【毕业学位论文】Ag-Cu-X（X=Gd，Y）体系的热力学优化与计算-材料学

分类号_ 密级_ U D C _ 编号_ 中南大学 士 学 位 论 文 论 文 题 目 =）体系的热力学优化与计算 学科、专业 材 料 学 研究生姓名 汪 航 导师姓名及 金 展 鹏 教 授 专业技术职务 刘 华 山 教 授 I 摘 要 银基钎料是一相为银或银基固溶体的钎料，在气体火焰钎焊、电阻钎焊、 炉中钎焊、 感应钎焊和浸沾钎焊等工艺方法中有广泛的应用。由于其具有优良的工艺性能，不高的熔化温度，良好的润湿性和填充间隙能力，钎缝强度高，塑性好等诸多优点，可用于钎焊除镁及其低熔点合金外的所有黑色金属和有色金属 。常用的银基钎料中都含有铜，为降低银铜钎料的熔化温度，或减少钎料中的含银量，往往加入锌、镉、锡、锗等元素，构成三元或更多元的合金。其中镉可以显著地降低金的液相线，缩小熔化温度区间（固，并可显著地改善钎焊工艺性能。由于镉是不可降解的有毒元素，无法回收或作无害化处理，只能禁用。 在替代含镉钎料的研究过程中，稀土元素（为了热门的候选合金组元，它能改善钎料的力学性能以及润湿性能等，添加微量的稀土元素还可以防止钎焊过程中银钎料的氧化，同时净化钎缝晶界，从而提高钎缝的抗疲劳强度。因此，结合我国稀土元素资源丰富的特点，开发具有自主知识产权的 钎料合金体系蕴含巨大的市场潜力。本文采用外推优化了 两个三元体系并建立了体系的热力学数据库，取得如下结果： 1 利用相图计算(法，采用 力学软件包优化和计算了 个二元系。其中液相与端际相采用替代溶液模型，所有化合物 均为化学计量比型，计算所得相平衡和热力学数据均与实验数据吻合较好。 2 利用相图计算(法， 采用 力学软件包外推优化了中，根据实验数据，部分化合物添加了第三组元的溶解度，相处理为连续互溶的一个相， 系中添加了有一定溶解度的三元化合物。计算所得相图数据与实验结果一致。 关键词 银钎料，相图计算，元系，元系 is an of on or is in of be in of of of in so u is of n, in to or g. Cd at Cd is it be In as RE is of of E 1. as as 2. is uY of 南大学硕士学位论文 目录 录 第一章 文献综述. 1 料的 研究背景. . 1 焊. . 1 料的分类. 钎料 的基本要求与选用原则 . 2 料 的国内外研究现状 . 3 基钎 料的发展方向. 银基 钎料的研究. 4 土 元素对银基钎料性能的影响 . 5 图在 焊料设计中的应用. 6 图的研究. . 7 图测定. . 7 图计算. . 8 文的 研究目的和内容. 9 第二章 . 10 言. . 10 元体系 . . 10 验信息评估. 1 0 力学模型. 11 化 结果与讨论. 12 元体系 . . 16 验信息评估. 1 6 力学模型. 18 化 结果与讨论. 19 元体系 . . 23 中南大学硕士学位论文 目录 V 验信息评估. 2 3 力学模型. 24 推 结果与讨论. 25 结. . 31 第三章 . 32 言. . 32 元体系 . . 32 验信息评估. 3 2 力学模型. 33 化 结果与讨论. 33 . . 37 验信息评估. 3 7 力学模型. 39 化 结果与讨论. 40 结. . 45 第四章 结论. 47 参考文献. 48 致 谢. 55 攻读硕士期间所发表论文. 56 1 第一章 文献综述 料的研究背景 焊 钎焊是现代焊接技术的三大主要组成部分之一 。钎焊与其他两类连接技术（熔焊和压焊）之间，虽有共同之处，却存在本质的差别。材料钎焊连接时，一般是以搭接形式装配，彼此间保持很小的间隙，采用熔点比母材熔点低的填充材料（钎料） ，在低于母材熔点，高于钎料熔点的温度下，借钎料熔化填满母材间的间隙，然后冷凝形成牢固的接头。 由此可见， 钎焊是借助于液态钎料填满固态母材之间的间隙并相互扩散形成结合的一类连接材料的方法。钎焊技术是采用比母材熔点低的材料作钎料，将焊件和钎料加热到高于钎料熔点但低于母材熔化的温度（使母材仍保持为固态） ，利用液态钎料的润湿作用填充接头间隙， 与母材相互扩散实现被焊工件连接的一种方法。