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文档简介
Unit 1 Chemical Industry 化学工业 1 化学工业的起源 尽管化学品的使用可以追溯到古代文明时代,我们所谓的现代化学工业的发展却是非常近代(才开始的)。可以认为它起源于工业革命其间,大约在1800年,并发展成为为其它工业部门提供化学原料的产业。比如制肥皂所用的碱,棉布生产所用的漂白粉,玻璃制造业所用的硅及Na2CO3. 我们会注意到所有这些都是无机物。有机化学工业的开始是在十九世纪六十年代以William Henry Perkin 发现第一种合成染料苯胺紫并加以开发利用为标志的。20世纪初,德国花费大量资金用于实用化学方面的重点研究,到1914年,德国的化学工业在世界化学产品市场上占有75%的份额。这要归因于新染料的发现以及硫酸的接触法生产和氨的哈伯生产工艺的发展。而后者需要较大的技术突破使得化学反应第一次可以在非常高的压力条件下进行。这方面所取得的成绩对德国很有帮助。特别是由于1914年第一次世界大仗的爆发,对以氮为基础的化合物的需求飞速增长。这种深刻的改变一直持续到战后(1918-1939)。 1940年以来化学工业一直以引人注目的速度飞速发展。尽管这种发展的速度近年来已大大减慢。化学工业的发展由于1950年以来石油化学领域的研究和开发大部分在有机化学方面取得。石油化工在60年代和70年代的迅猛发展主要是由于人们对于合成高聚物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚脂和环氧树脂的需求巨大增加。 今天的化学工业已经是制造业中有着许多分支的部门,并且在制造业中起着核心的作用。它生产了数千种不同的化学产品,而人们通常只接触到终端产品或消费品。这些产品被购买是因为他们具有某些性质适合(人们)的一些特别的用途,例如,用于盆的不粘涂层或一种杀虫剂。这些化学产品归根到底是由于它们能产生的作用而被购买的。2 化学工业的定义 在本世纪初,要定义什么是化学工业是不太困难的,因为那时所生产的化学品是很有限的,而且是非常清楚的化学品,例如,烧碱,硫酸。然而现在有数千种化学产品被生产,从一些原料物质像用于制备许多的半成品的石油,到可以直接作为消费品或很容易转化为消费品的商品。困难在于如何决定在一些特殊的生产过程中哪一个环节不再属于化学工业的活动范畴。举一个特殊的例子来描述一下这种困境。乳剂漆含有聚氯乙烯/聚醋酸乙烯。显然,氯乙烯(或醋酸乙烯)的合成以及聚合是化学活动。然而,如果这种漆,包括高聚物,它的配制和混合是由一家制造配料的跨国化学公司完成的话,那它仍然是属于化学工业呢还是应当归属于装饰工业中去呢? 因此,很明显,由于化学工业经营的种类很多并在很多领域与其它工业有密切的联系,所以不能对它下一个简单的定义。相反的每一个收集和出版制造工业统计数据的官方机构都会对如何届定哪一类操作为化学工业有自己的定义。当比较来自不同途径的统计资料时,记住这点是很重要的。3 对化学工业的需要 化学工业涉及到原材料的转化,如石油,首先转化为化学中间体,然后转化为数量众多的其它化学产品。这些产品再被用来生产消费品,这些消费品可以使我们的生活更为舒适或者作药物维持人类的健康或生命。在生产过程的每一个阶段,都有价值加到产品上面,只要这些附加的价值超过原材料和加工成本之和,这个加工就产生了利润。而这正是化学工业要达到的目的。 在这样的一本教科书中提出:“我们需要化学工业吗?”这样一个问题是不是有点奇怪呢?然而,先回答下面几个问题将给我们提供一些信息:(1)化学工业的活动范围,(2)化学工业对我们日常生活的影响,(3)社会对化学工业的需求有多大。在回答这些问题的时候我们的思路将要考虑化学工业在满足和改善我们的主要需求方面所做的贡献。是些什么需求呢?很显然,食物和健康是放在第一位的。其它我们要考虑的按顺序是衣物、住所、休闲和旅行。 (1)食物。化学工业对粮食生产所做的巨大贡献至少有三个方面。第一,提供大量可以获得的肥料以补充由于密集耕作被农作物生长时所带走的营养成分。(主要是氮、磷和钾)。第二,生产农作物保护产品,如杀虫剂,它可以显著减少害虫所消耗的粮食数量。第三生产兽药保护家禽免遭疾病或其它感染的侵害。 (2)健康。我们都很了解化学工业中制药这一块在维护我们的身体健康甚至延长寿命方面所做出的巨大贡献,例如,用抗生素治疗细菌感染,用-抗血栓降低血压。(3)衣物。在传统的衣服面料上,现代合成纤维性质的改善也是非常显著的。用聚脂如涤纶或聚酰胺如尼龙所制作的T恤、上衣、衬衫抗皱、可机洗,晒干自挺或免烫,也比天然面料便宜。 与此同时,现代合成染料开发和染色技术的改善使得时装设计师们有大量的色彩可以利用。的确他们几乎利用了可见光谱中所有的色调和色素。