【毕业学位论文】（Word原稿）路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究-博士论文

兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 第一章 金属卡宾对碳氢键插入反应的研究进展以及在全合成中的应用 言 重氮化学已经被有机合成科学家 进行了深入 的研究并且在有机合成中得到了广泛的应用 1。在热或者光照的条件下，重氮化合物很容易形成活性 很 高的自由卡宾中间 体 。但是由于自由卡宾中间体在化学反应中区域选择性不高，所以自由卡宾在有机合成中的应用有一定的局限 性 。相比之下，过渡金 属催化的重氮化合物的反应生成的金属卡宾中间体，能够发生各种不同的反应，例如 = C, N, O 的插入反应，环丙烷化反应，叶里德反应以及 1,2 迁移反应 等 。 过渡金属催化的重氮化合物插入到 (X = C, N, O 的插入反应，是一种非常有效的方法来形成碳碳键或者碳杂键 (反应 ，这些反应在许多综述中都进行了详细的讨论 2。 -H 个普遍接受的插入反应的机理包括：过渡金属催化分解重氮化合物形成金兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 属卡宾和缺电子的金属卡宾插入到 的过程 (根据 的极性不同：如小极性的键 (X = C, 者大极性的键 (X = O, N, S)，金属卡宾插入到 的反应的机理可以被分为两种不同的类型 (当金属卡宾插入到小极性的 或者 时，该过程是协同反应的过程，即金属卡宾直接插入到 ，一步形成插入产物；当金属卡宾插入到大极性的 时，例如 时，首先形成叶里德，接着发生 1,2 质子迁移，通过两步形成插入产物。 过渡金属催化的卡宾插入反应的历史可追溯到二十世纪五十年代 。 铜 盐 是第一个使用的催化剂，自从 二十世纪七十年代后，醋酸铑衍生物变成了主要的催化剂。 渡金属催化的分子内 的插入反应 近几十年来，过渡金属催化的金属卡宾插入到分子内的反应 吸引了有机合成科学家的广泛的研究兴趣。 1958 年， 组第一次报道了一个铜催化的卡宾 对一级碳氢键的插入反应，该反应使用氧化亚铜 ( 为催化剂，得到了并环结构的产物。 -H a 982 年，意大利的 组报道了一个硫酸铜 (化的卡宾对碳氢键的插入反应，以很高的选择性得到了环戊酮结构的产物。 1982 年， 组第一次报道了一个醋酸铑 ()催化的卡宾对碳氢键的插入反应，以很高的选择性得到了环戊酮结构的产物。值得指出的是烯丙基碳氢键也可以活化 ;当存在两个亚甲基时，该反应主要选择性的得到五元环结构。 -H to 州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 1988 年，美国的 组报道了一个 醋酸铑 ()催化和 到吲哚酮结构的反应。该反应的位置选择性 由 电子因素控制，例如当芳环的间位带有甲氧基时，得到了在对位反应的单一产物 ； 但是当芳环的间位带有甲基时，得到了两个产物 二者的 比例大约为 1:1 或者 1:2。随后在 1999 年，加拿大的 组也报道了同样的铑催化 到吲哚酮结构的反应。他们还尝试了 有保护的 及芳环上带强吸电子基的硝基底物， 但是 这些均没有得到目标产物。 1) of 989 年， 组报道了一个醋酸铑 ()催化的卡宾对氧 原子 邻位碳氢键的插入反应，以很高的选择性得到了环戊酮结构的产物。 of - to 990 年，爱尔兰的 小组第一次报道了铑催化的分子间不对称碳氢键的插入反应。该反应使用脯氨酸衍生物的手性铑催化剂，仅得到了 30% 是开启了铑催化的不对称 插入反应的序幕。 -H a 州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 1991 年，美国的 组报道了一个手性铑催化的重氮化合物对氧原子的邻位和苄位碳氢键的不对称碳氢键插入反应。