其优点是加热温度低、工件变形小、接头平整美观、可连接不同的材料、生产效率高等；但缺点是钎焊接头强度低、接头装配要求高，应保证严格的装配间隙 1。 基于以上诸多优点，钎焊被广泛应用于汽车 2、空调 3、电子 4、航空航天 5等行业中，并显示出越来越重要的作用。可以预料，钎焊技术必将成为最有发展前途的连接技术之一，且在较长时间内影响人们的生产、生活乃至一系列其他重要的活动。 料的分类 钎料是钎焊时的填充材料，钎焊件依靠熔化的钎料连接起来，钎焊接头的质量和性能主要取决于钎料。 钎料通常按其熔化温度范围分类，熔化温度低于450的称为软钎料，高于450的称为硬钎料，高于 950的称为高温钎料。有时根据熔化温度和钎焊接头的强度不同，将钎料分为易熔钎料（软钎料）和难熔钎料（硬钎料） 。 根据组成钎料的主要元素，软钎料分为铋基、铟基、锡基、铅基、镉基、锌基等；硬钎料分为铝基、银基、铜基、锰基、金基、镍基等。各类钎料的熔化温中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 2度范围见 表16。 表 1类钎料的熔化温度范围 软钎料 硬钎料 组成 熔点范围（） 组成 熔点范围（） 料 380500 镍基钎料 7801200 料 260350 钯钎料 8001230 料 300500 金基钎料 9001020 料 190380 铜钎料 10801130 料 210250 黄铜钎料 8201050 料 180280 铜磷钎料 700900 钎料 40180 银钎料 600970 钎料 30140 铝基钎料 460630 料的基本要求与选用原则 钎料是钎焊时的填充材料，钎焊件依靠熔化的钎料连接起来，钎料自身的性能及其与母材间的相互作用在很大程度上决定了钎焊接头的性能，因此，能用于钎料的材料必须具备以下五点要求 7： 一、具有适当的熔点，钎料的熔点至少应比母材的熔点低几十摄氏度。二者熔点过分接近使钎焊过程不易控制，甚至导致母材晶粒过烧或局部熔化。 二、具有良好的润湿性，应能在母材表面充分铺展并充分填满钎缝间隙。为保证钎料良好润湿和填缝，在钎料流入接头间隙之前就应处于完全熔化状态。应将钎料的液相线看作钎焊时可采用的最低温度， 接头的整个截面必须加热到液相线温度或更高的温度。 三、能与母材发生溶解，反应扩散等相互作用，并形成牢固的冶金结合。钎料与母材界面适当的相互作用可以使钎料发生合金化反应， 提高钎焊接头的力学性能。 四、应具有稳定和均匀的成分，在钎焊过程中应尽量避免出现偏析现象和易挥发元素的烧损。 五、得到的钎焊接头应能满足使用的要求，如力学性能和物理化学性能等方面的要求。还应考虑钎料的经济性，在满足工艺性能和使用性能的前提下，尽量少用或者不用稀有金属和贵金属，降低生产成本。 符合上述要求的钎料种类繁多， 使用过程中的影响因素也很多。 从原则上说，选用钎料应从以下几个方面来考虑： 一、 钎料与母材的匹配。 对于确定的母材， 所选用的钎料应具有适当的熔点，中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 3对母材有良好的润湿性和填缝能力。与母材相互作用能产生有益的结果，能避免形成脆性的金属间化合物。 二、钎料与钎焊方法的匹配。不同的钎焊方法对钎料性能的要求不同，如采用火焰钎焊时，钎料的熔点应与母材的熔点相差尽可能大，避免可能产生的母材局部过热、过烧或熔化等；采用电阻钎焊方法时，希望钎料的电阻率比母材的电阻率大一些，以提高加热效率；炉中钎焊时钎料中易挥发元素的含量应较少，保证在相对较长的钎焊时间内不会因为合金元素的挥发而影响到钎料的性能。 三、保证满足使用要求。不同产品在不同的工作环境和使用条件下对钎焊接头性能的要求不同，这些要求可能涉及导电性、导热性、工作温度、力学性能、密封性、抗氧化性、耐腐蚀性等，选择钎料时应着重考虑其最主要的使用要求。钎焊接头最常见的使用要求是强度、抗氧化性和耐腐蚀性，可取些试样通过实验来确定接头是否满足必要的工作时间、温度和强度的要求。 