事实上如果某种颜色没有现成的,只要这种产品确有市场,就可以很容易地通过对现有的色彩进行结构调整而获得。 这一领域中另一些重要进展是不褪色即在洗涤衣物时染料不会被洗掉。 (4)住所,休闲和旅游。讲到住所方面现代合成高聚物的贡献是巨大的。塑料正在取代像木材一类的传统建筑材料,因为它们更轻,免维护(即它们可以抵抗风化,不需油漆)。另一些高聚物,比如,脲甲醛和聚脲,是非常重要的绝缘材料可以减少热量损失因而减少能量损耗。 塑料和高聚物的应用对休闲活动有很重要的影响,从体育跑道的全天候人造篷顶,足球和网球的经纬线,到球拍的尼龙线还有高尔夫球的元件,还有制造足球的合成材料。 多年来化学工业对旅游方面所作的贡献也有很大的提高。一些添加剂如抗氧化剂的开发和发动机油粘度指数改进使汽车日产维修期限从3000英里延长到6000英里再到12000英里。研发工作还改进了润滑油和油脂的性能,并得到了更好的刹车油。塑料和高聚物对整个汽车业的贡献的比例是惊人的,源于这些材料挡板,轮胎,坐垫和涂层等等超过40%。 很显然简单地看一下化学工业在满足我们的主要需求方面所做的贡献就可以知道,没有化工产品人类社会的生活将会多么困难。事实上,一个国家的发展水平可以通过其化学工业的生产水平和精细程度来加以判断。4 化学工业的研究和开发。 发达国家化学工业飞速发展的一个重要原因就是它在研究和开发方面的投入和投资。通常是销售收入的5%,而研究密集型分支如制药,投入则加倍。要强调这里我们所提出的百分数不是指利润而是指销售收入,也就是说全部回收的钱,其中包括要付出原材料费,企业管理费,员工工资等等。过去这笔巨大的投资支付得很好,使得许多有用的和有价值的产品被投放市场,包括一些合成高聚物如尼龙和聚脂,药品和杀虫剂。尽管近年来进入市场的新产品大为减少,而且在衰退时期研究部门通常是最先被裁减的部门,在研究和开发方面的投资仍然保持在较高的水平。 化学工业是高技术工业,它需要利用电子学和工程学的最新成果。计算机被广泛应用,从化工厂的自动控制,到新化合物结构的分子模拟,再到实验室分析仪器的控制。 一个制造厂的生产量很不一样,精细化工领域每年只有几吨,而巨型企业如化肥厂和石油化工厂有可能高达500,000吨。后者需要巨大的资金投入,因为一个这样规模的工厂要花费2亿5千万美元,再加上自动控制设备的普遍应用,就不难解释为什么化工厂是资金密集型企业而不是劳动力密集型企业。 大部分化学公司是真正的跨国公司,他们在世界上的许多国家进行销售和开发市场,他们在许多国家都有制造厂。这种国际间的合作理念,或全球一体化,是化学工业中发展的趋势。大公司通过在别的国家建造制造厂或者是收购已有的工厂进行扩张。Unit 2 Research and Development 研究和开发 研究和开发,或通常所称R&D是制造业各个部门都要进行的一项活动。我们马上可以看到,它的内容变化很大。我们首先了解或先感觉一下这个词的含义。尽管研究和开发的定义总是分得不很清楚,而且有许多重叠的部分,我们还是要试着把它们区分开来。简单说来研究是产生新思想和新知识的活动,而开发则是把这些思想贯彻到实践中得到新工艺和新产品的行为。可以用一个例子来描述这一点,预测一个有特殊生物活性的分子结构并合成它可以看成是研究而测试它并把它发展到可以作为一种新药推向市场这一阶段则看作开发部分。 1 基础研究和应用研究 在工业上进行研究和开发最主要的原因是经济利益方面,是为了加强公司的地位,提高公司的利润。R&D的目的是做出并提供信息和知识以减低不确定性,解决问题,以及向管理层提供更好的数据以便他们能据此做出决定。特别的项目涵盖很大的活动范围和时间范围,几个月到20年。 我们可以在后面的段落里举出大量的R&D活动。但是如果我们举出的点子来源于研究院而不是工业化学家的头脑,这就是基础的或探索性的研究 。 基础研究通常与大学研究联系在一起,它可能是由于对其内在的兴趣而进行研究并且这种研究能够拓宽知识范围,但在现实世界中的直接应用可能性是很小的。请注意,这种以内就在提出和解决问题方面提供了极有价值的训练,比如,在指导下完成研究工作的学生所接受的研究方法学(的训练)。而且,从这些工作中产生的“有用的副产品”随后也能带来可观的使用价值。因此,物理学家宣称要不是量子理论的研究和发展我们可能仍然没有计算机和核能量。不管怎样,举一个特殊的化学方面的例子吧,在各个领域如烃的氧化方面所做的广泛的研究将为一些特殊的领域如环己烯氧化生成尼龙中间产物提供有用的信息。 通过合成可以生产出一些新的、更特殊的试剂以控制特殊的官能团转换,即发展合成方法或完成一些具有生物活性的新分子的合成。尽管前者显然属于基础性研究而后者则包括基础研究和实用性研究两部分。所谓“实用性”习惯上是指与在工业实验室完成的研究联系在一起的,因为它更具目的性,它是商业行为驱动的结果。 