有机化学考研资料反应式浙江大学

1、1 臭氧化还原水解chochoo3me2sme2sso1说 明 ：o2 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成hsch2coohshcoohroor2. 卤素、卤素、卤仿、卤仿、四卤化碳四卤化碳、硫醇、硫醇、醛也可用来进行醛也可用来进行自由基加成。自由基加成。 roroh +brbrbrbrh.+hbr.hbr3 卡宾phphclclphphchcl33naohhoh4 炔钠与卤代烃反应hcl4-na+5 叔丁醇钾与卤代烃反应，按取代做broko5hbrfch3hshfch36nashsn2 构型翻转7端基炔生成炔化银沉淀agagno37alc.(醇 ）待 核alcohol 醇alcohols 醇类

2、 问：问： 会不会是会不会是醇和炔反应醇和炔反应答：炔和醇起加答：炔和醇起加成反应要在碱存成反应要在碱存在下在下。侧链苯的氧化ch2clno2coohno2k2cr2o7h2so489 烯烃亲电加成，重排hhclcl9+-ohomeoome10hot kohclaisen 重 排 可 逆 ，待 核11 烯烃催化加氢111mol h2不会1，4-加成12炔烃 反式加氢nh3li1213 烯烃亲电加成，两个苯环电子云密度不一样。meomeohmeohbrbr+h+-1314 卤代烷消除clkoh14产物是共轭烯烃15 芳环亲电取代（溴代）ch3so3hbrch3so3hbr215fe一致一致16，

3、17，18苯环烷基化 clalcl3ch2h16+h2so4h17+18 苯环烷基化，侧链卤代，消除clh3po4cl2koh18lightetoh19 20， 伯酰胺hofmann降级hhnh2hhconh2obrhohhhnhohooc19hooc-heat- hoh得到桥环化合物，五元环得到桥环化合物，五元环20 酸酐胺解，hofmann降级 ooonhooohonh2nh3obr20-酰基叠氮化物生成与受热分解 nonnch3ncoclonan3+- n221heat 酯比酰胺易于水解nhoooch3no2ono2ohnhooch3ono2onhohoch3oh-+-+2223，27

4、30季铵碱热分解nclhohncl+-+heat23如果没有这个氯，如果没有这个氯，只要有一个乙基，只要有一个乙基，优先生成乙烯。优先生成乙烯。图示氢酸性强图示氢酸性强。苯基，乙烯基，羰基nch3ohnch3oh+-+heat生成叔胺和醇。邢其毅，徐寿昌，高占先24 仲胺与亚硝酸反应 nch3hnch3nonano224hcl 25 重氮盐的生成，偶联o2nnh2o2nn2clno2nnnme2nano2phnme225hcl对氨基苯磺酸酯的生成和胺解nohnotsnotstscl+-2627 30季铵碱热分解ch2nme3hch2+oh-2728季铵碱热分解，反式消除nme3hchme2hc

5、h3chme2ch3+oh-28nohn29ph-+nooethohnooet30+- hoh这个beta氢酸性最强，生成物又共轭酰氯胺解，酰胺还原nolialh4nnhocl31nnonhhno232仲胺仲胺消除中消除中n比比o更难离去更难离去(电负性考虑），电负性考虑），所以酰胺还原产物所以酰胺还原产物是胺不是醇。是胺不是醇。rnh2ohalh3rhonhalh3hrhnhalh2ohhalohrhnhhhhhrhnhhhalohhh-elimination+-addition-+nonhohcl33+ hcho+hcl+-季铵碱热分解och3nohnnn34+oh-+对 比+oh-乙 基

6、乙 烯 sn2,构型翻转hc5h11ch3otsnan3hc5h11ch3n3hc5h11ch3nh2lialh435构 型 翻 转nhonohh2so4nhonohh2so4nhonohh2so436比 较这叫beckmann重排nhnhonh237phnconhnhonhhophphnhnhproophphohnhpr37phn=c=onc部分正部分负c或者nc部分正部分负ncnme2me2nhhnme2me2nch3inme2me2nch3ch3brbrme2nbaonme2me2nch3ch3brbr-+2+382ii-ag2ohoh+ohoh-heat氧化钡中和溴化氢，把叔胺的氢溴酸

7、盐变为叔胺ooch3ch3och3ch3ooohcloohcl39+baeyer-villiger 重排重排mcpbameonh2meobrnanh2nh3f3cnh2cf3brnanh2nh3meobrnanh2meonh2meonh2hnh2meonh2hnh240(l)比 较(l)机理 -40 苯炔机理41beckmann重排nh2ohohconh2br2chnh41naohhohoohophphoo-42phoh-140ohohoethoooetetohhooetooetohoh3o43ph-ph-ph-+分子内歧化oooetnaoetetohoo44分子内酯缩合分子内酯缩合oooho