料的国内外研究现状 建国初期，我国几乎没有钎焊材料。上世纪六十年代开始，由于航空航天、电子仪表、核工业和机械等部门需要，我国研制成功了用于液体火箭发动机的锰基钎料、用于航空发动机和核反应堆的镍基钎料、用于电真空器件的金基钎料和银基钎料等数十种新钎料。 经过近五十年的发展， 国内目前已能提供带材、 丝材、条、粉末、膏状粘带、非晶态等各种品种规格钎料，能生产几乎世界上绝大多数的常用钎料、钎剂。 目前我国钎焊工作者自主研究和开发了新型锰基钎料、在从事含稀土的钎料、 中温铝钎料及钎剂的研究与开发； 围绕高强铝合金、 研制具有特殊性能的中间过渡薄膜等；重点研究与开发无铅、无镉的钎料，无腐蚀、无污染的钎剂，以及减少或防止铅、镉污染的材料与措施等。 虽然我国在钎料行业取得了长足的进展，但仍存在不少问题，主要是钎材质量较差且不稳定，大大影响了我国钎焊材料在国内外市场的竞争力。根据国家焊接材料质量监督检测中心对我国数十种铜基和银基钎料抽检结果发现， 我国钎料化学成分常有主成分不合格现象，对美国、日本、德国等国家钎料检验未发现成分超标现象。我国许多厂家的铜基和银基钎料中的含氧量，也大大高于美国、日本、德国等国家的，有的甚至高出几十倍。因此，尽快改进与发展我国钎料，特别是银基钎料的生产工艺，显得极为重要与紧迫。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 基钎料的发展方向 基钎料的研究 银基钎料是一相为银或银基固溶体的钎料， 适用于气体火焰钎焊、 电阻钎焊、炉中钎焊、感应钎焊和浸沾钎焊等工艺方法，具有优良的工艺性能，不高的熔化温度，良好的润湿性和填充间隙能力，钎缝强度高，塑性好，可钎焊除镁及其低熔点合金外的所有黑色金属和有色金属。根据0046银基钎料标准规定，银基钎料的分类、型号及熔化温度见 表17。 表 1基钎料的分类、型号及熔化温度 熔化参考温度/ 分类 钎料型号 固相线温度 液相线温度 钎焊温度 银铜 79 779 770900 银基 80 825 825925 66 766 766871 银铜锂 80 800 800850 15 850 850950 00 800 800890 65 745 745845 银铜锌 90 775 775870 银铜锡 00 720 720840 05 700 700845 620 620760 25 635 635760 95 605 605705 银铜锌镉 30 690 690815 730 730820 20 650 650760 34 640 640740 银铜锌锡 50 670 670770 40 690 790845 银铜锌锰 25 705 705850 由上表不难看出， 常用的银基钎料中都含有铜。 为降低银铜钎料的熔化温度，或减少钎料中的含银量，往往加入锌、镉、锡、锗等元素，构成三元或更多元的合金。其中镉可以显著地降低小熔化温度区间（固，并可显著地改善钎焊工艺性能。 8 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 5由于镉是不可降解的有毒元素，无法回收或作无害化处理，只能禁用。例如欧盟颁布定含镉的材料将不允许在家电产品中使用，并于2006年7月1 日起实施。根据中国信息产业部等七部委2006年第39号部令的要求，在家电等行业全面禁止使用含镉等6种有害物质。中国政府的相关法令已于2007年3月1 日起实施。因此，必须研究开发不含镉的替代钎料产品。 在替代含镉钎料的研究过程中，n、a、i 等元素均为有效的合金添加组元，目前替代含镉钎料主要的研究体系是： 9。但各种合金元素都有其自身的缺陷，如加入10；的价格不菲等等。目前，国内外正在研究使用稀土元素以替代镉 11。 土元素对银基钎料性能的影响 稀土元素（12是元素周期表、镧系17种元素的总称，分为两类：一类是轻稀土（又称铈组） ，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆；另一类是重稀土（又称钇组） ，包括铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。