然而,请注意。近几年有很大的变化,大学研究机构正越来越多地转向工业界寻求研究经费,其结果就是他们的研究工作越来越多地是致力于实用研究。即使这样,学院工作的重点通常还是在于研究而不是开发。 2工业研究和开发的类型 通常在生产中完成的实用型的或有目的性的研究和开发可以分为好几类,我们对此加以简述。它们是:(1)产品开发;(2)工艺开发;(3)工艺改进;(4)应用开发;每一类下还有许多分支。我们.对每一类举一个典型的例子来加以说明。在化学工业的不同部门内每类的工作重点有很大的不同。 (1)产品开发。产品开发不仅包括一种新药的发明和生产,还包括,比如说,给一种汽车发动机提供更长时效的抗氧化添加剂。这种开发的产品已经使(发动机)的服务期限在最近的十年中从3000英里提高到6000、9000现在已提高到12000英里。请注意,大部分的买家所需要的是化工产品能创造出来的效果,亦即某种特殊的用途。Tdflon,或称聚四氟乙烯(PTFE)被购买是因为它能使炒菜锅、盆表面不粘,易于清洗。 2工艺开发。工业开发不仅包括为一种全新的产品设计一套制造工艺,还包括为现有的产品设计新的工艺或方案。而要进行后者时可能源于下面的一个或几个原因:新技术的利用、原材料的获得或价格发生了变化。氯乙烯单聚物的制造就是这样的一个例子。它的制造方法随着经济、技术和原材料的变化改变了好几次。另一个刺激因素是需求的显著增加。因而销售量对生产流程的经济效益有很大影响。Penicillin早期的制造就为此提供了一个很好的例子。 Penicillin能预防战争中因伤口感染引发的败血症,因而在第二次世界大战(1939-1945)中,penicillin的需求量非常大,需要大量生产。而在那时,penicillin只能用在瓶装牛奶表面发酵的方法小量的生产。英国和美国投入了巨大的人力物力联合进行研制和开发,对生产流程做出了两个重大的改进。首先用一个不同的菌株黄霉菌代替普通的青霉,它的产量要比后者高得多。第二个重大的流程开发是引进了深层发酵过程。只要在培养液中持续通入大量纯化空气,发酵就能在所有部位进行。这使生产能力大大地增加,达到现代容量超过5000升的不锈钢发酵器。而在第一次世界大战中,死于伤口感染的士兵比直接死于战场上的人还要多。注意到这一点不能不让我们心存感激。 对一个新产品进行开发要考虑产品生产的规模、产生的副产品以及分离/回收,产品所要求的纯度。在开发阶段利用中试车间(最大容量可达100升)获得的数据设计实际的制造厂是非常宝贵的,例如石油化工或氨的生产。要先建立一个中试车间,运转并测试流程以获得更多的数据。他们需要测试产品的性质,如杀虫剂,或进行消费评估,如一种新的聚合物。 注意,副产品对于化学过程的经济效益也有很大的影响。酚的生产就是一个有代表性的例子。早期的方法,苯磺酸方法,由于它的副产品亚硫酸钠需求枯竭而变的过时。亚硫酸钠需回收和废置成为生产过程附加的费用,增加了生产酚的成本。相反,异丙基苯方法,在经济效益方面优于所有其他方法就在于市场对于它的副产品丙酮的迫切需求。丙酮的销售所得降低了酚的生产成本。 对一个新产品进行工艺开发的一个重要部分是通过设计把废品减到最低,或尽可能地防止可能的污染,这样做带来的经济利益和对环境的益处是显而易见的。 最后要注意,工业开发需要包括化学家、化学工程师、电子和机械工程师这样一支庞大队伍的协同合作才能取得成功。 (3)工艺改进。工艺改进与正在进行的工艺有关。它可能出现了某个问题使生产停止。在这种情形下,就面临着很大的压力要尽快地解决问题以便生产重新开始,因为故障期耗费资财。down time: 故障期 然而,更为常见的,工艺改进是为了提高生产过程的利润。这可以通过很多途径实现。例如通过优化流程提高产量,引进新的催化剂提高效能,或降低生产过程所需要的能量。可说明后者的一个例子是在生产氨的过程中涡轮压缩机的引进。这使生产氨的成本(主要是电)从每吨6.66美元下降到0.56美元。通过工艺的改善提高产品质量也会为产品打开新的市场。 然而,近年来,最重要的工艺改进行为主要是减少生产过程对环境的影响,亦即防止生产过程所引起的污染。很明显,有两个相关连的因素推动这样做。第一,公众对化学产品的安全性及其对环境所产生影响的关注以及由此而制订出来的法律;第二,生产者必须花钱对废物进行处理以便它能安全地清除,比如说,排放到河水中。显然这是生产过程的又一笔费用,它将增加所生产化学产品的成本。通过减少废物数量提高效益其潜能是不言而喻的。 然而,请注意,对于一个已经建好并正在运行的工厂来说,只能做一些有限的改变来达到上述目的。因此,上面所提到的减少废品的重要性应在新公厂的设计阶段加以考虑。近年来另一个当务之急是保护能源及降低能源消耗。 (4)应用开发。