该 反 应使用 和 为催化剂，得到手性的五元环内酯结构的反应 。 of by -H of by 1) 993 年， 组 研究了配体对铑催化的卡宾 插入 反应活性的影响。对于 来说，金属卡宾的反应活性顺序是：芳环取代反应 .三级碳氢键插入 环丙烷化反应 二级碳氢键插入反应。对于 来说，金属卡宾的反应活性顺序是：环丙烷化反应 三级碳氢键插入 二级碳氢键插入反应 芳环取代反应 1993 年， 美国的 组详细的的研究了电子因素和空间构型对铑催化的碳氢键插入反应的影响。它们发现，降低铑催化剂的配体电子云密度，增加了卡宾配体的亲电性，但是降低了选择性。还有等概率的碳氢键插入反应是由电子因素控制的， 而 非等概率的碳氢键插入反应是由 催化剂的 空间构型控制。 1994 年， 美国的 组报道了一个手性铑催化的环烷基重氮乙酸酯的不对称碳氢键插入反应。该发应使用 为催化剂，以很高立体选择性得到顺式， 很 高 的稠环内酯。 of 995 年， 美国的 组报道了一个 催化 的重氮化合物的碳兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 氢键插入反应，得到了螺环结构的化合物。当 底 物中同时存在三级碳氢键和氧原子邻位的碳氢键时，插入反应优先选择氧原子邻位的碳氢键；当 底 物中同时两个氧原子邻位的碳氢键时，优先选择生成五元环结构的产物。 1)995 年，美国的 组第一次报道了铜催化的分子间卡宾对氮原子邻位碳氢键的不对称插入反应。该反应使用三氟磺酸亚铜 (双噁唑啉配体的络合物为催化体系，仅得到了 48% 产物。 of a 995 年，英国的 组报道了一个手性铑催化的含氧六元环的碳氢键不对称插入反应，得到了 70%的 的产物。 )of 996 年， 美国的 组报道了一个高通量筛选重氮化合物对氮原子邻位碳氢键的插入反应。作者筛选了 4 种催化剂 (, Rh( 5 种配体， 4 种溶剂（ 交 组合的 96 个催化体系 ，发现银催化剂 率比铜催化剂兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 (，而铜催化剂比银催化剂的非对映选择性好。这种 筛选条件的方法比传 统的方法更有效，为以后的条件筛选提供了一个很好典范。 of a 996 年，美国的 组报道了一个铑催化的重氮酰胺对碳氢键的插入来构建 构 的 反 应 。 该 反 应 使 用 和 作为催化剂能以很高的非对映立体选择性 (94% 到产物。 )of 996 年，加拿大的 组研究了二氢吲哚重氮酰胺的 代基对 卡宾插入反应的影响。当 X= ， 能以很高的产率得到 1,2-a结构，而当 X = 得到了金属卡宾对 X 的插入反应。 )of a 001 年， 美国的 组报道了一个醋酸铑 ()催化的 -(苯亚磺基 )乙酰胺对碳氢键的插入反应，以很高的选择性得到了 构的产物。由于重氮底物末端带有苯亚磺基，它不但改变了金属卡宾中心的电子云密度而且由于插入过程中的空间位阻效应，所以 能以 很高的区域选择性得到了产物。 兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 I)H ( 001 年， 美国的 组报道了一个 催化的 到了手性的二氢苯并呋喃结构骨架。 H of 003 年， 美国的 组详细的研究了氮原子保护基对铑催化的 -(苯亚磺基 )乙酰胺的插入反应的影响。经过一系列的尝试最后发现 2,4,6好的保护基团，能够以最好的区域选择性和化学选择性得到单一构型的产物。并且他们应用该反应全合成了 h(H 004 年， 英国的 组报道了一个 醋酸铑 ()催化的卡宾对硫原子邻位碳氢键的插入反应，以很高的选择性得到了插入反应产物，这是 由于 使用含有张力的底物避免了叶里德反应的发生。 兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 I)H to of 004 年， 英国的 组全文报道了一个 铑催化的卡宾对含有双键的氧原子邻位碳氢键的插入反应和环丙烷化反应的影响因素，他们发现使用缺电子的铑催化剂倾向于环丙烷化反应。除此之外，他们还发现了了一个不同寻常的插入产物，缺电子的铑催化剂 也 倾向于生成该产物，它们通过氘代标记实验研究了机理。 of of -H of 005年， 葡萄牙的 酸铑 ()催化的卡宾对碳氢键的插入反应 ， 很简单很有效 地 实现了催化剂的循环使用，最高可达到 11 次。该反应 能够 选择性的进行碳氢键的插入，而没有进行氧氢键的插入反应，主要是由于生成了疏水性卡宾中间体。 I)H of in 005 年， 加拿大的 组报道了一个双三甲基硅作为氮原子保护基团，来有效的调控铑催化的重氮酰胺对碳氢键的插入反应。对于直链的重氮酰胺，碳兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 氢键插入反应的区域选择性主要由 对于支链的重氮酰胺来说，碳氢键插入反应的区域选择性主要由酰胺的构型和微妙但很重要的卡宾的电子效应控制。 as an in I)of 2005 年，香港大学的 7 小组报道了一个钌催化的卡宾对碳氢键的插入反应，以很高的产率得到了顺式 反应使用 2 作为催化剂，不需要缓慢滴加重氮化合物，也不需要惰性气体的氛围。当底物中同时存在苄基和苯基保护时，该反应优先选择对芳环碳氢键的插入反应。作者还尝试加入手性配体来诱导光学纯的产物使， 但是 仅得到了 50%的 。 H 州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 2005 年，北京大学的 组报道了一个铑催化 的 到了不同寻常的 1,3 碳氢键插入的产物。这是 由于引入对甲苯磺酰基从而阻碍了 1,2存在 1,3 碳氢键插入反应和 1,5 碳氢键插入反应竞争时，缺电子的铑催化剂有利于生成 1,3 碳氢键插入的产物。 ,3 CH h(006 年， 葡萄牙 的 组全文报道了一个水相中，铑催化 应生成 过详细的研究，他们发现催化剂的结构和酰胺的疏水性决定是进行碳氢键的插入反应还是进行氧氢键的插入反应。合理的平衡这些影响因素得到疏水性环境的卡宾将避免氧氢键的插入反应。 I)of in 007 年， 美国的 组报道了一个铑催化 重氮乙酸乙酯对碳氢键的插入反应选择性的得到了不易得到六 元 环的砜类和磺酸酯结构的产物。这可能是由于硫原子的键长和键角和碳原子的不同，从而得到了六元环结构而非五元环结构。 of 州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 I)H 009 年， 西 班牙的 P组报道了一个 化 的 卡宾对碳氢键的插入反应，以很高的产率得到了内酯和内酰胺结构的化 合物。 者 至更好。 of by H 010 年，爱尔兰的 组报道了一个手性铜 /双噁唑啉催化的分子间的 不对称插入反应，得到了一系列手性砜类化合物。不同寻常的是该反应生成了一系列六元环的产物，而以前报道的卡宾插入反应通常优先形成五元环产物。但是当碳链不够长时，形不成六元环产物时会得到中等 的五元环产物，作者想通过缓慢滴加或者微波辅助反应的方式提高五元环的 是都没有成功。很明显，这是由于形成五元环或六元环的过渡态的构型和立体效应不同。 兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 -H 011 年，爱尔兰的 组报道了铜 /双噁唑啉催化分子间 插入反应，取得了 82%的 的环戊酮类产物，这是到目前为止通过卡宾对 的插入反应合成环戊酮衍生物最好的 。 H 012 年，香港科技大学的 4 小组报道了一个钌催化的重氮 反应使用 2 作为催化剂，以很高选择性得到了烯基氧化吲哚的结构骨架。