当前，稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可以生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。我国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明储量居世界之首，为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。 稀土元素对银基钎料性能的影响主要集中在以下方面： （1）力学性能 13 稀土降低了基体金属的层错能， 增大了位错密度， 强化了合金基体组织。 为1价，稀土加入银中可降低基体金属的堆垛层错能，这就导致位错组态发生变化，并使其处于更稳定的低能状态，从而提高了位错密度，强化了合金基体组织。另外，稀土元素活性大，多与基体金属或杂质形成稳定分散的第二相等金属间化合物或稀土氧化物， 这些第二相呈现分散球状分布或者枝晶网分布，强烈地钉扎层错和晶界的运动，有效地强化合金。 由于添加的稀土元素（如e、Y）的原子半径比银的原子半径大25%以上，少量的稀土存在增加了层错的数量，比较大的稀土原子钉扎了层错缺陷，有效地阻碍了再结晶晶粒的长大，因而使冷轧变形、再结晶退火后的稀土银合金晶粒明显细化。而且钉扎层错和晶界可有效地阻碍层错和晶界的热运动，显著地提中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 6高了银合金的再结晶温度，增强了冷变形银合金制品的热稳定性。当稀土含量超过其在银中固溶度时，铸态组织就会有稀土化合物析出，在多次冷轧变形、再结晶退火的作用下，稀土化合物受到强烈地破碎和再聚集，以更分散的第二相形式钉扎层错和晶界，有利于提高合金的强度和塑性。 （2）润湿性能 14 银基钎料加入稀土元素铈时，其显微组织由银固溶体、铜固溶体和稀土化合物组成，稀土化合物分布在部分铜固溶体中。即铈可以与杂质铅、铋形成难熔稀土化合物，从而抑制熔点低铅单质相和铋单质相的形成，消除杂质元素铅、铋对银基钎料润湿性能的有害作用，使钎料的铺展性能得到改善，但稀土元素的含量应该不小于杂质元素的含量。 此外，添加微量的稀土元素还可以防止钎焊过程中银钎料的氧化，同时净化钎缝晶界，从而提高钎缝的抗疲劳强度。 近几年来，国内陆续研究开发出了多种可替代含镉银钎料的含镓、铟的稀土元素中温无镉银钎料，并已在许多产品上和相关企业得到应用，银含量在25%系列含镓和/或铟、锡稀土无镉中温银钎料（中国国家发明专利）已经由国家知识产权局公开 15 图在焊料设计中的应用 从实际生产对钎料的基本要求不难看出， 选择钎料的最重要的标准是适当的熔点。相图计算可以从理论的角度为钎料设计提供其熔点信息，模拟焊料的凝固过程并预测焊料与基材之间的界面反应，从冶金学的角度评估焊接接头的可靠性，从而为合理选择焊料成分、优化焊接工艺提供理论依据，减少实验次数，节省人力、财力和物力，降低成本，提高材料开发的效率。 在低熔点无铅焊料设计中， 乔芝郁等 20利用相图计算技术筛选了可能代替晶钎料合金的 元（x(x(元（x(x(x(x(铅锡基钎料合金；初步讨论了利用相图计算技术在富加进一步提高无铅锡基多元合金钎料的综合性能和性能价格比。 21运用热力学数据库计算了拟了凝固过程并计算了表面张力与界面张力；最后将所有计算结果应用于分析合金的润湿性能、机械性能以及电学性能。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 7柳春雷等 22在相图热力学的基础上，通过计算亚稳相图、比较界面处局部平衡时各相形成驱动力大小，预测了 g/g/g/散偶界面反应过程中的中间相形成序列，同时利用固模型模拟了 g/系中过剩焊料的非平衡凝固过程，预测了焊料在随后冷却过程中的相演变信息。还有许多研究 23致力于使用固过程、润湿性能、界面反应等等，都取得了很好的效果。 