动力学说明书

寻找春天队年产两万吨乙酸叔丁酯项目 动力学说明酸烯酯化反应器动力学说明1.动力学数据来源鲁冬艳在其硕士研究生毕业论文中对乙酸与异丁烯反应成酯的机理及化学反应动力学进行了深入的研究，故我们团队在本次模拟中采用了鲁冬艳硕士的实验数据及结果作为动力学反应器模拟参数的来源。2.动力学模型选取乙酸与异丁烯的反应可按照非均相反应的Eley-Rideal模型来对实验数据进行处理和关联。异丁烯与乙酸的反应是通过催化剂上活性位的吸附催化实现的，符合Langmuir吸附机理。在吸附、反应、脱附的表面反应过程中，反应为速率控制步骤，吸附和脱附处于平衡状态。Eley-Rideal（E-R）模型假设反应发生在一个易于吸附，另一个不易于吸附于催化剂表面的反应物之间，表面反应为速率控制步骤。一模型下的反应速率表达式为：r=fc(c)f()fT(T)式中，fT(T)即为反应速率常数k，k=k0e-E/RT，而浓度函数fc(c)通常便是为各组分浓度的指数形式即fcc=cAcB，c为组分的浓度。f()组分吸附分率的函数表达式，对于A+BC反应，一般表示为:i=Kici1+jKjcj式中，j在催化剂表面吸附的组分，Ki为组分的吸附速率常数， ci为组分的浓度。假设乙酸和乙酸叔丁酯优先吸附在催化剂上异丁烯的吸附可以忽略不计，表面反应为速率控制步骤，用表示催化剂的活性中心，用HAc表示乙酸，IB表示异丁烯，T表示乙酸叔丁酯，k1为正反应的反应速率常数，k2为逆反应的反应速率常数。则模型时酯化反应的机理如下总化学反应为：HAc+IBk1、k2T反应物的吸附为：HAc+HAc表面反应为：HAc+IBT反应产物的脱附为：TT+3.动力学模型基本假设对催化反应动力学全过程描述包括以下几步，首先反应物分子向催化剂活性中心扩散，之后反应物在催化剂表面的吸附、反应、产物脱附，最后产物由催化剂活性中心向液相主体扩散。为建立动力学的模型，对模型进行了如下基本假设：1.只考虑催化剂表面过程，不考虑催化剂内扩散和外扩散的影响。2.催化剂的所有活化中心的热力学性质和动力学性质都是均一且稳定的。3.在吸附、反应、脱附的表面反应过程中，反应为速率控制步骤，吸附和脱附处于平衡状态。4.动力学方程中的参数是由反应的实验数据拟合得到的，对吸附常数不单独进行测定。5.对表面反应的详细机理不做任何假设。4.动力学表达式推导用HAcd、IB、T分别表示液体混合物中乙酸、异丁烯、乙酸叔丁酯的活度，用HAc、IB、T分别表示催化剂活性中心上乙酸、异丁烯、乙酸叔丁酯的吸附分率，V表示为催化剂上未被占据的活性中心的分率。则该可逆反应的正反应速率正比于组分乙酸的吸附分率和异丁烯的活度，逆反应速率正比于组分乙酸叔丁酯的吸附速率，净反应速率可表示为：rT=-rHAc=-rIB=k1HAcIB-k2T因为乙酸和乙酸叔丁酯的吸附和脱附均达到平衡，所以此两组分的吸附分率可根据Langmuir均匀表面吸附理论导出，组分的吸附速率与组分的液相活度及未占据的活性中心成正比，故可将乙酸和乙酸叔丁酯的吸附速率表示为：rHAc=kHAcaHAcVrT=kTaTVrHAc、rT分别表示为乙酸和乙酸叔丁酯的吸附速率，kHAca、kTa分别表示为乙酸和乙酸叔丁酯的吸附速率常数,、表示乙酸和乙酸叔丁酷的脱附速率常数,该两组份的脱附速率与该组分的吸附分率成正比,则可推出脱附速率：rHAcd=kHAcdHAcrTd=kTdT则吸附达到平衡时,乙酸和乙酸叔丁酯在催化剂上的吸附速率为：HAc=kHAcakHAcdHAcV=KHAcHAcVT=kTakTdTV=KTTVKHAc、KT别为乙酸和乙酸叔丁酯的吸附平衡常数，由于该模型假设只有乙酸和乙酸叔丁酯吸附在催化剂表面，忽略异丁烯的吸附，因此在催化剂表面有：HAc+T+V=1结合上式有：V=11+KHAcHAc+KTT可逆反应速率可表示为：rT=-rHAc=-rIB=k1KHAcHAcIB-k2KTk1KHAcT1+KHAcHAc+KTT=k1KHAcHAcIB-T/K1+KHAcHAc+KTT其中：K=k1KHAck2KT推动力表达式为：KHAcHAcIB-k2KTk1T=KHAcHAcIB-K2T其中：K2=KTKe吸附表达式为：1+KHAcHAc+KTT反应速率常数k的表达式为：k=k0exp-Ea/RT5.实验数据本研究采用管式反应器，反应器外设恒温夹套控制反应温度，为克服可逆放热反应产生的热点，用石英砂稀释催化剂，并使用智能温度控制仪严格控制反应温度，轴向温差控制在1以内。反应器压力由背压阀和出口针型阀开度控制。实验装置如图5-1所示。图5-1 实验装置图反应条件为：压力1.2MPa，酸烯摩尔比4：1，温度25和35。由于工艺确定了模拟时采用温度为35，故只分析35下的动力学数据。实验结果见表5-1。模型机理k(mol/hg)KHAcKTE-R27.867870.56047.0310-7表4-1 35下酸烯酯化动力学参数6.参数拟合对实验数据进行处理并根据机理应用所得的结果对实验进行预测拟合，与实验数据进行对比，结果如图6-1所示。图6-1 35实验值与拟合值的对比从图中我们可以发现拟合实验数据和实验数据有较好的拟合效果。变化趋势相同，且在变化趋势在同一条线上。可以说明，在一定范围内，对于本研究体系，E-R吸附机理模型能较好的反映反应体系的反应规律。故选用该动力学进行模拟所得的结果是可信的。7.模型参数由于模拟时采用恒温反应器进行模拟，反应温度控制在35，故可以忽略温度对平衡常数的影响，故直接使用lnK作为Aspen Plus的参数输入，需要的参数如表7-1所示。动力学参数数值（308.15K）k0， molh-