显然发掘一个产品新的用处或新的用途能拓宽它的获利渠道。这不仅能创造更多的收入,而且由于产量的增加使单元生产成本降低,从而使利润提高。举例来说PVC早期是用来制造唱片和塑料雨衣的,后来的用途扩展到塑料薄膜,特别是工程上所使用的管子和排水槽。 我们已经强调了化学产品是由于它们的效果,或特殊的用途、用处而得以售出这个事实。这就意味着化工产品公司的技术销售代表与顾客之间应有密切的联系。对顾客的技术支持水平往往是赢得销售的一个重要的因素。进行研究和开发的化学家们为这些应用开发提供了帮助。CH3CH3F的制造就是一个例子。它最开始是用来做含氟氯烃的替代物作冷冻剂的。然而近来发现它还可以用作从植物中萃取出来的天然物质的溶解剂。当它作为制冷剂被制造时固然没有预计到这一点,但它显然也是应用开发的一个例子。 (3)化工行业中研究与开发活动的变化 化学工业的不同部门所进行的R&D的性质与数量都有很大的变化。与大规模生产的基础化工产品有关的部门中,化学产品和技术变化都很慢,因为流程已很成熟。R&D经费支出属于化工行业中低的一端,而且大部分的费用是用于过程改进和废水处理。无机方面的例子有氨、肥料和氯碱的生产,有机方面的如乙烯等一些基础石油化学的中间产物。 不一样规模生产的是药品和除草剂。人们付出了巨大而持续的努力以合成能产生所希望的、特殊的生物作用的新分子。一家公司每年可能要合成10,000新化合物以供筛选。可以想象一些医药公司其每年的R&D经费支出高达100亿美元。换句话说,他们把超过14%的销售收入投入在R&D上。 UNIT 7 虽然N2 占我们呼吸的空气3/4 以上,但是氯气不容易用于进一步化学应用。对化学工业来说,N2 的生成有用化学品的生物转化反应难以实现,因为所有的工业技术人员的努力(或尝试)还没有找到该过程的简单其他方法。在常压和室温条件下,豆类植物能从空气中吸入N2 将之转化为NH3 以及含NH4-的产物。尽管(化学工艺师)花了一百年的精力,要实现上述转化,化学工业仍然需要高温和上百个大气压的压力。直到Harber 过程的发明,所有的含N 化学品都来自于有生物活性的矿物资源。 基本上,所生产的化学品中所有的N(元素)都来自于Harber 法得来的NH3。NH3 的生产之大,(尽管因为氨分子较轻,生产的其它产品的量更大,但其生产的NH3 的分子数要多于其他任何化合物),以及该过程的能源是如此的密集,以致于据估计,在二十世纪八十年代NH3 的生产就消耗全世界能源供应的3%。1、Harber 法合成NH3 引言. 所有的生产NH3 的方法基本都是以Harber 法为基础,稍稍加以改变,该过程是由Harber、Nerst、Bosh 在德国于一战前开发出来的。N2 +3H22 NH3 原则上,H2 和N2 间的反应很容易进行,该反应是放热反应,低温时平衡向右移动。所不幸的是,自然界赋予的N2 一个很强的叁键,这使得N2 分子不易受热力学因素的影响。用科学术语来说,该分子是动力学惰性的。因此,要使该反应以一定的速度进行,需要相当苛刻的反应条件。实际上,“固定”(意思相互矛盾,“有用的反应活性”)氦的一种主要来源是闪电过程,闪电时生产大量的热量,把N2 和O2转化为N2O. 在化工厂中要得到可观的NH3 的转化率,我们有必要使用催化剂。Harber 发现的催化剂(这使他获得诺贝尔奖)。是一些价廉的含铁的化合物。即使有该催化剂,这反应也需要很高压力(早期高达600 个大气压)和高温(大约4000C) 因为四个气体分子转化为两个气体分子,所以增加压力使平衡向右(正方向)移动。然而,尽管高温使反应速度加快, 但是高温使平衡向右移动, 因此,所选的条件必须要折中的能以合理的速率得到令人满意的转化率。条件的准确选择将取决于其他的经济因素和催化剂的具体情况。因为资本和能耗费用越发重要,当代的工厂已经趋向于比早期工厂在更低的压力和更高的温度(循环使用未转化的物料)下进行操作。 氮的生物固定也使用了一种催化剂,该催化剂镶在较大的蛋白质分子中含有钼和铁,其详细结构直到1992 年才被化学家弄清楚,该催化剂的详细作用机理尚未清楚。 原料。该过程需要以下几种原料(进料)的能源、N2 和H2。N2 很容易从空气中提取,但是H2 的来源很成问题。以前,H2 来源于通过煤的焦化反应,煤用作蒸汽重整的原料(主要是C 的来源),在蒸汽重整过程中,水蒸气与C 反应生成H2、CO 和CO2。如今,以天然气(主要是甲烷)代替,尽管也使用来自石油的烃类物质。通常,制NH3 的工厂包括与NH3 生产相连接的H2 生产车间。 在重整反应之前,含硫化合物必须从烃原料中除去,因为它们既能污染重整催化剂又能污染Harber催化剂。第一除硫步骤需要钴-铜催化剂。该催化剂能将所有的含硫化合物氢化生成H2S,H2S 能与ZnO反应(ZnS 和H2O)加以除去。 