中国稀土湿法冶金技术的创新与发展

1、中国稀土湿法治金、分离提纯技术的创新与发展发布时间：2009-1-19 访问人数：413稀土化学和湿法冶金专业委员会一、起步解放前，中国没有桶土L：业，稀上产品依靠进口。1953年XX石油六厂用硫酸法分解独居石生产硝酸 牡，为石油I：业提供催化剂。1957年由于汽灯纱罩用量增加，大量需要硝险牡。XX永联化1：厂开始采用碱 法处理独居石，但生产硝酸牡时，稀土仅作为副产品堆存。20世纪50年代中期,中国科学院XX应用化学 研究所钟焕邦等同忐开始研究玳一稀上的分离。有色金属研究总院1958年研究从独居石和渴忆铜矿中分离 单一稀土,于当年7月制得了 16个单一稀土氧化物。并于1960年在有色金属研究总

2、院建立试验厂，采用 离子交换法和半逆流萃取工艺试制单.一稀土氧化物，为有色金属研究总院1962年完成16种小-稀土金属 的制备创造了良好条件,也为稀土冶炼厂的建设提供了设计依据。20世纪60年代初,XX602厂、XX跃龙 化工厂，包钢8861厂相继建成投产，从此中国稀土工业由试验室走向工业化。二、稀土矿冶炼与综合利用1.XX白云鄂博稀土资源的综合利用白云鄂博矿位于XX市区以北150公里的白云鄂博地区，是我国著名的以铁、稀土、银等为主的特大型 多金属共生矿床。I：业有价元素多达二十多种，稀土元素工业储量为3500万吨。但由于该矿是由叙碳缩矿 和独居石两种稀土矿物组成的混合型矿种，选矿和冶炼难度很

3、大。因此，开始所生产的稀土精矿中稀上含 量只有20%30%°1966年有色金属研究总院、有色冶金设计总院、XX冶金研究所、XX跃龙化工厂、XX应用化学研究所 和包纲稀土三厂等小位开展r碳酸钠焙烧-硫酸浸出-P204萃取提怖和高温规化等:艺技术的半:业试验会 战，试验结束后包钢稀土三厂使用半工业试验的工艺生产疑化稀土。1972年有色金属研究总院采用回转窑浓硫酸焙烧法冶炼低品位XX稀上精矿(RE0 20%30%)生产氯化桶上 (第一代酸法)，在通县冶炼厂进行的工业试验获得门戈功，较好地解决低品位稀土精矿的湿法冶炼工 艺。1974年包钢稀土三厂引进有色金属研究总院回转窑浓硫酸焙烧冶炼XX稀

4、上精矿新I：艺代替碳酸钠焙 烧法生产氯化稀土，使稀土回收率由40%提高到70%。19731979年间，XX火石厂、包钢稀土三厂和XX903厂先后采用有色金属研究总院第一代酸法1：艺生 产筑化稀土，使年生产能力猛增到10000吨以上，促进了稀土工业的发展。1975年，XX有色金属研究院黄国平等同志研究成功。甘羟月弓酸为浮选药剂生产精矿，第一次从白云鄂 博资源中生产出RE060%的稀上精矿，这是XX矿选矿工艺的一个重大突破。于1976年在包钢稀土三厂 进行生产高品位(RE0>60%)稀土精矿的浮选工业试验，获得完全成功。1981年包钢利用该项工艺建成 门两个年产5000吨高品位稀上精矿的选矿

5、乍间，使我国高品位稀土精矿的生产能力达到10000吨以上，标 忐着我国的稀土冶炼工业又进入新的发展阶段。1979年有色金属研究总院研窕成功r硫酸强化焙烧一萃取法生产氯化稀.上的新工艺（第二代酸法）： XX跃龙化【厂和XX冶金研究所等染位协作研究成功的烧碱法：再加上高温加炭寂化法、硫酸法和碳酸钠 焙烧法总称为五朵金花，形成了冶炼XX稀上精矿冶炼工艺的百花齐放，互相争艳,各放异彩的喜人局面。十一届三中全会以采，我国稀上工业进入一个蓬勃发展的时期，稀土产品市场由国内向国外发展。方 毅同忐从1978年至1986年先后七次到XX,亲自主持白云鄂博资源的综合利用会议。国家经委成立了全国 稀土推广应用领导小

