高分子化合物 同时产生有简单分子同时产生有简单分子 如如 H H2 2O O HXHX 醇醇等等 的的化学化学反应称反应称为缩聚反应为缩聚反应 如 如 甲醛甲醛跟过量跟过量苯酚苯酚在酸性条件下生成在酸性条件下生成酚醛树脂酚醛树脂 线型线型 反应式为 反应式为 聚加成反应属于逐步聚合聚加成反应属于逐步聚合 又称逐步加成聚合又称逐步加成聚合 范畴 无小分子范畴 无小分子 析出 例如析出 例如聚氨酯聚氨酯的合成 从反应类型来说 它是异氰酸酯中氮的合成 从反应类型来说 它是异氰酸酯中氮 碳碳 双键的双键的打开打开和醇中和醇中活泼氢活泼氢的加成 由于中间经过的加成 由于中间经过氢原子氢原子转移 也叫转移 也叫 氢转移聚合氢转移聚合反应 反应式为 反应 反应式为 8 3 低聚物又称齐聚物 高分子与低分子的区别在于前者分子量很高 通常将分子量高于约 1 万的称为高分子 polymer 分子量低于约 1000 的称为低分子 分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物 oligomer 又称齐聚物 一般高聚物的分子量为 104 106 分子量 大于这个范围的又称为超高分子量聚合物 但是在行业中 比如 PAM 分子量在 1500 1800 万以上的才称为超高分子量 PAM 4 4 英文的 高分子 主要有两个词 即 polymer 和 macromolecule 前者又可译作聚合物或高聚物 譬如聚氯乙烯 后 者又可译作大分子 这两个词虽然常混用 但仍有一定区别 前者 通常是指有一定重复单元的合成产物 一般不包括天然高分子 而 后者指分子量很大的一类化合物 包括天然和合成高分子 也包括 无一定重复单元的复杂大分子 譬如胰岛素 5 按聚合物材料性能及用途进行分类 一般可分为塑料 橡胶 纤维 三大类 根据聚合物主链所含元素 又可将聚合物分为 碳链聚合物 杂链聚合物 元素有机聚合物 6 按单体和聚合物在组成和结构上发生变化聚合反应可为 缩聚反 应 加聚反应 按聚合机理聚合反应可分为 连锁聚合反应 逐步 聚合反应 7 连锁聚合的分子量随时间变化不变 逐步聚合随时间增大分子量 增大 转化率不变 9 8 聚乙烯的结构单元为 CH CH 此结构单元又可以称为单体单元 重复单元 链节 9 尼龙 66 的单体是己二酸 己二胺 10 合成天然橡胶单体是异戊二烯 11 无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变 其中 Tg 是 玻璃化转变温度 Tf是粘流温度 而在结晶高聚物中 Tm 是 熔点 11 玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标 12 缩聚中的副反应 消去反应 化学降解 链交换反应 13 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体 进 行端基封锁 和 控制反应官能团加入的当量比 14 合成涤纶聚酯的单体主要为对苯二甲酸 乙二醇 15 推导微观聚合动力学方程 作了 4 个基本假定是 等活性理论 稳态假设 聚合度很大 链转移反应无影响 16 聚苯乙烯是偶合终止 聚甲基丙烯酸甲酯是歧化终止 聚氯乙 烯是向单体转移终止 17 氯乙烯自由基聚合时 聚合速率用引发剂进行调节 而聚合物的 相对分子质量用温度控制 18 自由基聚合实施的方法有本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液 聚合 19 自由基聚合中 升高温度使聚合速率增大 聚合度降低 20 丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯 单体名 通过阳离子聚合 阴 离子 阳离子 得到 10 21 苯乙烯连续本体聚合的散热问题可由预聚 后聚合两段来克服 22 乳液聚合中 经典理想体系的组成为 难溶于水的单体 水溶性 引发剂 水溶性乳化剂 去离子水 23 阴离子聚合的引发体系有碱金属 碱金属配合物和 强碱 等 24 阳离子聚合的反应温度一般都是在低温下进行 这是因为向单体 转移是主要的链终止方式 25 离子聚合对单体有较大的选择性 通常带有供电子基团的烯类单 体有利于阳离子聚合 带有吸电子基团的烯类单体有利于阴离子聚 合 26 自由基聚合的特征慢引发 快增长 速终止 阳离子的聚合特征 是快引发 快增长 难终止 易转移 阴离子的聚合特征是快引发 慢增长 无转移 无终止 27 高分子的异构除结构异构外 还有立体构型异构 后者有对映异 构 和顺反异构两种 28 丙烯配位聚合时 一般选用 TiCl3 AlEt2Cl 作为引发体系 而乙烯 聚合时则选用 TiCl4 AlEt3为引发体系 29 关于烯烃的配位聚合曾先后提出过多种机理 主要有双金属机理 和单金属机理 30 响环张力的三大因素 环的大小 环上取代基 构成环的元素 环的开环能力可用环张力来作初步判断 环上取代基的存在不利于 开环聚合 31 