氘代动力学数据 (kH/ 1)表明芳环的碳氢键断裂不是决速步，机理可能涉及到环丙烷化过程，然后再开环。 of 012 年 ， 香港大学的 组首次报道了一个 Ru(催化的卡宾对一级碳氢键的插入反应。作 者通过 算表明，三氟乙酸基的空间位阻和钌卡宾的构型使得一级碳氢键更接近卡宾，从而能够高效的 进行一级碳氢键的插入反应 。 H 州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 2012 年， 美国的 6 小组报道了一个铑催化苄位含有取代基的 反应使用 三苯基乙酸铑二聚体 ()和 作为催化剂，选择性的得到了天然产物中常见的二氢化萘的结构骨架。 I)-H 012 年，葡萄牙的 组报道了一个手性天然氨基酸铑催化剂，在水相中催化分子间 得了中等的 。该催化剂 可以 通过天然氨基酸和醋酸铑在水相中交换很简单地制备得到。由于铑催化剂在水相中溶解性比较差，从而很容易回收利用催化剂，作者指出催化剂循环使用 7 次都不会降低产率和 。 -H in by I) 渡金属催化的分子间 的插入反应 1974 年， 美国的 组第一次报道了一个铜催化 的重氮乙酸乙酯和重氮苯乙酮对环己烷碳氢键的插入反应。该反应使用氯化亚铜或者硫酸铜为催化剂，以很低的产率 (9%得到了插入产物。 of 州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 1976 年， 组报道了一个铜催化的重氮丙二酸二甲酯对烯丙基碳氢键的插入反应。该反应使用 Cu( 或者 P(催化剂，以很低的产率得到了插入产物。 1981 年， 组取得了突破性进展，它们报道了一个三氟乙酸铑催化的重氮乙酸乙酯和直连烷烃和环状烷烃的插入反应。该反应优先选择长链的烷烃进行插入反应。并且该插入反应的选择性取决于重氮化合物的烷氧基基团和铑催化剂的阴离子。 1982 年， 组报道了一个 铑卟啉 催化的重氮乙酸乙酯对直连烷烃的插入反应。 1997 年，美国的 组报道了一个 催化的芳基重氮乙酸甲酯对烷烃和含氧烷烃的碳氢键的不对称插入反应 ，以很高的 得到产物。作者指出，降低反应的温度能够提高反应的 ，但是降低了反应的产率。 -H 999 年，美国的 组报道了一个 催化的烯基重氮乙酸甲酯对环己二烯的碳氢键的不对称插入反应，以很高的 得到了产物，并且以该方法为核心反应合成了 (+)作者认为首先进行碳氢键插入反应，接着经过 排从而得到产物。 -H 999 年，该小组 44 又报道了一个 催化的芳基重氮乙酸甲酯对烯丙基硅醚的碳氢键的插入反应，以很高的 和 得到了产物。 兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 -H 999 年，该小组 45 又报道了一个 催化的芳基重氮乙酸甲酯对环状氮 护的胺的 位碳氢键的不对称插入反应，以很高的 和 得到了一次插入的产物。当溶剂由己烷换为 2,32 -H 999 年，美国的 组报道了一个铑催化的芳基重氮乙酸甲酯对环状氮 护的哌啶的碳氢键的插入反应。该反应使用 为催化剂，以很高的 和 得到了产物。 -H 000 年，美国的 组详细研究了一个 催化的芳基重氮乙酸甲酯对烷烃和四氢呋喃的碳氢键的插入反应。该反应有很强的化学选择性，优先选择二级和三级的碳氢键。同时作者也发现，当体系中同时存在烷烃和四氢呋喃时，卡宾插入更易选择四氢呋喃的氧原子 位的碳氢键。 作者指出芳基重氮乙酸酯比传统的重氮乙酸乙酯能够得到更高反应的 且降低了副产物卡宾的二聚体的生成。如果使用脱气的溶剂，也可以使反兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 应的温度降低。当芳基重氮乙酸甲酯换为乙酯，异丙酯时，就会降低 。该反应由于对空间位阻比较敏感，所以不适用邻位取代的芳基重氮 乙酸甲酯。 -H of 年，该小组 48 又报道了一个铑催化的芳基重氮乙酸甲酯对环庚三烯的烯丙基碳氢键的插入反应。