6、组，并于1978年设立全国稀土推广应用办公室。1980年中国稀土学会成立。这一系 列的有力措施促进了我国稀土工业的发展。1980年XX稀上公司以30万元购买有色金属研究总院硫酸强化焙烧-萃取法生产氯化稀土的新技术（第 二代酸法）,更新旧【艺，提高经济效益。由有色金属研究总院X国成等同忐为首与该公司有关同志组成 设计组负责工艺设计：并由有色冶金设计研究总院负责主体设备设冲，新建/一条年产六千吨氯化稀上生 产线，1982年投入生产，氯化稀土回收率达到8我以上。这意味着我国XX稀上精矿的冶炼1：业技术进入世 界先进行列。1985年，有色金属研究总院又研究成功了处理XX稀土精矿第三代酸法工艺，即硫酸焙

7、烧一P2O4从硫 酸体系中萃取分离稀土元素新1：艺，该工艺流程简单，稀土回收率高，产品成木低，1985年至1993年相 继转让给XX稀上材料厂、包钢稀上三厂（稀土高科）、XX202厂、XX稀土公司等厂，成为处理XX稀土矿 的主流工艺。目前XX稀土矿90%以上均采用酸法工艺处理，后续分离提取L：艺根据产品结构的不同有一些 变化和改进o2 .离子吸附型稀土矿的开发1968年，XX908地质队和冶金勘探公司13队首次在XX龙南地区发现世界上罕见的重稀土离子吸附 型稀上矿，这是过去国内外从未报导过的稀土矿物。原矿中的稀上是以离子形式赋存在高岭土等粘土矿物 上，砂粒风化矿体夏盖很浅，有的裸露于地表，而且

8、此种矿物用普通选矿方法得不到精矿。1970年10月， XX省有色冶金研究所进行龙南稀土矿物质成份和试选的研究,发现其中90%的稀上可以用电解质溶液以离 子交换淋洗方式使其进入溶液，并首次命名为离子吸附型稀土矿。19701973年，以XX有色冶金研究所为组长，XX908地质队、XX603厂、XX806厂参加的联合实验组， 研究成功r离子型稀土矿氯化钠浸取-草酸沉淀的混合稀上提取工艺（即第一代池浸工艺），解决r从离子 吸附型矿物中提取稀土的工艺问题c并在龙南县【业局采用XX冶金研究所提供的I：艺在足洞地区建立土法 生产矿点，开始r对离子型矿物的开采提取利用。1975年312月，XX有色冶金研究所和

9、XX909地质队合作，在寻乌河岭完成年产稀上氧化物50吨的 半工业试验。这是在国内首次用（NH4） 2s04浸矿成功，而且浸出液直接以P204萃取稀土并进行分组，从 而使以轻稀土为主的寻乌稀土在国内外打开市场。1981年，XX有色冶金研究所在赣县大埠稀土矿进行（YH4） 2SO4浸矿1：业试验获得成功。1985年，由 XX有色冶金研究所和XX大学共同完成/离子吸附型稀土矿稀上提取新工艺（即硫酸铉浸取-碳铉沉淀工 艺），使稀土提取成本大大降低，被广泛应用于离子吸附型稀土矿的工业提取。为保护生态植被，XX有色冶金研究所于1983年提出就地浸取开采离子型稀土矿1：艺。1988年12 完成离子型稀土矿