己内酰胺可用水 酸或碱来引发开环 分别按逐步 阳离子和阴 11 离子机理进行聚合 32 聚合物的化学反应中聚合度变大的反应主要有交联 嵌段 接枝 扩链 33 聚合物化学反应中的相似转变指的是聚合物的聚合度和总体结构 基本不变或变化较小 34 聚合物的平均聚合度变大的化学反应有扩链 嵌段和交联等 35 连锁聚合的分子量随时间变化不变 逐步聚合随时间增大分子量 增大 转化率不变 36 热降解可发生多种反应 最主要的是解聚 无规断链 取代基脱 除 反应 37 聚合物在使用过程中受众多因素的综合影响使性能变差 是降解 和 或交联的结果 总称为老化 三 选择题三 选择题 1 1 下列哪种物质不是聚合物下列哪种物质不是聚合物 A A A 葡萄糖 B 聚乙烯 C 纤维素 D 胰岛素 2 2 聚乙烯醇的单体是聚乙烯醇的单体是 B B A 乙烯醇 B 乙醇 C 乙醛 D 醋酸乙烯酯 3 3 单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应 单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应 D D A COOH B NH2 C COOR D COR 12 4 4 己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二酸是典型的 己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二酸是典型的 A 反应的例 反应的例 子 子 A 缩聚 B 加聚 C 开环聚合 D 消去聚合 5 5 在线形缩聚反应中 延长聚合时间主要是提高 在线形缩聚反应中 延长聚合时间主要是提高 C 和 和 E A 转化率 B 官能度 C 反应程度 D 交联度 E 相对分子质量 6 2mol6 2mol 甘油 甘油 3mol3mol 邻苯二甲酸酐体系邻苯二甲酸酐体系 f f B A 1 2 B 2 4 C 3 6 D 4 8 7 7 下列官能度体系中 能生成体型产物的是 下列官能度体系中 能生成体型产物的是 D A 1 1 B 1 3 C 2 2 D 2 3 8 8 下列属于支化单元的是 下列属于支化单元的是 D D A 双酚 A B 光气 C 羟基乙酸 D 甘油 9 9 单体浓度 单体浓度 D D 利于线性缩聚 利于线性缩聚 E E 是体形缩聚的首要控制指标 是体形缩聚的首要控制指标 A 高 粘度 B 低 凝胶点 C 低 粘度 D 高 E 凝胶点 10 10 在缩聚反应中界面缩聚的突出优点是 在缩聚反应中界面缩聚的突出优点是 B B A 反应温度低 B 低转化率下获得高相对分子量的聚合物 C 反应速率大 D 物质的量比要求严格 11 下列共聚中 理想共聚是 下列共聚中 理想共聚是 A 理想恒比共聚是 理想恒比共聚是 B 交替共聚 交替共聚 D A r1r2 1 B r1 r2 1 C r1 r2 D r1 r2 0 12 一对单体共聚时一对单体共聚时 r1 0 5 r2 0 8 其共聚行为是 其共聚行为是 C 13 A 理想共聚 B 交替共聚 C 恒比点共聚 D 嵌段共 聚 13 下列单体中 与丁二烯 下列单体中 与丁二烯 e 1 05 共聚时 交替倾向最大的是 共聚时 交替倾向最大的是 B A PS e 0 8 B 马来酸酐 e 2 25 C 醋酸乙烯 e 0 22 D 丙烯腈 e 1 2 14 下列情况中 链转移使聚合速率不变而使分子量减小的是 下列情况中 链转移使聚合速率不变而使分子量减小的是 A A kp ktr ka kp C kp ktr ka kp D kp 2 的单体参加 2 体系的平均官能度大于 2 3 反应程度达到凝胶点 7 7 解释自动加速现象及产生的原因 解释自动加速现象及产生的原因 答 当自由基聚合进入中期后 随转化率增加 聚合速率自动加快 这一现象称为自动加速现象 这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自 由基的终止速率受到抑制 而链增长速率变化不大 从而使聚合速 19 率加快 8 8 为什么大部分烯类单体能按自由基机理聚合 只有少部分单体能为什么大部分烯类单体能按自由基机理聚合 只有少部分单体能 按离子型机理聚合 按离子型机理聚合 答 对烯类单体来说 其参加聚合的官能团部分绝大多数情况 下是碳碳双键或叁键 碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同 不会 使电子云密度较大变化 大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电 子效应不是很强 自由基是电中性的 对其稳定作用没有太严格的 要求 几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用 因此发生自 由基聚合的单体多 少数带有强电子效应取代基的单体 使碳碳双 键或叁键的电子云密度发生较大变化 