主要的重整反应中,下列甲烷反应最为典型(甲烷的反应发生于约7500C.含镍催化剂上)其他烃经历类似反应。 在次级重整器中,空气注入温度11000C 的气流,除了发生其他反应外,空气中的O2 与H2 反应生成H2O,结果剩下不会污染的O2 的混合物,该混合物中O2 与H2 的比接近理想比3:1 .然而,下一步反应必须通过下列转化反应将更多的CO 转变为H2 和CO2 。 为使其尽可能完全的转化,此反应应该在较低温度下以两步进行(一步是在4000C 用铁为催化剂,另一步是在2000C 下用催化剂)。 下一步中,CO2 必须从气体混合物中除去。除去CO2 可以用该酸性气体与碱性溶液(如KOH)和(或)单乙醇胺或二乙醇胺反应得以实现。 这一步中,任然存在CO(污染Harbor 催化剂)对H2-N2 混合物造成很大污染,需要用另一步去将CO 得量降低至PPM 级,这一步称为甲烷化反应,涉及到CO 和H2 反应生成甲烷(即一些重整反应的逆反应),该反应大约在325操作,用一种Ni 催化剂。合成气混合物准备用于Harbor 反应 NH3 的生产各种不同氨厂的共同特征是合成经过加热,压缩,递往含成催化剂的反应器中,该基本反应方程式很简单: 该工业要实现的事,反应速度和反应产率的结合要令人满意, 不同的时期和不同的经济环境下谋求不同的折中方案,早期的制氨厂热衷于高压反应(其目的是在单程反应器中提高产率)但是当今大多数氨厂采用在较低的压力,很低的单程转化率,同时为节能而选择较低温度。为了确保反应器中的转化率最大,通常在当反应达到平衡时,冷却合成气,使用热交换器或者在反应器的合适位置注入冷却氨,可实现合成气的冷却,这样做的作用是:在反应在尽可能接近平衡使其冷冻停止,因为此反应时放热反应(同时在较高温度下的平衡对氨的合成时不利的)所以为了得到好的收率,可以用这种方法,对热量进行很好的控制。 哈伯法的产物由氨和合成气混合物(组成)因此,下一步需要将两者进行分离以能循环利用合成气,这可以压缩氨气得以实现,氨气的挥发度较其他组成小得多,大约在-40沸腾. 氨的用途氨的主要用途不是用于进一步应用的含氨化合物的生产, 而是用于生产肥料(如尿素,硝酸铵和磷酸铵)。肥料消耗了所生产氨的80%。例如:在1991 年美国消费的由氨得来的产物如下:其中大部分用作肥料(数量以百万吨计)尿素(4.2 百万吨)硫酸铵(220万吨),硝酸铵(260万吨)磷酸氢二铵(1350万吨)。 氨的化学应用各式各样,尽管在制备纯碱的索维尔工艺中氨气得到回收而没出现于最终产品中,但是该过程需要使用氨气,很多过程直接吸收氨气,这些过程包括氰化物和芳香族含氮化合物(如吡啶)的生产。许多聚合物(如尼龙和丙烯酸类聚合物)中的氮可以追溯到氨通常通过睛或氰(HCN)大多数的其他过称(工艺)以氨制的硝酸或硝酸盐作氮源,硝酸铵用作含氮的肥料,它的另一种主要用途用作大众化炸药。2 硝酸 硝酸的生产化学工业制造其他原料时,所用的大部分氮元素不是以氨的形式直接利用而是先将氨转化为硝酸,硝酸的生产大约消耗所生产的氨的20% The conversion of ammonia to nitric acid is a three-stage process: 氨生成硝酸的转化反应是一个三步过程 第一个反应用铂(实际上是铂铑金属网)催化,该催化反应可以再实验室上用一根铂丝和浓氨水溶液观察到。初看起来,生成硝酸的总反应似乎很简单,所不幸的事,实际过程比化学家和工程师所想的要糟的多,因此,存在许多复杂的因素。 工业上,第一反应于含铂铑金属网的反应器中,在900 度左右进行,温度由该反应产生的热量得以维持,在该温度下,一些重要的副反应也进行得很快,其一,氨和空气混合物能被氧化生成氨气和水(如果反应器器壁的温度高,那么该反应趋向于在壁上进行,因此有必要特意将之冷却),其二,催化剂可促进第一反应的产物NO 的分解,生成氨气和氧气,因此重要的是尽可能快地将产物移出反应器,尽管这一做法与下列事实相矛盾,为使原料和催化剂得以反应,有必要保持原料与催化剂接触时间足够长。其三,反应产物NO 与氨反应生成氨气和水,因此重要的事,不让过多的暗器流过催化剂床层,否则,原料不可回收而浪费。利用精心设计的反应器,控制温度和通过反应器的流速可以实现这些矛盾要素的控制。通常该反应的实际接触时间约310-4 秒 第二步和第三步反应复杂性较小,但是,两者的反应速度很慢,尚未发现高效的催化剂一般的,令氨气和NO 的混合物流经一系列的冷凝压缩器,在这些压缩器中发生部分氧化反应,低温对该反应有利。当混合气体流经大型泡罩吸收塔时,NO2 从该混合气体得以吸收,塔底为55% 60%硝酸 因为硝酸在68%时与水形成共沸物,所以不能用蒸馏法加工以浓缩,硝酸厂通常利用含98%的硫酸塔在其塔顶去生成90%硝酸,如有必要,利用硝酸镁对之进一步脱水可得到接近100%的硝酸。 