8、oohhh45acetonehcl (g)缩酮的生成缩酮的生成brmeetpr-nmeohmeetpr-nmeo46卤代烃亲核取代hmeetbrrsrsmeeth47-卤代烃亲核取代ooohoooh+48(na2co3)环 上方位阻大烯烃生成环氧化物hbrbr49-+2会不会生成丙二烯会不会生成丙二烯50+hf0傅克烷基化试剂用烯烃（或醇）时催化剂为酸或三氯化铝酰氯胺解，酰胺还原nolialh4nnhocl31nnonhhno232nonhohcl33+ hcho+hcl+-季铵碱热分解och3nohnnn34+oh-+对 比+oh-乙 基乙 烯 sn2,构型翻转hc5h11ch3otsnan

9、3hc5h11ch3n3hc5h11ch3nh2lialh435构 型 翻 转nhonohh2so4nhonohh2so4nhonohh2so436比 较nhnhonh237phnconme2me2nhhnme2me2nch3inme2me2nch3ch3brbrme2nbaonme2me2nch3ch3brbr-+2+382ii-ag2ohoh+ohoh-heatooch3ch3och3ch3ooohcloohcl39+meonh2meobrnanh2nh3f3cnh2cf3brnanh2nh3meobrnanh2meonh2meonh2hnh2meonh2hnh240(l)比 较(l)机理

10、 -nh2ohohconh2br2chnh41naohhoh产物是亚胺oohophphoo-42phoh-140ohohoethooonaetohhooetooetohoh3o43ph-ph-ph-+oooetnaoetetohoo44ooohoooh45acetonehcl (g)brmeetpr-nmeohmeetpr-nmeo46hmeetbrrsrsmeeth47-ooohoooh+48(na2co3)环 上方位阻大hbrbr49-+250+hf0brmeetpr-nmeohmeetpr-nmeo46hmeetbrrsrsmeeth47-ooohoooh+4850 苯环f-c烷基化50

11、+hf051 取代联苯的亲电取代反应o2nbro2nbr2fe51邻 对位 定 位 基 没有 钝化 的 苯 环 etoono2hch3cnetno2ooh+52+52活泼芳烃的硝化（题目中乙腈是溶剂）吡咯、噻吩硝化，吡咯、噻吩硝化，为避免氧化，使用硝酸乙酰酯为避免氧化，使用硝酸乙酰酯做硝化剂做硝化剂。oono2ooono2ho- hoac53 54 pinacol 重排ohoho53h+phphhohohphphphohphh54+och3hetmeohohohch3hetmeoch3hetmeoh55-1氢氧根负离子一定进攻这个碳，氢氧根负离子一定进攻这个碳，得到上述物质及其对映体得到上述物

12、质及其对映体.2 实虚楔形线不变实虚楔形线不变55 56 57环氧乙烷碱性条件的开环olialh4ch3oho56hohh-57环氧乙烷的开环。题目 3氨加3环氧乙烷恐有误，我改成氨加3环氧乙烷oohnohoh57 nh3+ 3叔卤代烃与碱反应，消除bronaoh+nabr5859 醇脱水，碳正离子重排ch2ohch2hch3hch3h59+- h+60 醚与氢碘酸反应，接着醇与氢碘酸反应iio60hi (excess)这反应可用来制尼龙这反应可用来制尼龙-6661 lucas 反应，碳正离子重排clch2ohch2ohch2clcl61hclzncl2heath+- hoh+-62 醇与磺酰

13、氯反应，构型未受影响.重要。oetdhhtscloetdhsooch36263 分子内sn2ohclnaohooclohoh63- hoh- cl-64 腈与格氏试剂生成酮cnbrmgh3oo+64dry et2o+腈与格氏试剂腈与格氏试剂亚胺盐，氮带负亚胺盐，氮带负电荷，电荷，碳无明显电性，碳无明显电性，不能再与金属有不能再与金属有机物反应。机物反应。水解得酮水解得酮65肼对羰基加成onhnh2. hclnaoacn nhph+6566生成烯胺oonhtsohphhno66+36，67，68 beckmann 重排重排hhnohh3ohhnohh3ohhnhohhnho6768+69 羟醛缩