且取代基对生成的离子活性 中心有很好的稳定作用 才能进行离子聚合 9 9 下列物质中哪些可以发生自由基聚合 下列物质中哪些可以发生自由基聚合 乙烯 丙烯 丁烯 异丁烯 丁二烯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 答 乙烯 丁二烯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 乙烯进行自由基聚合是 为什么须在高温 乙烯进行自由基聚合是 为什么须在高温 130 130 280 280 高压 高压 150Mpa150Mpa 到到 250Mpa250Mpa 的苛刻条件下进行 的苛刻条件下进行 答 乙烯是烯类单体中结构最简单的单体 它没有取代基 结 构对称 偶极距为 0 不易诱导极化 聚合反应的活化能很高 不 易发生聚合反应 提高反应温度可以增加单体分子的活性 已达到 所需要的活化能 有利于反应的进行 乙烯在常温常压下为气体 且不易被压缩液化 在高压 250Mpa 下 乙烯被压缩 使其密度近似液态烃的的密度 增加分子间的碰 20 撞机会 有利于反应的进行 纯乙烯在 300 一下是稳定的 温度高于 300 乙烯将发生爆 炸性犯戒 分解为 C H2和 CH4等 鉴于以上原因 乙烯进行自由基聚合须在高温高压的苛刻条件 下进行 11 11 试解释丙烯能否进行自由基聚合 给出原因 试解释丙烯能否进行自由基聚合 给出原因 答 不行 因为通过自由基聚合产生的烯丙基自由基为强共轭 而稳定 不能增长为大分子 不能自由基聚合 12 12 丙烯进行自由基聚合 离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高丙烯进行自由基聚合 离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高 分子聚合物 为什么 怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯 分子聚合物 为什么 怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯 答 丙烯自由基聚合时 自由基易从丙烯分子上提取氢 形成低 活性烯丙基自由基 所以得不到高聚物 离子聚合 由于甲基为推电子基 不易阴离子聚合 而一个 甲基的推电作用弱 阳离子聚合也难 活性中心易发生异构化 变 成相对稳定的结构 因此只能生成低聚物 用 Ziegler Natta 催化剂进行配位聚合可得高聚物 因为单体 聚合能力弱 但催化剂能力强 鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法 13 比较逐步聚合 自由基聚合 阴离子聚合的比较逐步聚合 自由基聚合 阴离子聚合的 1 转化率和时间的关系 转化率和时间的关系 2 聚合物相对分子质量与时间的关系 聚合物相对分子质量与时间的关系 答 1 逐步聚合 单体转化率在反应开始后的短时间内就达 很高 随后 随时间延长 转化率增加极其缓慢 自由基聚合 典型的转化率 C 与时间 t 曲线为 S 形 21 反应初期 C 与 t 可呈线性关系 中期可能出现自动加速现象 后期 C 随时间延长增长缓慢 阴离子聚合 常常可实现活性聚合 转化率与时间有如下关系 1 1 C kt 2 逐步聚合 分子量随时间延长而逐步增加 高分子量聚合 物需数小时的长时间才能生成 自由基聚合 高分子量的聚合物瞬间生成 在反应任一时刻形 成的大分子的分子量相差无几 有自动加速现象时 分子量增加 阴离子聚合 活性 聚合物分子量随时间增加而增加 14 14 苯乙烯是活性很高的单体 乙酸乙烯酯是活性很低的单体 但是苯乙烯是活性很高的单体 乙酸乙烯酯是活性很低的单体 但是 为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低 为什么 为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低 为什么 答 现已经明确两条规律 第一 在有自由基参加的聚合反应中 自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素 第二 在烯烃单体 的自由基型链增长反应中 活泼单体产生的自由基不活泼 不活泼 的单体产生的自由基活泼 因为苯乙烯活性很高 则其自由基的活 性很低 而乙酸乙烯酯单体的活性很低 则其自由基活性很高 同 时 各自的均聚反应的速率常数是由各自的自由基活性决定的 所 以 苯乙烯的均居速率常数比乙酸乙烯酯低 15 15 解释引发效率 笼蔽效应 解释引发效率 笼蔽效应 CageCage effecteffect 和诱导分解 和诱导分解 解 引发效率 是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚 合的百分数 按此定义 只有笼蔽效应会影响引发效率 但许多情 况下 