【毕业学位论文】超级电容器用活性炭电极材料制备及性能研究-电化学工程

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论 文 题 目 : 超级电容器用活性炭电极材料 制备及性能研究 研 究 生 姓 名 : 宋海申 学 科、专 业 : 电化学工程 学院（系、所） : 冶金科学与工程学院 指 导 老 师 : 李 劼（教授） 李 荐（副教授） 中南大学硕士论文 摘要 I 摘 要 超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。 具有高功率密度、高能量密度、循环寿命长等优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景，并引起了世界各国的广泛关注。目前，对超级电容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。 本文选定廉价的煤焦油沥青为原料，采用预碳化工艺制备中间相沥青，并通过化学活化和物理化学联合活化制备超级电容器用电极材料；结合多种材料研究测试方法和电化学研究手段，系统地研究了相关工艺技术条件对活性炭材料比表面积、孔隙结构和电化学性能的影响；以自制活性炭材料为原料，组装了 14F 的超级电容器单元，系统考察了器件的充放电特性、循环伏安特性、容量、内阻、循环性能和高低温特性等。主要结论如下： （1）中间相沥青调制温度从 350提高到 500，采用化学活化（碱碳比 4：1，活化温度 800）制备的活性炭比表面积先增加随后减小，在 450调制温度下具有最大值，达 3250 m2/g。活性炭质量比电容量随着调制温度的提高逐渐增大，在 500调制温度下具有最大值，达到了 123F/g。 （ 2）碱炭比从 2： 1 增加到 5： 1，在活化温度为 700条件下制备的活性炭比表面积、总孔容、微孔孔容都显著增大，比表面积在碱炭比为 5： 1 时具有最大值 3190m2/g；中孔孔容和中孔率随碱炭比的增加先增大后减小，在 4： 1 时具有最大值 g 和 在比表面积相差不大的情况下，活性炭比电容量同中孔含量具有相同的变化趋势，并在碱炭比 4： 1 时具有最大值 g；活性炭内阻与中孔率具有相反的增加趋势，随中孔率的增加而减小。 （ 3）活化温度从 700提高到 1000，在碱碳比为 2： 1 条件下制备的活性炭比表面积和微孔孔容先增大后减小，活化温度 800时分别达到最大值1836m2/g 和 g；活化温度在 800以上时，随着活化温度的升高，活性炭中孔含量急剧增加，活化温度 1000时制备的活性炭中孔率达到 在不同活化温度下，活性炭比电容量基本上同比表面积有相同的变化趋势，但是，也较多地受到中孔含量的影响。 （4）随着物理化学联合活化碱碳比从 增加到 4：1，制备的活性炭比表面积、总孔容和中孔孔容都急剧上升。当碱碳比从3增加到4时，由于生成的止了止了微孔的坍塌，致使活性炭比表面积有了显著的增大。随着联合活化的进行，活性炭中微孔的产生和扩孔作用同时进行，使得活性炭比表面积、总孔容、中孔孔容和中孔率都呈上中南大学硕士论文 摘要 趋势。采用联合活化后，活性炭比表面积和总孔容没有大的变化，但是其中孔孔容和中孔率相比化学活化却有了较大幅度的提高， 特别是在碱碳比较小的情况下，提高得更加明显。 （5） 以自制活性碳为电极材料制备的卷绕式超级电容器， 8(阻为60表现出理想的大倍率放电特性，在 放电电流时，能量密度为 恒压一小时后，电容器漏电流小于 在 5000 次循环后，超级电容器容量与 500 次循环时相比，衰减量小于3%。表现出良好的温度特性，能在在70的温度范围内正常工作，电容器容量随温度升高而升高，在低温时，超级电容器的内阻较大。 关键词 ：超级电容器，活性炭，化学活化，物理化学联合活化中南大学硕士论文 as As of in as so on on of as at by By of on of 14F as to of of in as (1) of :1, 00) of 50 00, of 250m2/g, is 50. of 23F/g is 00. (2) In is 00 , :1 :1, 190m2/g. of :1 :1, :1, g of g is :1. of 中南大学硕士论文 V (3) In is 00 , 00 00 , of 000 . 836m2/g is 00 , 7F/g is 00 . of is as 000 . to of is (4) In :1. , of 2by of of of so of no in of a at (5) as is of 28of in C, SR 0 In .2 is of kg at is h. 000 is %, 00th be at 40 70 . of of SR is at 目录 V 目 录 摘 要 . I . 