硝酸的用途在所生产硝酸大约有65%与氨反应制造硝酸铵,80%的硝酸铵用于肥料,其余的用作炸药。硝酸的另一个主要作用是用于有机硝化反应,乎所有的炸药最终都是来自硝酸(大部分为硝酸酯,如硝化甘油或为硝化芳香族化合物如三硝基甲苯)在合成重要的硝基或氨基芳香族中间体时(如苯胺),第一步为利用和硝酸的硝化反应。苯胺的合成,第一步为芳香族化合物的硝化,然而将硝基还原为胺基。许多重要的染料和药物最终都是通过该反应得到,尽它们的需求量很小,聚氨酯塑料的制备时以芳香族异氰酸酯为基础,而芳香族异氰酸酯最终来自于硝化甲苯和苯,该用途大约要消耗5% 10%的硝酸产量 尿素的生产,另一种重要的直接由氨大量生产的产物为尿素,大约有20%的氨用于尿素的生产,尿素是通过CO2 和NH3 的高压反应合成,一般为200 400 个atm 和180 210该反应可分为两步 该高压反应可实现将60%的CO2 转化为氨基甲酸酯,生成的混合物输入低压分解器使之转化为尿素,未反应的物料被输回该工艺中高压步骤的开始阶段,这样做可以大大提高车间的总效率,第二阶段所得的溶液可直接用作液态含氮肥料或经浓缩生产纯度为99.7%固体尿素 尿素的用途尿素的含氮量高使之成为另一种有利氮肥,尿素占氮肥市场的绝大部分,其他的用途也很重要,但是只占所生产品尿素的10%左右。尿素的最大的另一用途是用于树脂(甲醛二聚氰酰胺和尿素甲醛)例如这些树脂用作胶合板粘结剂和弗莱卡的表面。 Unit 8 Petroleum Processing 石油,在有机物材料中经过了上千年的转变,它以一种几乎令人难以置信的数量存在地表,并且已经被人们发现以满足我们对各种燃料的需求。石油是一个非常复杂的混合物,是有机物的混合,因此它能提供我们各种不同的需求,并且通过改变加工或炼制方法生产各种染料,通过化学品的改变生产许多纯的化学物质,即石油化工。 现代设备连续操作。首先管式加热器向有效的精馏塔提供热的原油,精馏塔通过沸点的不同,分离原油,类似于通过间歇蒸馏得到的产品,但是通过这个精馏塔蒸馏出来的产品更干净然后后面的装置把不畅销的原油转化成畅销的产品。这个过程所用工艺包括各种裂解单元操作(可以把大分子变成小分子),聚合、重整、加氢裂解、加氢处理、异构化、像焦化这种苛刻的工艺和很多其他的工艺过程是设计改变他的沸点和分子结构。 Constituents of Petroleum 石油的构成 原油是由上千种不同的化学物质构成的,包括气体,液体,固体以及从甲烷到沥青。大多数的组分是碳氢化合物,但是也有些重要的化合物包括氮(00.5%),硫(06%)和氮(03.5%)。原油中有很多化学物质但都是少量的。 Aliphatics or open chain hedrocarbons 脂肪族或者开链碳氢化合物 正烷烃系列或正烷烃CnH2n+2. 正烷烃是原油构成的最大部分,与其他成分相比. 大部分的直馏汽油是正烷烃,这些物质抗爆性能较差。 异构烷烃系列,或支链烷烃CnH2n+2。 这些支链物质用于内燃机,比正烷烃更受欢迎。他 们可能的形成来源是催化重整,烷基化,聚合或异构化,只有少量支链烷烃存在于原油中。 烯烃、烯烃系列CnH2n.这个族的化合物在原油中是不存在的,但是有些工艺过程如裂化,能产生他们。这些不稳定的分子改变了汽油的抗爆性,尽管没有异构烷烃那么有效。在反应中他们的聚合和氢化是不希望看到的.但是这种易于反应的性质可以通过其他的化学反应来生产其他的化合物。乙烯,丙烯和丁烯就是很好的例子。裂化汽油包含了这个系列的高分子量的组分。 Ring Compounds环状化合物 环烷族CnH2n。这个族不能被认为是奈(虽然)他和烯烃有着相同的化学式,但是它缺少烯烃的不稳定性以及容易反应的特点,因为分子结构使他们达到饱和就像烷烃一样不容易反应,这些化合物在大多数原油中占第二位,这族这种分子量较小的是很好的燃料,分子量较大的主要存在于汽油和润滑油种。他们是从各类原油种分离出来的。 芳香族CnH2n-6仅仅是有很少的这一族折哦能够的化合物才存在于普通的原油中,但是在汽油中她们是必需的,因为他们有很高的抗爆性, 有很好的稳定性,和其他的很多用途。大多数芳香烃是在精制工艺过程中形成的。例如:苯甲苯乙苯和二甲苯。 少量组分。硫通常是是有种不受欢迎的组分部分,这些很强的,具有刺激性气味促使人们将他从汽油和煤中除去。化学反应的最初目的在于去除这些气味。后来人们还发现硫化物的其他效应,(腐蚀, 降低四乙基铅作为抗爆试剂的效应, 空气污染)。目前,只要有可能就把硫化物去掉,并且通常将以硫元素被还原的形式去掉硫化合物。氮化合物引起的问题比硫少, 气味也没有那么难闻, 通常被人们忽略。 随着催化剂裂化和精加工工艺的采用,微量元素(Fe,Mo,Na,Ni,V等)的存在会使催化剂严重中毒。