在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进 行校正 把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较 所 22 得的值称实际引发效率 笼蔽效应 由于初级自由基受溶剂分子包围 限制了自由基的 扩散 导致初级自由基的偶合 或岐化 终止 使引发效率 f 降低 诱导效应 它是指链自由基向引发剂的转移反应 原来的链自 由基或简单自由基在形成稳定分子的同时 生成一个新的自由基 由于无偿的消耗了一个引发剂分子 故使实际引发效率降低 16 16 在推导自由基反应微观动力学方程时 作了哪些基本假定 在推导自由基反应微观动力学方程时 作了哪些基本假定 答 在不考虑链转移反应的前提下 作了三个基本假定 等活性假定 即链自由基的活性与链长无关 稳态假定 即在反应中自由基的浓度保持不变 聚合度很大假定 17 17 在自由基聚合中 链转移反应主要有哪些方式 链转移对聚合度在自由基聚合中 链转移反应主要有哪些方式 链转移对聚合度 有什么影响 有什么影响 答 链转移方式主要有向单体转移 向溶剂转移 向引发剂转移 与向大分子转移 链转移一般会造成聚合度下降 18 18 自由基聚合时 单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化自由基聚合时 单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化 有何特征 与聚合机理有何关系 有何特征 与聚合机理有何关系 答 自由基聚合时 引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基 的 因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的 故转化率随时间 延长而逐渐增加 而对产生的一个活性中心来说 它与单体间反应 的活化能很低 kp值很大 因此瞬间内就可生成高聚物 因此 从 反应一开始有自由基生成时 聚合物分子量就很大 反应过程中任 一时刻生成的聚合物分子量相差不大 19 19 用动力学法推导共聚物组成方程所需作的假设 用动力学法推导共聚物组成方程所需作的假设 23 答 等活性理论 无前末端效应 无解聚反应 共聚物聚合度 很大 链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略 稳态 20 共聚物平均组成的控制共聚物平均组成的控制 答 控制转化率的一次投料法 补加活泼单体法 21 21 竞聚率的定义 说明其物理意义 如何根据竞聚率值判断两单体的相对竞聚率的定义 说明其物理意义 如何根据竞聚率值判断两单体的相对 活性 如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚 活性 如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚 答 竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比 即 它表征两单体的相对活性 可根据 值 判断两单体能否共聚和共聚类型 值越大该单体越活泼 或 则两单体为理想恒比共聚体系 22 M1和和 M2两种单体进行共聚反应 两种单体进行共聚反应 50 oC 时时 r1 4 4 r2 0 227 若 若 两单体极性相差不大 空间效应影响也不显著 请问哪种单体具有两单体极性相差不大 空间效应影响也不显著 请问哪种单体具有 共轭效应的取代基 并给予解释 共轭效应的取代基 并给予解释 答 M1具有共轭效应的取代基 因为根据时 r1 r2的值可知 M1单体的活性大于 M2单体 根据单体活性的影响因素可知 活性 大 共轭效应强 25 25 如何用如何用 Q eQ e 概念判断两种聚合物的共聚倾向 概念判断两种聚合物的共聚倾向 答 Q 值相差越大 难以共聚 Q e 相近的一对单体 往往接近 理想共聚 e 值相差较大的一对单体则有较大的交替共聚倾向 24 26 26 乳液聚合的一般规律是 初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐乳液聚合的一般规律是 初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐 增加 然后进入恒速聚合 之后 聚合速率逐渐下降 试从乳液聚增加 然后进入恒速聚合 之后 聚合速率逐渐下降 试从乳液聚 合机理分析发生上述现象的原因 合机理分析发生上述现象的原因 答 在聚合初期 由于单体液滴存在 扩散速度一定 所以乳胶 粒中的单体浓度 M 也近似为常数 随着聚合反应的进行 乳胶粒的 数目不断增多 由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大 当聚 合进行一定时间后 乳胶粒的数目达到最大值 