录 . 文献综述 .言 .级电容器简介 . 超级电容器的发展历史 . 超级电容器的特点与应用 . 超级电容器国内外研究状况 .级电容器储能原理与分类 . 双电层电容器 . 法拉第准电容器 .级电容器用电极材料研究进展 . 碳电极材料 . 金属氧化物电极材料 . 导电聚合物电极材料 .学活化制备活性炭及中孔调控研究进展 . 化学活化制备活性炭研究进展 . 活性炭中孔调控研究进展 .课题选题思想和研究内容 . 实验方法与原理 .言 .要仪器设备与原材料 .验 . 活性炭的制备 . 电极的制备 . 超级电容器的组装 .要测试方法与原理 . 活性炭物理性能检测 . 超级电容器性能测试方法和原理 . 活性炭在水系和有机系电解液中的电容特性 .言 .验 .果与讨论 .南大学硕士论文 目录 活性炭材料及电极表面微观形貌分析 . 不同电解液体系对活性炭电极充放电性能影响研究 . 不同电解液体系对活性炭电极循环伏安和交流阻抗图谱的影响 .论 . 前驱体调制工艺研究 .言 .验 .果与讨论 . 煤焦油沥青的热分析曲线 . 调制温度对活性炭孔隙结构及活化过程的影响 . 调制温度对活性炭电化学性能的影响 .论 . 化学活化工艺研究 .言 .验 .果与讨论 . 化学活化工艺对活性炭电极材料结构及性能的影响 . 化学活化过程中活性炭结构变化过程分析 .论 . 物理.言 .验 . 活性炭电极材料的制备 . 活性炭电极的制备与卷绕式超级电容器组装 .果与讨论 . 联合活化碱炭比对活性炭结构和电化学性能的影响 . 联合活化活化时间对活性炭结构和电化学性能的影响 . 不同活化方法对活性炭结构和电化学性能的影响研究 . 超级电容器单元电化学性能测试 .论 . 结论与展望 .文工作总结 .文创新之处 .景展望 .考文献 . 谢 . 录 .南大学硕士论文 1 文献综述 1 1 文献综述 言 伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。有的学者则更进一步认为21世纪将是以电池为基础的社会1。近年来在许多储能装置应用方面对功率密度的要求越来越高，已超过了当前水平电池的标准设计能力。一般除要求成本低、寿命长外，更希望有更高的单位重量或单位体积的能量密度(Wh/更大的功率密度(W/传统的二次电池，如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等由于比功率密度较低，一般不超过500W难满足高功率密度的储能要求，而传统的电解电容器由于极低的能量密度也不能满足要求， 超级电容器(是在这样的背景下产生的。 “超级电容器 ”一词来自20世纪60年代末日本它泛指具有很高功率和高能量密度的电容器。所谓 “超级电容器本质上是根据电化学原理设计、制造出来的，因此它又被称为电化学电容器(超级电容器在功率特性方面具有独特的优势， 尽管它们的能量密度比充电电池低， 但其功率密度大， 可作为功率脉冲能源，能大电流瞬时充放电，在电动汽车中可作为车辆的启动、加速、爬坡时提高功率和刹车时回收能量的重要器件；和电池组合使用时可防止电池的过量消耗和劣化。高能量密度的电池和高功率密度的电容器具有不同的功能，也有着不同的应用领域。日本在20世纪70年代末期 首先开发了具有数法拉(F)容量并可快速充放电的双电层电容器(作为小型后备电源使用2，近年来随着超级电容器制备技术的不断进步和相关应用领域的发展，其潜在的应用前景已引起人们的高度重视，研究和开发工作也日益活跃。 级电容器简介 级电容器的发展历史 超级电容器的研究源于双电层理论的发展。1879年，亥姆赫兹（出了双电层模型，将双电层看成是平板式电容器，后经逐步发展，形成了近代双电层理论。1957 年 申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利，它以碳材料为电极，硫酸水溶液作电解质，工作电压 时这第一篇专利并没有引起人们的关注，六十年代集成电路和计算机技术的迅猛发展，促成了作为备用电源的超级电容器的研制。1970 年，日本的 司和松下电器公司联合中南大学硕士论文 1 文献综述 2 开发了双电层电容器和黄金电容器的商品化液体双电层电容器。到上个世纪 90年代以后，随着电动汽车的兴起，对超级电容器的研究也逐渐增多。有业内专家预测，仅就中国市场而言，目前的年需求量可达 2150 万只，而整个亚太地区的总需求量则超过9000万只。美国市场研究公司 002年到2009年之间，全球超级电容器产业的产量和销售收入这两项数据将分别以157%和49%的年复合增长率保持高速增长。 