该反应使用 为催化剂，以很高的 得到了插入反应产物。作者认为反应机理经历了碳氢键的插入反应接着进行了 -H 000 年， 瑞士的 Mu组研究铑催化的重氮乙酸乙酯如何选择性的进行环丙烷化反应和碳氢键插入反应。作者指出当重氮化合物带有给电子的取代基如： 应倾向于插入反应。而且缺电子的铑催化剂也倾向于插入反应。 h(001 年，美国的 组报道了一个 催化的芳基重氮乙酸甲酯对烯醇硅醚碳氢键的插入反应，以很高的 得到了插入反应产物。 兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 -H of 年，该小组 51 又报道了一个 催化的芳基重氮乙酸甲酯对烯丙基的碳氢键的插入反应，以很高的 得到了插入反应产物。作者指出为了很好的控制立体选择性，必须在亚甲基的位置引入两个大小差别特别大的取代基。 H 2002 年， 西班牙的 Pe组首次报道了一个高产率的铜催化的重氮乙酸乙酯对环状烷烃的碳氢键的插入反应。该反应筛选了一系列的配体，最后发现为催化剂活性最高。对于活性比较低的底物如烷烃需要缓慢滴加重氮乙酸乙酯，而活性比较高的底物如：四氢呋喃，则需要快速滴加， 缓慢 滴加会产生副反应。他们还发现五元环比六元环的醚类底物活性高，一个氧原子比两个氧原子的活性高。 . 47 003 年，有意思的是 Pe组将 化剂的配体 上的取代基 由 r 时，不但活性低的环状烷烃的产率由 54%提高到 90%，而且以前转化率小于 10%的非环状烷烃也能够很好地反应，这可能是由于吸电子的配体增加了金属卡宾中间体的亲电性，从而提高了反应活性。对于非环状烷烃来说，插入反应优先选择三级碳氢键，接着二级碳氢键 但是 没有观察到一级碳氢键的插入产物。插入反应的选择性取决于烷烃的电子效应和空间位阻效应。例如 用 13为底物时，溴原子 相连 的三级碳氢键和二级碳氢键完全失去活性；当亚甲基连上末端甲基时，它可以很好地活化，但是 当亚甲基连上直链烷烃时就会降低兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 活性。 2003 年， 西班牙的 Pe组使用 为催化剂进一步将该反应的底物 范围 扩展到甲基醚， 从而 使得一级碳氢键也可以发生插入反应。 2003 年，美国的 组报道了一个固载的手性铑催化的芳基重氮乙酸甲酯对一系列氢键的插入反应。该反应使用固载 为催化剂，以很高的光学选择性得到了插入反应产物。 -H 2004 年， 美国的 组报道了一个 化重氮乙酸乙酯对环状和非环状的碳氢键和氧原子邻位的碳氢键的插入反应。对于开链烷烃，银催化剂比 Pe组 报道的铜催化剂的活性更高。但是对于醚类底物，银催化剂则不如Pe组 报道的铜催化剂，这可能是由于醚类分子优先和银催化剂配位，从而降低了银催化剂生成卡宾中间体的速率。 004 年，美国的 组报道了一个 铑催化的烯基重氮乙酸甲酯对 1,2氢键的插入反应，以很高的光学选择性得到了插入反应产物。该反应很高的 非对映选择性 可能是涉及了复杂的机理，并非简单的碳氢键插入反应机理。这个复杂的机理可能先进行碳氢键活化，然后 排，兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 最后在反 排，从而得到产物。 H ,2005 年， 西班牙的 Pe组报道了 化重氮乙酸乙酯对饱和碳氢键的插入反应。该反应除了对三级碳氢键和二级碳氢键插入之外，还对一级碳氢键进行了插入反应（支链的烷烃可达 40直链的烷烃达到 25%）。这可能是由于催化剂的亲电性增强以及催化剂的空间位阻共同导致了对一级碳氢键的插入反应。 of -H of 006 年，德国 组报道了一个铑催化的 应完成后经过 化，得到了多取代芳基化合物。该反应的底物二氢芳基化合物通过钴催化的 应能够非常容易制备。就反应活性而言，三取代的底物比四取代 的底物产率高。 