同时单体液滴又未 消失 此时 N 和 M 都近似恒定 所以聚合速度进入恒速期 最后 由于单体液滴消失 乳胶粒中的 M 急剧下降 导致聚合速率下降 27 27 根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化 可将乳液聚合过程分成根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化 可将乳液聚合过程分成 哪三个阶段 各有什么特征 哪三个阶段 各有什么特征 答 第一阶段 成核期或增速期 胶粒不断增多 速率相应增加直 至胶粒数和速率都趋于恒定 第二阶段 胶粒数恒定期或恒速期 胶粒 数恒定 胶粒内单体浓度恒定 速率恒定 第三阶段 降速期 无单体液 滴 胶粒数不变 聚合速率下降 28 28 简述理想乳液聚合体系的组分 聚合前体系中的三相和聚合的三个简述理想乳液聚合体系的组分 聚合前体系中的三相和聚合的三个 阶段的标志 阶段的标志 答案 理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体 介质水 水溶性引发 剂和阴离子型乳化剂四部分组成 聚合前体系中有三相 水相 油相和胶束相 乳液聚合三个阶段的标志 25 乳胶粒生成期 增速期 水溶性引发剂 在水相中分解成初级自由基 可使溶于水中的单体迅速引发 形成单体自由基或短链自由基 并进入增 溶单体的胶束中继续进行链增长 未增溶单体的胶束消失 乳胶粒数目固 定 1014 15 聚合转化率从 0 达 15 恒速期 聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长 乳胶粒中的单体不断 消耗 由单体液滴经水相不断扩散而加以补充 单体液滴仍然起供应单体 的仓库的作用 至单体液滴消失 由于乳胶粒数目固定 其中单体浓度恒 定 聚合速率恒定 此时 乳胶粒中单体和聚合物各点一半 称为单体 聚合物乳胶粒 聚合转化率从 15 达 50 降速期 当转化率达 50 左右时 单体液滴全部消失 单体液滴中单 体全部进入乳胶粒 形成单体 聚合物乳胶粒 单体液滴的消失标志着聚 合的第二阶段的结束和第三阶段的开始 此时再无单体补充 聚合只能消 耗单体 聚合物乳胶粒中的单体 随聚合反应的进行 单体浓度的降低 聚合速率降低 直至单体耗尽 聚合结束 最后形成聚合物乳胶粒 29 29 乳液聚合的一般规律是 初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加 乳液聚合的一般规律是 初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加 然后进入恒速聚合 之后 聚合速率逐渐下降 试从乳液聚合机理和动力然后进入恒速聚合 之后 聚合速率逐渐下降 试从乳液聚合机理和动力 学方程分析发生上述现象的原因 学方程分析发生上述现象的原因 答 乳液聚合机理是 在胶束中引发 随后在乳胶粒中进行增 长 单体 聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基 因而其聚合速率 方程为 式中 kp为链增长常数 M 为乳胶粒中单体浓度 N 为乳胶 粒数目 26 由速率方程可知 当聚合温度一定时 kp是常数 此时聚合速 率主要取决于 M 和 N 在聚合初期 由于单体液滴存在 扩散速 度一定 所以乳胶粒中的单体浓度 M 也近似为常数 随着聚合反应 的进行 乳胶粒的数目不断增多 由此导致聚合速度随聚合时间的 延长而增大 当聚合进行一定时间后 乳胶粒的数目达到最大值 同时单体液滴又未消失 此时 N 和 M 都近似恒定 所以聚合速度 进入恒速期 最后由于单体液滴消失 乳胶粒中的 M 急剧下降 导 致聚合速率下降 30 30 阴离子聚合的引发剂主要有哪两类 活性阴离子聚合具有哪些典阴离子聚合的引发剂主要有哪两类 活性阴离子聚合具有哪些典 型特征 型特征 答 阴离子聚合的引发剂主要有碱金属和有机金属化合物两大 类 活性阴离子聚合主要有以下特征 大分子具有活性末端 可以 再引发单体聚合 聚合物正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值 聚合物分子量随转化率线性增加 聚合物分子量分布窄 31 31 活性阴离子聚合难终止的原因 活性阴离子聚合难终止的原因 答 活性链末端都是阴离子 无法双基终止 反离子为金属 离子 无 H 可供夺取而终止 夺取活性链中的 H 需要很高的能量 也难进行 32 32 活性聚合四大特征 活性聚合四大特征 答 大分子具有活性末端 有再引发单体聚合的能力 聚合 度正比于单体和起始引发剂浓度的比值 聚合度分子量随转化率线 27 性增加 所有大分子链同时增长 增长链数不变 聚合物分子量分 布窄 33 33 阳离子聚合反应为什么常在低温下进行阳离子聚合反应为什么常在低温下进行 答 1 正离子聚合体系中 碳正离子很活泼 极易发生重排和 链转移反应 向单体的链转移常数 