现在去除这些元素的方法正在完善。多年来眼一直是一个主要的问题。在原油中实际上他一直是以乳浊液形成存在的情况下热量降低会生成盐酸。机械脱盐或点脱盐是大多数原油加工过程中的初始步骤。 原油成分变化很大,每种要求不同的提炼过程。术语石蜡、沥青、混混合级石油经常被用于区分石油,在简单的分离后根据产生的残渣。 纯的化合物不能够在精制过程中有规律的分离出来。一些比较简单的、低分子来那个和重量的被分离出来制成石油化学品。大部分石油产品是混合物,分离要根据他们的沸点范围以及他们最适合的终端来鉴别。 2Products of Refining 2精制产品 The principal precursors are: Acetylene乙炔 Propylene丙烯 Benzene苯 Xylenes二甲苯 Ethylene乙烯 Butene丁烯 Toluene甲苯 Naphthalene萘 石化产品的前身。随着产物的变化,在生产石油化工产品的原料方面也发生变化。几乎所有可能的合成路线人们都想到了。这个问题是要成本低,设备易得。在早期,乙炔广泛的用在生产石化产品,但是乙炔很难生产和储存,因此现在乙炔已经成为进一步合成的原材料。前躯体是活性物质,通常是奖将分子量将达的部分进行分解,诚挚为进料。目前乙烯的生产来自于液化石油气,石脑油,粗柴油,柴油,乙烷,丙烷和丁烷作为一种可用能源,不久也将被开发,并且煤的液化的一些测试应经完成。 乙烯,他的生产来源于蒸馏馏分,天然气,活原料油,他是体积含量最大的有机物质。他的生产条件通常被认为介于精制的条件和化学品生产所遇到的条件之间。特别是一些大型的设备应该被建立活正在建立,一些设备生产能力高达7*108Kg/年。 丙烯除了做乙烯的副产品外很少被生产。乙烯蒸汽裂解产生大量丙烯,几乎所有都用于聚合物产品。剩余的大部分用于生产化学产品。来源于油炼制的液态催化饼干,炼油厂的丙烯主要用于烷基化。 芳香烃通常被认为是煤的衍生物,但是从1980年以来这种来源的芳香烃已经很少了,4%的苯,0.9%的甲苯,和仅仅0.1%的二甲苯苯能够用环己烷取代,通过芳构化甲基环戊烷,甲苯或二甲苯脱甲基。芳香族的需要量很大并且注意力放在发现催化剂生产更多的苯甲苯二甲苯混合物为化学和高级燃料油。萘比轻芳香更小的使用量但他是至关重要的。托烷基作用得到的萘比煤焦油得到的萘更纯。 轻馏分。航空汽油,汽油,石脑油,石油溶剂,发动燃料和煤油通常被认为是轻馏分的炼油厂不会一下生产上述所有列的轻质馏分,汽油是主要产品加工的大约45%的原油最终产物是汽油。 中间馏分。这些包括汽油,轻的和重的家用燃油,柴油和用来裂化生产裂化汽油部分的馏分,这些中间馏分主要用于交通燃油,像大卡车,火车,小型商船,备用发动机动力装置农用机械,不论在哪,柴油都是用于生产动力,家用燃料也是用的这一馏分。重馏分。这一馏分被转化成润滑油用于各种燃料的重油,蜡和抗暴成分。 渣油。即使是在减压情况下,有一些组分也是不易发挥,不能被蒸馏。这些包括沥青渣滓燃料油焦油和石蜡油。这些在精加工过程中的副产品是很难畅销的,但同时许多却非常有用大多数很难处理并且利润相对少。 源自石油的化学品通常称为石油化学品,是生产于石油和天然气。一些生产这些产品的规模是非常大的,超过1000种有机化学品是来源于石油。例如,炭黑,丁二烯,苯乙烯,乙烯,乙二醇,聚乙烯等 3Processing or Refining 3.加工或精制 精致主要包括两个过程, 分离过程和转化过程。特别是在转化过程中, 上百种的工艺过程中, 上百种的工艺过程在实际中被采用, 许多工艺都是专利即使是一个炼油厂只加工一种原油,每天产品也会发生变化以适应市场的变化并改变转化过程设备的操作参数。没有任何一个炼油厂会按着规定来进行操作,但是所有的炼油厂都是按着基本生产线进行操作的。 分离过程。石油精致操作时很简单的的这通常指但单一操作间的连接和相互作用是很复杂的。大多数装置通常指的是釜。一个原油釜包括换热器,炉子,分馏塔,蒸汽解吸塔冷凝器,冷却器和附属设备。通常用一些储罐来进行临时储存,通过处理蒸汽以改变颜色和去除有刺激性气味的元素,特别是硫,混合罐,接受并储存罐进行简单培育,蒸汽回收体系防爆和消防控制系统,和其他辅助设备。随着精致加工的普及,锅炉房通常是电力系提供提供动力装置。 一个控制室包括测量,记录和控制,因此能追踪并维持热平衡以及物料平衡它组成了这个系统核心,其装置最主要的功能是维持原料和产物之间的平衡进行回收和利用。 转化过程。大约70%的缘由要加工都要经历包括正碳离子机理和自由基机理的转化过程。催化剂,温度和压力等条件将决定上述哪种类型机理将占主要地位。一些主要的基本反应有:裂解或热解,聚合,烷基化,加氢作用,降价清,裂化,异构化以及重整或芳构化。 