14、合ch3oochonaoh6970 见黄乃聚书，羟醛缩合brohoch3naohbrho+70oohnaohoonaochonaohoch2ohocoona71拟 改为 +chonaohch2ohch2ohhcoonachonaohchoch2ohhchoch2ohch2ohhcoona+ hchoexcess+72说明 ： hcho+羟醛缩合cannizzaro73 碳负离子对羰基加成 och3och3k2co3chch3coch3ch3ooch3oohoch3och3k2co3732 分子内羟醛缩合和分子间羟醛缩合74 碳负离子对羰基加成hhhno2hchoch2ohch2ohno2oh+

15、excessnaoh74与乙醛类似75 baeyer villiger 重排极重要ooohoooacohoomeo2noohoooomeo2nacoh75+76 铜锂试剂与酰氯反应cloome2culiet2och3oo76酰氯酰氯 与格氏试剂与格氏试剂(低温）或低温）或有机镉有机镉 （伍越寰（伍越寰294页，烷页，烷基镉不与醛基镉不与醛酮酮、酯酯、酰胺反、酰胺反应）反应得酮。应）反应得酮。 酰氯与有机铜锂反应得酮酰氯与有机铜锂反应得酮(有机铜锂与醛、酰卤反应，有机铜锂与醛、酰卤反应，与酮反应很慢，与卤代烷、与酮反应很慢，与卤代烷、酯、腈负酯、腈负78度不反应）度不反应）77 醛歧化(与72题

16、同）chochohchoch2ohch2oh77excessnaoh+ 2hcoona78 氢氰酸对羰基加成，内酯的生成ohohhcnohhohnch3oohoho78+-羟基腈还可能脱水79 酰胺脱水生成腈onh2p2o5nphphc7980酯的醇解羧酸衍生物水解得酸，醇解得酯ooetonaetohooetoh8081 酰氯醇解cloohoo81pyridinenookbrnoo82丁二酰亚胺钾nookbrnooooonh3kohnh2coohcooh82 酸 或 碱h2o+nholialh4nh83酰胺还原obrooethohohooetlialh4ohch2ohoo84znacetone

17、 (丙酮 ）tsohreformatsky,最后是缩酮最后是缩酮nch3acoohnch3och3+-heat8585 叔胺氧化物要求顺式消除（cope)。nch3hoch3noh+-+noch3hch3noh+-+(17.6.7)热解热解 (17.6.7.1)醇制成乙酸醇制成乙酸酯，酯，再在再在500度顺式消除，度顺式消除，得乙酸和得乙酸和hofmann烯烯烃。烃。芳香酸酯同此。芳香酸酯同此。优点：可制备高产率、高纯的的烯。如亚甲基环己烷，不重排ohococh3-500度 (17.6.7.2)醇与二硫化碳、钠反醇与二硫化碳、钠反应得黄原酸单酯应得黄原酸单酯rocssna,再与再与碘甲烷作用得

18、黄原酸（二）酯碘甲烷作用得黄原酸（二）酯rocssme, 200度也顺式消除得度也顺式消除得无重排的烯烃。其他产物为无重排的烯烃。其他产物为cos，甲硫醇。优点：温度低。甲硫醇。优点：温度低。rossrossnairossr-na+c+-r- naisohhrshrch3200度ch3shsocrhrh顺式消除 (17.6.7.3)补充资料补充资料 经过六元环经过六元环过渡态顺式消除的还有碳酸酯过渡态顺式消除的还有碳酸酯（产物为烯、二氧化碳、醇），（产物为烯、二氧化碳、醇），丙二酸、丙二酸、-酮酸的脱羧。经过五酮酸的脱羧。经过五元环过渡态顺式消除的有叔胺氧元环过渡态顺式消除的有叔胺氧化物（产物

19、为烯、羟胺）。化物（产物为烯、羟胺）。注意写出取代环己烷的消除产物注意写出取代环己烷的消除产物（452452页）页） osch3shch3ch3heat羧酸酯、黄原酸酯羧酸酯、黄原酸酯 rocssr热消除也是顺式热消除也是顺式消除。链状化合物消除。链状化合物cope消消除与除与这些消除都得这些消除都得hofmann烯烯烃。环己烷衍生物则是满烃。环己烷衍生物则是满足顺式消除前提下得，如足顺式消除前提下得，如能够得到稳定的能够得到稳定的zaytseff烯烃，则得烯烃，则得zaytseff烯烃。烯烃。nhch3ch3onhch3ch3nch3ch3oh+-alphabeta-alphabetahoo

20、h160摄氏度+ohnh2hno2oohch2n2ohnh2hno2o- n286+- n2- h+och2n2ho+- n2- h+较好答案meohphmenh2phhno2meomephphmeohphmenh2phhno2meohphmen 2phmeohphmephmeohmephphmeomephph87+- n2+-h+oooch2n2388oooohohohch2n2ch3oomeome3ch2n2ooch2n2oo+-89也可能生成环氧化物也可能生成环氧化物och2n2o+-88，89，90 重氮甲烷的反应,重要ch2n2ohohohomeoohhoohn2ch3n2ohome