CM 达到 10 2 10 4 低温反应 有利于减少链转移反应的发生 提高聚合物的相对分子量 2 正离子聚合体系中 终止反应活化能通常大于增长反应活化 能 因此 正离子聚合速率通常随着温度的降低而升高 而且温度较 高时 活性种不稳定 易失去活性 副反应多 反而聚合不易控制 所以无论从反应速率和产物聚合度两方面考虑 正离子聚合宜在低温 下进行 34 34 阳离子聚合和自由基聚合的终止机理有何不同 采用哪种方法可阳离子聚合和自由基聚合的终止机理有何不同 采用哪种方法可 以鉴别属于哪种聚合机理 以鉴别属于哪种聚合机理 答 阳离子不能双基终止 有可能通过反离子加成与自发终止等方 式终止 但这些途径均难以进行 所以阳离子聚合有难终止的特点 一 般采用添加水 醇 酸等来人为终止 自由基聚合一般通过自由基的 相互结合而终止 容易发生终止 通过添加自由基阻聚剂的方法可以 鉴别是何种聚合机理 35 35 为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯的终止剂或为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯的终止剂或 阻聚剂 醋酸烯丙酯自聚时 聚合度和聚合速率能达到很高吗 为什阻聚剂 醋酸烯丙酯自聚时 聚合度和聚合速率能达到很高吗 为什 么 么 28 答 因为丁二烯或苯乙烯生成稳定的丁二烯基或苯乙烯基自由基 而氯乙烯或醋酸乙烯酯为不太活泼的单体 因此稳定的自由基难以与 稳定的单体反应而成为终止剂或阻聚剂 醋酸烯丙酯是一种典型的烯 丙基结果 具有自阻聚作用 因此聚合度和聚合速率都不能达到很高 36 36 丙烯进行自由基聚合 离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高丙烯进行自由基聚合 离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高 分子聚合物 为什么 分子聚合物 为什么 答 丙烯自由基聚合时 自由基易从丙烯分子上提取氢 形成 低活性烯丙基自由基 所以得不到高聚物 离子聚合 由于甲基为推电子基 不易阴离子聚合 而一个甲 基的推电作用弱 阳离子聚合也难 活性中心易发生异构化 变成相 对稳定的结构 因此只能生成低聚物 用 Ziegler Natta 催化剂进行配位聚合可得高聚物 因为单体 聚合能力弱 但催化剂能力强 37 37 试说明低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚合机理的不同 试说明低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚合机理的不同 答 低密度聚乙烯是自由基聚合的产物 聚乙烯自由基聚合的活 性较低 需在高温高压的条件下 产物结晶度低 密度小 而高密度 聚乙烯是配位聚合的产物 所得产物立构规整性好 结晶度高 密度高 38 38 何谓开环聚合 以氢氧化钠为引发剂 水为链终止剂 写出环氧乙烷开何谓开环聚合 以氢氧化钠为引发剂 水为链终止剂 写出环氧乙烷开 环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式 环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式 答 开环聚合 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合 将 1 29 环打开形成高分子化合物的一类聚合反应 合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式 2 39 39 聚合物化学反应有哪些基本类型 聚合物化学反应有哪些基本类型 答 聚合物化学反应主要基本类型 相对分子质量基本不变的反应 通常称为相似转变 高相对 分子质量的母体聚合物 在缓和的条件下 使基团转化为另一种基 团 或把另一种基团引到分子链上 这种反应往往仅适用于分子链 不含弱键的聚合物 相对分子质量或聚合度变大的反应 如交联 接枝 嵌段 扩链等 相对分子质量或聚合度变小的反应 如降解 老化等 40 40 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式 其中哪些是水溶性写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式 其中哪些是水溶性 引发剂 哪些是油溶性引发剂 使用场所有何不同 引发剂 哪些是油溶性引发剂 使用场所有何不同 B B 问问 4 4 1 1 偶氮二异丁腈 偶氮二异丁腈 2 2 过氧化二苯甲酰 过氧化二苯甲酰 3 3 过氧化氢 过氧化氢 亚铁盐体系亚铁盐体系 答 1 偶氮二异丁腈 30 2 过氧化二苯甲酰 C O O O C O C O O2 2 2CO2 3 过氧化氢 亚铁盐体系 HO OH Fe2 OH HO Fe3 1 2 