on 006 年， 西班牙 Pe组研究含有氮杂环卡宾配体的金和铜催化剂催化的重氮乙酸乙酯对碳氢键的插入反应。他们通过实验发现发现，金卡宾催化剂选择性的得到了一级碳氢键的插入产物可达到 83%（这是到目前为止最好的选择性），而铜卡宾催化剂则得到了三级碳氢键的插入产物。作者通过对照试验表明，铜催化剂和金催化剂的催化口袋都相似，所以这种选择性主要归因于催化剂的电兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 子效应。接着作者详细的研究了金催化 的卡宾 对一级碳氢键的插入反应，发现氮杂环卡宾结构和催化剂的阴离子对反应的选择性都有影响， 最好的卡宾配体， 最好的氯离子攫取剂。 of on in DA -H ,3007 年，西班牙的 组报道了一个简洁高效的非均相铜催化的卡宾对 CH 键 不对称 插入反应。它们使用很容易得到的固载的 u 催化剂催化卡宾的 不对称 CH 插入反应，取得了 88%的 。这种固载不仅能够回收和重新利用手性催化剂，而且作者认为是由于二维固载的限域效应从而提高了光学选择性。 of a H 007 年，美国的 组研究了一个手性铑催化的如何选择性的实现芳基重氮乙酸甲酯对烯烃的插入反应和环丙烷化反应。作者认为，反式双键；缺电子的重氮底物；空间上拥挤的手性铑催化剂，都容易得到碳氢键插入反应。反之，容易得到环丙烷化反应。 H 州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 2008 年， 美国的 组报道了一个铜 ， 银 ， 铁 卟啉 催化的重氮化合物对芳基碳氢键和烷烃的碳氢键插入反应，但是这些催化剂对芳基碳氢键和苄位碳氢键 的 选择性不高。由于 l 催化剂很容易制备和购买，所以他们进一步用其作为催化剂详细的研究了 均三甲苯插入反应。在 l 催化的 氮化合物是一级反应速率 ， 这表明重氮化合物配位到铁催化剂是决速步。并且氘代动力学数据 D = 生成了产物。 -H 2008 年，香港大学的 组报道了一个非同寻常的手性铑催化的芳基 重氮乙酸甲酯选择性的插入到烷烃的一级碳氢键的反应，该反应使用Rh(e(做为催化剂一级碳氢键和二级碳氢键的反应比例最高可达到 。当使用手性催化剂 4(时， 能 以很高的 得插入反应的产物。而且这两个催化剂还可以回收循环利用，最多可以用 5 次。 Rh(e( 4( 兰州大学博士研究生学位论 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 2009 年，日本的 组第一次报道了一个铱西弗碱 (化的简单的 四氢呋喃 的插入反应。它们用大位阻的配体阻碍了 而成功地完成了 不对称插入反应。但是该反应不适用于邻位取代的芳基重氮乙酸乙酯。 -H HF 009 年， 美国的 组研究了配体对银催化的重氮乙酸乙酯对碳氢键插 入 反 应 的 影 响 。 他 们 合 成 出 了 -(z)32，-(z)32， ,5-(，,5-(2四种银催化剂，考察了配体对一级碳氢键插入 反应的影响，最终得出结论发现缺电子的配体，以及大位阻的配体都倾向于一级碳氢键插入反应，最好的结果可达到 79:21。而且还实现了 ,5-(2 化剂的循环使用，最多可以重复使用到六次。 in H in 010 年，日本的 组报道了铜催化的 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究 碳氢键的插入反应 。 反应刚开始 ， 9%，而其它的苯胺例如 ： 基 )只得到 35%的产率。这种结果表明可能底物作为配体影响反应的进行。后来作者用 大的提高了 基 )73%)。对于重氮化合物而言，苯环上带有给电子基团（如甲氧基）比吸电子基团（如氯原子）好（ 86% 6%）。重氮酯基也对反应影响比较大，如乙酯 (64%)，苄酯 (31%)。 I) ,010 年，美国的 组报道了 催化的