级电容器的特点与应用 1) 超级电容器的特点 超级电容器与钽电容、 铝电解电容相比较， 电容量大得多； 与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。超级电容器最适合用于要求能量持续时间仅为10- 2s102电量的储存是通过离子的吸脱附而不是化学反应，故能快速充放电， 并可用来回收能量。 充电电池在反复充放电时电极的结晶结构会变差，甚至最终不能再充电，即寿命问题，而超级电容器在充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生变化，因此其充电次数原理上没有限制，且充电效率高，不需要维护， 对过充电或过放电有一定的承受能力， 可稳定地反复充放电。 另外，在毫秒到秒数量级内短时间过压一般不会使装置产生严重影响， 但长时间过压也会使超级电容器的寿命降低，因为电解液分解的气体可能引起泄漏，甚至使装置破裂。 在低温时电池中化学反应速度极慢而超级电容器中离子的吸脱附速度变化不大，故其容量变化也比充电电池小得多。单元电容器的电压在放电过程中直线下降，故易于检测其残留的电量。同时，它也不用贵金属，故环境污染小，适用于作为保护环境的新型辅助电源。 用炭电极的超级电容器有更长的自身寿命和循环寿命， 多数充电电池如果几个月不用则由于自放电和腐蚀， 其性能将明显降低，甚至基本不能再用，超级电容器超过一定时间会自放电到低压，但仍能保持其容量，且能充电到原来的状态，即使几年不用仍可保留原有的性能指标。超级电容器在几秒钟高速深度循环50万100万次，其 特性变化很小，容量仅降低10%20%，而电池即使在放电深度很小(仅为 10%20%时)也不可能如此4。大容量的超级电容器的能量密度可达100Wh/01Wh/率密度也能保持在102W/03W/它们可与太阳能、风能等洁净能源配套使用，在电动汽车中作为功率脉冲能源。然而，超级电容器的能量密度在原理上难以超过充电电池，另外，它们在充放电时电压会变化，为了充分发挥其性能特征，整个电路系统要作适当的配置5。 2) 超级电容器的应用 超级电容器的用途根椐其放电量、放电时间以及电容量大小，主要用作后备电源、替代电源和主电源等： 中南大学硕士论文 1 文献综述 3 (1) 作后备电源：目前超级电容器应用最大的部分是电子产品领域，主要是充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其它的重载引起系统电压降低时，超级电容器就能够起后备补充作用。其电量通常在微安或毫安级。一些典型的应用是：录像机、车音频系统、出租车的计量器、无线电波接受器、出租计费器、闹钟、控制器、家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。在这些应用中，超级电容器的价格比可充电电池低。其最大好处是寿命长、循环次数多、充电快以及环境适应性强。 (2) 作替代电源：由于超级电容器具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电，故很适合这种应用。例如白昼天太阳能提供电源并对超级电容器充电，晚上则由超级电容器提供电源。典型的应用是：太阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、汽车停放收费计时灯、交通信号灯等，它们能长时间使用，不需要任何维护。 (3) 作主电源：通过一个或几个超级电容器释放持续几毫秒到几秒的大电流。放电之后，超级电容器再由低功率的电源充电。其典型的应用是：带有充电10车，其体积小、重量轻，故能很快跑动；即使当故障发生时，超级电容器也能自动防止故障，而过去通常用的是弹簧系统。另外，带有超级电容器的传动器不仅小巧、而且便宜和快捷，例如：由铅酸电池充电不到 1级电容器启动器可使柴油发动机在很低的温度下也能启动，从而使电池系统体积缩减50%，电池寿命将增加两倍。 （4）新领域中的应用：低价格、高容量 和高使用电压的超级电容器将激发一个巨大的新市场。例如，在电动车(、混用动力车(及燃料电池车的应用中，可作为一个具有高功率、短时间存储能量的装置，并且可回收刹车时得到的能量使之再次用在车辆的加速和支持加速中。使主电源(电池内部燃烧发动机燃料电池等)的大小缩减并在优化的状态下运行。此外，医院、仓库或工厂的搬运车、飞机场的公共汽车、轮椅、小孩及娱乐微型车等也为超级电容器提供了用武之地，与前述的玩具车类似，当人或货物上载和下载时，超级电容器在停车的过程中可迅速再充电。在现代通讯领域，电池和超级电容器的混用可大大提高功率输出和延长电池寿命，超级电容器释放脉冲功率的最大部分，在脉冲之间，电池又给超级电容器充电。 一些工业过程(如半导体、化学、制药、造纸、纺织工业)对电源的短暂中止和混乱非常敏感，并且会引起昂贵的生产损失。从几