为油溶性引发剂用于本体 悬浮 油溶液聚合 3 为水溶性引发剂 用于乳液聚合 水溶液聚合 41 41 聚合物化学反应有哪些特征 与低分子化学反应有什么区别 聚合物化学反应有哪些特征 与低分子化学反应有什么区别 解 与低分子化合物相比 由于聚合物分子量高 结构和分子量又有 多分散性 因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征 1 如反应前后聚合物的聚合度不变 由于原料的自由官能团往往和产 物在同一分子链中 也就是说 分子链中官能团很难完全转化 此类反应 需以结构单元作为化学反应的计算单元 2 如反应前后的聚合物的聚合度发生变化 则情况更为复杂 这种情 况常发生在原料聚合物主链中有弱键 易受化学试剂进攻的部位 由此导 致裂解或交联 3 与低分子反应不同 聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应 体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响 4 对均相的聚合物化学反应 反应常为扩散控制 溶剂起着重要的作 用 对非均相反应则情况更为复杂 42 42 聚合物降解有几种类型 热降解有几种情况 评价聚合物的热稳定性聚合物降解有几种类型 热降解有几种情况 评价聚合物的热稳定性 的指标是什么 的指标是什么 31 答 聚合物的降解有热降解 机械降解 超声波降解 水解 化学降 解 生化降解 光氧化降解 氧化降解等 热降解有解聚 无规断链和取代基的消除反应等 评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度 Th 聚合物在该温度下真空 加热 40 50 或 30 min 其质量减少一半 四四 机理与反应题机理与反应题 1 1 写出下列聚合物的单体 结构式 并指出其聚合方法和聚合机理写出下列聚合物的单体 结构式 并指出其聚合方法和聚合机理 1 1 尼龙 尼龙 6666 2 2 苯乙烯苯乙烯 解答 1 尼龙 66 单体 n 结构式 熔融聚合 逐步聚合 2 苯乙烯 单体 CH CH2 n 本体聚合 连锁聚合 C6H5 结构式 2 写出下列聚合物的一般名称 单体 聚合反应式 并指明这些聚写出下列聚合物的一般名称 单体 聚合反应式 并指明这些聚 合反应属于加聚反应还是缩聚反应 链式聚合还是逐步聚合 合反应属于加聚反应还是缩聚反应 链式聚合还是逐步聚合 1 CH2 CH n COO CH3 2 CH2 CH n 32 OCOCH3 3 CH2 C CH CH2 n CH3 4 NH CH2 6NHCO CH2 4CO n 答 H2CCH COOCH3 nCH2CH COOCH3 n 1 2 3 4 5 CH2CH OCOCH3 nCH2CH OCOCH3 n CH2C CH3 H CCH2nCH2C CH3 CHCH2 n NH2 CH2 6NH2n COOH CH2 4COOHn 66 NH CH2 5COn H OH NH CH2 5COn NH CH2 5COn 6 NH CH2 6NHOC CH2 4COn 3 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合 并说明理由 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合 并说明理由 1 CH2 C C6H5 2 2 ClCH CHCl 3 CH2 C CH3 C2H5 4 CH3CH CHCH3 5 CH2 C CH3 COOCH3 答 1 CH2 C C6H5 2 不能 两个苯基取代基 体积太大 空间位阻大 只生成 二聚体 2 Cl CH CH Cl 不能 结构对称 极化度低 且位阻大 3 CH2 C CH3 CH2CH3 不能 两个供电基团 位阻大 只能阳离子或配位 聚合 4 CH3 CH CH CH3 不能 结构对称 极化度低 且位阻大 5 CH2 C CH3 COOCH3 能 酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用 还可 进行阴离子聚合 4 写出下列单体的聚合反应式和单体 聚合物的名称写出下列单体的聚合反应式和单体 聚合物的名称 1 CH2 CHF 2 CH2 CH CH3 2 CH3 3 CH2 C 4 HO CH2 5 COOH 5 CH2CH2CH2O 33 COOCH3 答 1 2 3 4 5 CH CH2 F nCH2CH F n CH2C CH3 CH3 nCH2C CH3 CH3 n CH2C COOCH3 CH3 n CH2C CH3 COOCH3 n HO CH2 5COOHn H CH2 5COOH n w w CH2CH2CH2OnOCH2CH2CH2 n 5 5 写出下列聚合物的名称 单体和合成反应式 写出下列聚合物的名称 单体和合成反应式 1 2 3 4 解 1 聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯 2 聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯 3 聚癸二酰己二胺 尼龙 610 的单体为己二胺和癸二酸 34 4 聚异戊二烯的单体为异戊二烯 6 6 写出聚合反应方程式 指出聚合反应类型 写出聚合反应方程式 指出聚合反应类型 1 有机玻璃 2 线性酚醛树脂 3 聚甲醛 答 1 有机玻璃 2 线性酚醛树脂 3 聚甲醛 阴离子开环聚合 逐步聚合 五五 计算题计算题 35 1 1 有下列所示三成分组成的混合体系 求 这个混合体系的数均分有下列所示三成分组成的混合体系 求 这个混合体系的数均分 子量和重均分子量及分子量分布宽度指数 子量和重均分子量及分子量分布宽度指数 成分成分 1 1 重量分数 重量分数 0 5 0 5 分子量 分子量 l 10 l 104 4 成分成分 2 2 重量分数 重量分数 0 4 0 4 分子量 分子量 1 1 10 105 5 成分成分 3 3 重量分数 重量分数 0 1 0 1 分子量 分子量 1 10 1 106 6 解 解 2 2 通过碱滴定法和红外广普法 同时测得通过碱滴定法和红外广普法 同时测得 21 3g21 3g 聚已二酰已二胺试聚已二酰已二胺试 样中含有样中含有 2 50 102 50 10 3 3mol mol 羧基 根据这一数据 计算数均分子量为羧基 根据这一数据 计算数均分子量为 85208520 计算时需作什么假定 如何通过实验来确定可靠性 计算时需作什么假定 如何通过实验来确定可靠性 答 因为 21 3g 8520 Mn Ni Wi WiMn Ni 2 5 10 3 每个大分子链含羧基 n w M 21 3 8520 2 50 10 3 mol 因此计算时假定每个大分子链平均含有羧基数为 n 2 50 10 3 mol 2 50 10 3 mol 1 个 Ni 可用气相渗透压法等准确测定数均分子量 并检验此假定的可靠性 36 3 3 氯乙烯氯乙烯 醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯 r1 1 68 r2 0 23r1 1 68 r2 0 23 单体进行自由基共聚的 单体进行自由基共聚的 共聚 若醋酸乙烯酯在体系中的浓度为共聚 若醋酸乙烯酯在体系中的浓度为 1515 重量 试求起始时 重量 试求起始时 的共聚物组成 的共聚物组成 答 1 氯乙烯 醋酸乙烯酯 r1 1 68 r2 0 23 m2 15 89 0 86 15 0 5 62 85 0 5 62 85 0 2 2 1 1 1 1 1 M m M m M m f 11 0 2 f 93 0 11 0 23 0 11 0 89 0 289 0 68 1 11 0 89 0 89 0 68 1 2 22 2 2 2221 2 11 21 2 11 1 frfffr fffr F 4 4 在线性聚合反应中 某二元酸分子比某二元醇分子多在线性聚合反应中 某二元酸分子比某二元醇分子多 5 5 对于反 对于反 应程度应程度 p p 为为 0 9990 999 来说 数均聚合度来说 数均聚合度 X Xn n为多少 为多少 解 r Na Nb 1 1 1 5 0 9524 Xn 1 r 1 r 2rp 1 0 9524 1 0 9524 2 0 999 0 9524 1 025 答 数均聚合度为 1 025 5 5 要求制备数均分子量为要求制备数均分子量为 1600016000 的聚酰胺的聚酰胺 6666 若转化率为 若转化率为 99 5 99 5 时 时 1 1 己二酸和己二胺的配比是多少 产物端基是什么 己二酸和己二胺的配比是多少 产物端基是什么 2 2 如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应 当反应程度为 如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应 当反应程度为 99 5 99 5 时 聚合物的数均聚合度是多少时 聚合物的数均聚合度是多少 解 聚酰胺 66 的重复单元的分子量是 226 故结构单元的平均分子量为 Mo 226 2 113 Xn Mn Mo 16000 113 141 6 Xn r 1 r 1 2rp 当 p 99 5 时 Xn 141 6 37 故 r 1 r 1 2rp r 1 r 1 2r 99 5 141 6 接得 r 0 991 当 COOH NH2 0 991 时 聚合物的端基均是 NH2 当 NH2 COOH 0 991 时 聚合物的端基均是 COOH 6 6 醇酸树脂的配方为醇酸树脂的配方为 1 20mol 1 20mol 季戊四醇 季戊四醇 0 5mol0 5mol 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐 0 49mol0 49mol 丙三羧