21、90ch2n2-+ch3 + +- n2- 重氮甲烷 （1）与酸性化合物（羧酸，酚、beta-二酮，beta酮酸酯的烯醇 ）反应生成甲酯、甲醚。 （2）生成亚甲基卡宾，与烯烃加成，与羰基插入（环酮扩环，生成环氧化合物）rcoclrcoohsocl2ch2n2rcochn2ag2orcoch:rch =c= orch2cooh- hcl重 氮酮hoh脱氮 重 排酰基卡宾烯酮hoharndt-aistert reaction91 mannich 反应ohhchonhnohh3o91+18.5.3 胺甲基化（mannich反应）(488页)（18.5.3.1）活泼亚甲基化合物、甲醛、胺（一般为脂肪仲

22、胺如二甲胺）在酸性介质（如ph5）反应，一个-氢被胺甲基-ch2nr2取代的反应。(18.5.3.2）活泼亚甲基化合物指有-氢的醛酮、羧酸、酯、硝基化合物，腈，可扩大到炔，活泼芳环（酚的邻对位酚的邻对位氢氢），活泼芳杂环如吲哚 。(18.5.3.3 )机理：仲机理：仲胺对甲醛加成，加质胺对甲醛加成，加质子，脱水，得到亚胺子，脱水，得到亚胺离子离子r2+n=ch2，亚，亚胺离子与活泼亚甲基胺离子与活泼亚甲基化合物烯醇式反应。化合物烯醇式反应。mannich c（胺甲基化）（胺甲基化）471第二版488胡宏纹748伍越寰440。邢其毅711ch2ch3ohch2onet2hnet2onet2hch

23、2ohohhnet2ch2hnet2och2ch3ohohonetetch2oh+hcl+net2+-hoh+o-碱性条件写烯醇负离子。 488-3ch3och3hch3ch3ohhchor2nhch3och3nr2488-4nohonh+488-5onhonmeooo+h3o+(18.5.3.4)用途：489-1ch2ooco2etoocooetohocooh3oo-+489-2chchoonch3hhchchocoohcoohhhnmeocoohhoocnmeo489-3och2onhhomenhcoohoch2nhome+489-4ch2onhnhhnnhch2+489-5ch2onho

24、hhohch2nohch3nh+h2ni+（18.5.3.4.1）产物mannich碱加热脱水得亚甲基，是在饱和醛酮-位引入亚甲基的好方法。(18.5.3.4.2)产物mannich碱催化氢化，得到比原来活泼氢化合物（如酚）多一个甲基的化合物。oooooooooo2t- buokthf92naoho93naohoch2ooo-123456123456-hoh- oh-12345694 以dieckmann 酯缩合是可逆的答题ocooetnaoetocooetoet94ocooetnaoetocooet94也可 能 是95 有活泼氢醛酮和甲酸酯的缩合反应ohcooetnahet2oh3oohoo

25、hcooetnahoooethohoo95+- oet-亲 核 加 成 类似于乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基性质oonh3ch2oobrch2oooch2o2knh2(l)-kk+nh4cl-k+96碱性 强 些碱性 弱 些onoclch2och3hnoch2och3ohch2och3nho97tsoh+h3o+97，98 烯胺性质烯胺性质onhonohonoohhno-+-hohonoclch2cooethnoch2cooetohch2cooetnho98tsoh+h3o+烯胺性质och3noclch2cooethnoch2cooetohhch2cooetnhohohch2cooetnohohhch

26、2cooetnohohhnhoohch2cooettsoh+ 98 补 充+-+- h+99 perkin 反应no2choac2oaconano2chchcooh99ohoooacoooarhoaroooooooaroooooooaroooooharoooarooooharooaroho- hoac-aldol分子 间 酰基转移- 酰基转移oh-e2oh-acoh-hoac- aco- hoh-aco- aco-100knoevenagel 反应很重要choch2(cooet)2nhchcooetcooet100phcho ch2(cooet)2仲 胺+phch=ch(cooet)2ocoo

27、etcnaconacooetcnphcho meno2naohphch=chno2cho2nacnoho安息香缩合phphohoocnhohohcnohohcnocnohhoohhcnphcho2phchocn- cn-反式消除hch3brch3brhkohheathch3ch3broheatoh claisen ohchcl3naohhohohchoreimer k-tiemannreimer k-tiemann f 294,329胡宏纹391伍越寰361含羟基的喹啉、吡咯、茚也会反应。邢其毅776 ohchcl3 , oh-ohcho+ohchooohccl2hohohccl2hchcl2