由于热力学可以告诉我们在一定条件下哪 些情况是可能的，哪些是不可能的，以及过程发生的方向、趋势。因此研究稳定或亚稳相图，不但可以分析平衡过程，也可能了解一些非平衡过程的各种可能及不可能情况，进而做出理论分析和预测。另外，在相图和热力学的基础上，结合动力学模型模拟，就可以对千变万化的实验现象进行解释，并从中总结规律。在此基础上，对材料成分、组织及加工工艺进行合理设计，指导材料的开发、生产和使用，以达到降低成本，提高效率的目的。 图的研究 图测定 相图测定实际上就是测定在几何上构成相图的点、线、面。目前，按照样品的形态来分，相图测定方法大体上有扩散偶方法和合金法。 （1） 扩散偶法 扩散偶方法主要应用于三元体系中， 该法基于相局部平衡假设原理 30把三块金属呈品字形紧密接触并长时间退火后淬火， 用电子探针测定各相界两侧的相组成，得出一系列的两相平衡或三相平衡数据，从而构成完整的等温截面。扩散偶法只要求相界面达到局部平衡而不要求样品整体上完全平衡， 但要求在液态或固溶区内组分分布是连续的。扩散偶法还可以用于研究三元系的溶解度间隙，无扩散转变以及多元系的某些特殊截面 32。目前，扩散偶法测定相图已由三元推广到多元体系 33大大减少了所需样品的数量，提高相图测定的效率。 （2） 合金法 合金中发生的所有相转变都同时伴随着某种物理、化学性质的变化，所以可利用测定合金的某种物理、化学性质随温度的变化推出它们的相变点。由于不同物质的相变速度不一样，达到平衡状态所需要的时间不同，因此对不同的体系，中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 8应采取不同的测量方法，如冷淬法、热分析法等等。 测定相图还有很多方法，如光学显微镜法、高温度法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相组织法等 34。精确地测定相图，往往需要选用几种方法取长补短。 图计算 二十世纪六十年代36，1970 年考夫曼和伯恩斯坦(H. 版的相图计算机计算一书，给出了由高熔点金属组成的72个合金二元系和286个合金三元系的热力学参数，并给出了计算图例，为相图计算提供了基本思路 37。1973年相图计算非正式国际组织“立, 该组织1977年开始出版专门刊物 ，并每年召开一次国际会议。目前国际上已经有了很多相图计算通用计算机程序，如38所面临的主要课题为：进一步开发和完善相图热力学数据库； 进一步发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型，在一定程度上将材料的结构（特别是微观结构）和性能统一起来；由相图的热力学计算到动力学的模拟设计纳米等低维材料；研究处理应变能、界面能和反映准晶、非晶等亚稳状态的热力学模型。 根据于物质一定，但与外界有能量交换的体系（封闭体系） ，恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降低的方向进行， 平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。根据这一原理，如果知道在感兴趣温度范围内体系的自由能过求自由能最小或解化学位相等方程，就可以计算出相图。吉布斯自由能则成为了联系相图与各种热力学数据的桥梁。 (1)对所有实验数据，包括实测相图数据、热力学数据、晶体结构数据以及亚稳相实验数据等，进行分析、评估和取舍。 (2)基于评估的实验数据， 选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热力学函数，即用合适数量的待定参数写出吉布斯自由能以温度、压力和成分等为变量的函数表达式。 (3)利用评估所得的相图和热力学实验数据，根据相平衡条件，选用适当的算法和相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 (4)将计算结果与实测信息比较，如果相差较大，则必须重新评估实验数据，调整参数甚至重新选择热力学模型。