Unit 10 What Is Chemical Engineering? 什么是化学工程学 广义来讲,工程学可以定义为对某种工业所用技术和设备的科学表达。例如,机械工程学涉及的是制造机器的工业所用技术和设备。它优先讨论的是机械力,这种作用力可以改变所加工对象的外表或物理性质而不改变其化学性质。化学工程学包括原材料的化学过程,以更为复杂的化学和物理化学现象为基础。 因此,化学工程学是工程学的一个分支,它涉及工业化化学过程中工厂和机器的设计、制造、和操作的研究。 前述化学工程学都是以化学科学为基础的,如物理化学,化学热力学和化学动力学。然而这样做的时候,它并不是仅仅简单地照搬结论,而是要把这些知识运用于大批量生产的化学加工过程。把化学工程学与纯化学区分开来的首要目的是“找到最经济的生产路线并设计商业化的设备和辅助设备尽可能地适应它。”因此如果没有与经济学,物理学,数学,控制论,应用机械以及其它技术的联系就不能想象化学工程会是什么样的。 早期的化学工程学以描述性为主。许多早期的有关化学工程的教科书和手册都是那个时候已知的商品生产过程的百科全书。科学和工业的发展使化学品的制造数量迅速增加。举例来说,今天石油已经成为八万多种化学产品生产的原材料。一方面是化学加工工业扩张的要 求,另一方面是化学和技术水平的发展为化学工艺建立理论基础提供了可能。 随着化学加工工业的发展,新的数据,新的关系和新的综论不断添加到化学工程学的目录中。然后又从主干上分出许多的分支,如工艺和工厂设计,自动化,化工工艺模拟和模型等等。 1 简要的历史轮廓 从历史上来说,化学工程学与化学加工工业密不可分。在早期,化学工程学随着早期化学产品交易的发展而出现,是应用化学的纯描述性的分支。 在欧洲基础化学产品的制造出现在15世纪。一些小的、专门的企业开始创立,生产酸、碱、盐、药物中间体和一些有机化合物。 由于十九世纪英国的学院化学家强调纯化学的研究高于应用化学,他们的要成为工业化学家的学生也只是定性和定量分析者。在19世纪80年代以前,德国的化学公司也是这样。他们愿意聘请那些在大学里进行研究的人作顾问,这些人偶尔为制造的革新提供一些意见。然而到了80年代,工业家们开始认识到要把顾问们在实验室的准备和合成工作进行放大是一个与实验室研究截然不同的活动。他们开始把这个放大的问题以及解决的方法交给“化学工程师”这可能是受到已经进入工厂的机械工程师的表现的启发。由于机械工程师熟悉所涉及的加工工艺,是维修日益复杂化的工业生产中的蒸气机和高压泵的最合适的人选。学院研究中头和手两分的现象逐渐消亡。 单元操作。1881年英国曾经准备把化学工业的一个新的协会命名为“化学工程师协会”,这个建议遭到了拒绝。另一方面,由于受到来自工业界日益加重的压力,大学的课程开始体现出除了培养分析工作者还要培养化学工程师的要求。现在仅仅对现有工业过程进行描述已经不够了,需要对各种特殊工业进行工艺属性的分析。这就为引入热力学及动力学、溶液和相等物理化学新思想提供了空间。在这个转变期,一位关键的人物是化学顾问George Davis,化学工业协会的首任秘书。1887年Davis那时是Manchester专科学校的一名讲师,做了一系列有关化学工程学的讲座。他把化学工程学定义为对“大规模化学生产中所应用的机器和工厂”的研究。这们课程包括了大规模工业化操作的工厂的各种类型,如干燥、破碎、蒸馏、发酵、蒸发和结晶。后来逐渐在别的地方而不仅仅在英国,而是国外,成为许多课程的雏形。英国直到1909年化学工程学才成为一门较为完善的课程,而在美国,MIT的Lewis Norton早在1888年就已率先开出了Davis型课程。 1915年,Arthur D. little 在一份MIT的计划书中,提出了“单元操作”这个概念,这几乎为二十世纪化学工程学的突出特点做了定性。Davis这一倡议的成功原因是很明显的:它避免了泄露特殊化学过程中受专利权或某个拥有者的保留权所保护的秘密。过去这种泄露已经严重限制了制造者对学院研究机构训练计划的支持。Davis把化学工业分解为“能独立进行研究的单个的工序”从而克服了这个困难。并且在大学或专科学校的工厂里用中试车间进行了试验 他采用了工业顾问公司的理念,经验传递从一个车间到另一个车间,从一个过程到另一个过程。这种方式不包含限于某个给定工厂的利润的私人的或特殊的知识。单元操作的概念使每一个化学制造过程都能分解为一系列的操作步骤,如研末、干燥、烤干、电解等等。例如,学校对松节油制造的特殊性质的研究可以用蒸馏属性研究来代替。这是一个对许多其它工业制造也很普通的工艺过程。单元操作概念的定量形式大概出现在1920年,刚好是在第一次全球石油危机出现的时候。化学工程师能赋
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