28、ohohcho-ccl2:- oh-oh-bh3thfh2o2naohoh142 页，硼氢化氧化 cooetcooetheathhcooetcooet对旋关环ome2culio不饱和醛酮共轭加成（1，4-加成） orohh+oor很重要，用于醇的保护nh2ohohohh2so4fe2o3n skraup,622页 苯炔历程，236页 clknh2nh3*nh2nh2*+*chopcooetph3+cooetwittig反应chbr3naohbrbr二溴卡宾对烯键的加成558页 fffnaohohff苯环亲核取代，氟氯溴碘，氟最容易苯环亲核取代，氟氯溴碘，氟最容易oaconh2nh2heatko

29、haco黄鸣龙法364页 ocooetcooett-buokt-buokh+coocooet-芳香酸酯脂肪酸酯，当然脂肪酸酯优先水解。在氢溴酸酸性条件下都水解。stobbe h 丁二酸二酯与醛酮的缩合431stobbe反应开头几步可逆，内酯被碱消除（脱乙醇）而开环，生成稳定的羧酸根负离子，使反应成为不可逆。rrco2etcoohhbrrrcoohcooh羧 基 位有 重 键 易 脱羧 399页rrcoohheatrrcooh分子 内 亲 电加 成oorroetocooetrroocooetrroetoocooetrroocooetrrohrcoo-cooetrrcoohcooetrcooetr

30、rcoo-oet-不 可逆 反 应稳定 的 羧酸根 负 离子-etoh-eto-et oh-hcooetnaoetetohcho酯缩合很重要 ohch3ch3ohoclnn环氧乙烷碱性条件开环很重要322页 och3ch3oohch2n nphcooetetonaetohnophnch3ch3氢 酸性 强claisen 酯缩合ookohheato羟醛缩合brbrnacnbrcn亲核取代sn2，两个溴活性差别很大ohbuphmgbrh3on-+ohbuhphn-环氧乙烷碱性条件开环环氧乙烷碱性条件开环ox2/ naohho hoochx3+-卤仿反应卤仿反应ocooc2h5cooc2h5+hea

31、tocooc2h5cooc2h5diels-aldernhchcl3kohnhchonhcho+reimer-tiemann 反应，391页ohheatocope重排 电环化（关环）lightch3ch3hhonbrch3hphlinoch3芳卤强碱作用下亲核取代芳卤强碱作用下亲核取代oooetoeteto-ocooetdieckmann酯缩合 fealcl3phcoclfeoph 二茂铁芳环f-c反应ohco2naoh, heatohco2-kolbe-schmidt合成水杨酸类oocoooohohoo-ohho2h+ohch3ch3oh 双酚a的合成是有活泼氢的地方起缩合 brcooetp

32、hchoznhohcooetohphreiformatskychoag(nh3)2+hohcoo-tollens 试剂，银镜反应nobrh3ono+o烯胺，碳负离子对卤代烃亲核取代，水解回到酮。 cncnr2nharcho(cat.)chcncnarknoevenagel 缩合ch3nh2hno2cucnch3cn重氮盐重氮离子被取代ag2obr2rcoohrbrhunsdieker h：胡宏纹411。伍越寰382。 rch2cooagbr2ccl4,rch2br+co2 399oobrbragoobrroor-+r.r.-co2.oshshh2ni羰基变亚甲基的第三种方法oshshssshs

33、hh2ni+缩硫酮氢解omelinh3t-buohomebirch,最后如果用酸产物不一样。 nme3+oh-heathofmann彻底甲基化cf3cnmemgih3o+cf3coch3格氏试剂与（芳香）腈反应， 得到亚胺盐，水解得亚胺，进一步水解生成酮。 cf3memgih3oncf3nmemgicf3meoohmgi+ccc+ nh3+ohoohohoohheatoooo羟基酸分子间反应，生成交酯ocoohnh3hpd/2coohnh2与strecker 合成氨基酸相似ocoohnh3hpdnhcoohcoohnh2/2ch2ohchoohohohohnhnh2h+ch2ohn nhohohohphnnhphsdmfpocl3schoviesmeier a-haack a活泼芳环引入甲酰基 胡宏纹390 arh + hconr(r)pocl3, acetonearcho+nhrr酚，酚醚，酚，酚醚，n,n二甲苯胺，二甲苯胺，均三甲苯，蒽均三甲苯，蒽 pclclcloohnoohnpclcloohpclclnopclclohnohohclnhhohohnho