然后重复上述步骤直至优化成功。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 9(5)低元系的热力学优化和计算是多元体系相图计算的基础。 合理的低元系热力学参数是得到可靠的高元系外推结果的保证。 直接外推或用可调参数优化计算多元系后，计算结果如果与实验数据相差较大，则有必要重新思考所用模型的合理性，或利用多元系的实验数据对有关低元系重新优化。 文的研究目的和内容 本文从相平衡关系及热力学数据库角度对银基钎料进行研究。首先，利用相图计算统地收集、整理和评估现有热力学和相图数据，统一采用最新的晶格稳定性参数，根据已有实验数据对及元系相图进行评估和优化。其次，结合先前优化的 系与相应的三元系实验数据，外推并优化获得整个体系较为合理和准确的相图和热力学数据，使数据库研究系统化，进一步完善本课题组建立的相图数据库。中南大学硕士学位论文 第二章 0第二章 系热力学计算 言 银基钎料是非常重要的一类焊接材料，在家用电器、 （发）电机、电器电子、眼镜架制造、电动工具等行业中都是必不可少的连接材料。其中含镉银基钎料的使用和研究已有70多年，用量约占银基钎料总量的16%18%。中国近五年来银钎料的消耗量一直随着制冷产品的高速增长而以 30%40%的速度增长，2006 年中国含镉银基钎料消耗量达到约 10 亿元人民币。然而，镉的吸收主要是经由呼吸道及消化道，进入人体后主要是和一种低分子量的蛋白质结合停留在人体，而且能够蓄积于肝脏和肾脏，出现骨质疏松，骨痛等诸多症状，最严重的就是软骨病。 而且， 镉在人体内的生物半衰期约在10至30年之间， 其危害性具有长期性。因此寻找新组元以替代银基钎料中的镉显得尤为重要及紧迫。 在寻找镉的替代组元的研究中，稀土元素由于其储量丰富、性能显著而受到越来越多的重视， 有许多研究证实了添加少量的某些轻稀土元素铈 （、 镧 （够降低钎料的熔点，提高钎料的力学性能与铺展性能，是替代镉的有力候选元素，而且在一些银基钎料的生产中得到了应用。 钆（，作为轻稀土元素的一种，钆有“磁热效应”制冷的本领，人类已经研究了很长时间。钆在银中有少量的溶解度，这为钆在替代镉的过程中提供了先决条件。 为了了解钆是否适合添加于必要研究相关体系的性质。目前，并没有文献报道此，根据现有的相图数据以及热力学数据， 本章拟对结合先前优化的 元系以及三元相图数据外推并简单优化 元体系 验信息评估 39采用热分析、 显微技术以及据其研究结果，元体系包含三个中间化合物（南大学硕士学位论文 第二章 1，其中化温度分别为975和1100，而通过液相与 包晶反应生成。根据其 X 射线衍射分析的结果，为 构，原型为 为四角结构，原型为 构，原型为 而，根据 的研究报告 40，银含量最高的化合物相的分子式应为 41在随后的研究中也证实了这一点，因此该种结构成为了一种新的原型 。 42测定了 g 中的溶解度并且重新测定了共晶平衡1451)( 的温度为 805。所有固溶体及化合物相的晶体结构及点阵常数信息见 表 243 45发现中间相 低温下是反铁磁性的，转变的临界温度为145K，相混合焓以及化合物生成焓。46使用47与48分别报道了160049测定了1473于前两者的结果是基于由恒温量热计测定偏焓的外推计算值， 而后者采用高温合成量热计直接测量了液相混合焓，因此，49的结果更加可靠。另外，49还结合已得的液相混合焓结果计算了 98表 2元系固溶体及化合物相晶体结构及点阵常数 名称 量 /原子百分比 皮尔森符号 空间群 结构类型 原型 a/nm c/1 1.5 6/m - 3.3 4/11b 0 2 (100 2 W (100 63/3 热力学模型 所有的溶体相，包括液相、g)、(及(自由能如 式 2+=其中G 为 相的吉布斯自由能， 相时的晶格稳定性，元素 第二章 2的摩尔百分含量，用 项式来表示： ()=( (2式中 )(=，表示 需优化的热力学参数。 由于缺乏可靠的溶解度范围实验数据以及热熔数据，三个中间化合物及 用 p 规则来描述这些相的吉布斯自由能