10、就地浸取1：艺研究现场小试。1995年12月，全面完成£离子型稀土原地浸矿新工艺研究国家八五攻关任务。其成果在龙南类型稀土矿山全面推广。新【艺应用面达到15泉目前xx南方稀土高技术股份xx承担r离子型稀土原地浸矿及直接萃取分离技术国家重点项目， 正在寻乌实施，将于2003年建成为国内一流的朦地浸矿和从浸出液直接萃取富集和分离稀土的示X工程。3 . XX筑碳锦矿的冶炼XX省地勘局109地质队于20世纪80年代中期发现XX冕宁稀土矿，它属于瓶碳柿矿玳一矿体，磷钛 等杂质少，是我国第二大稀土资源。1989年开始开采，1993年开始建设稀土冶炼厂，经过近十年的开发， 已形成了一套针对XX矿特

11、点的冶炼分离技术。（1）氧化焙烧-稀硫酸浸出一二次豆盐沉淀法20世纪60年代，有色金属研究总院研究/氧化焙烧一稀硫酸浸出工艺处理XX稀土精矿，发现铀几乎 全部以四价状态进入浸出液，经过熨盐沉淀可以提取纯柿。但由于XX矿中含有独居石，桶上无法全部分解 浸出，导致稀土收率较低，所以该工艺不适宜处理XX混合型矿。而XX稀土矿与XX稀土矿相比，由于不含 独居石，矿物组成单一，因此比较容易冶炼 1990年，XX稀土研究院进行XX冕宁氟碳锦矿精矿氧化焙 烧、稀硫酸浸出、第款沉淀提取怖的研究，氧化饰的纯度大于993收率78%。该工艺于1992年转让给XX 稀土材料厂。之后，经过多年生产实践，对该工艺进行了许

12、多改进，氧化怖的纯度和稀土收率有较大提高， 目前XX百分之七十左右的稀土冶炼厂采用该工艺生产。该工艺的特点是设备简服，建厂投资少，对化工原 料要求不高，但不足的是工艺流程长，化匚原料消耗大，三废排放量大，桶土回收率偏低，产品纯度较差。（2）氧化焙烧-盐酸浸出:艺该艺是美国铝公司20世纪60年代开发的，浸出时四价锦留在适中得到许富集物（仙含量大于90%）. 可作为抛光粉的原料，也可作为提纯高纯怖的原料，其它三价稀上进入盐酸溶液，然后经过萃取分离。该 工艺减去J'两次苴盐分离工序，大幅度缩短了工艺流程，降低J'化工原料的消耗、三废的排放和生产成本， 怖收率可提高5%以上。不足的是稳

13、定生产2N的怖产品有一定的难度,并含有一定的放射性元素牡。以上两种匚艺虽然目前广泛应用于XX矿的冶炼，但还存在许多不足之处，并不是很满意的工艺，因此 国内许多研究者一直在努力开发新I：艺，希望用筒不连续的萃取法工艺代替化学法工艺，因为四价铀与三 价稀土分离系数非常大，因此直接萃取分离很容易得到高纯钝，萃余液再经过萃取分离其它三价稀土，但 由于溶液中含有大量的氨、牡等杂质，在萃取过程中易产生乳化，影响萃取过程的顺利进行。目前国内已 开发出直接萃取分离工艺流程，但都还未真正用于工业生产中。三、稀土的分离与提纯我国稀土科技工作者从20世纪50年代开始对溶剂萃取法分离稀土元素进行r大量的研窕开发，取得

14、 r许多科研成果，并广泛应用于稀土工业生产。如1970年成功地在工业上采用N263萃取分圈出纯度为 99. 99%的氧化亿，取代/离子交换法分离氧化铉工艺，成木不到离子交换法的十分之一：1970年采用P204 萃取代替了经典的重结晶法制取轻稀上氧化物：用甲基二甲庚脂（P350）萃取取代 1经典的分级结晶法制 取氧化钢：20世纪70年代首先将氨化P507萃取分离稀土和用环烷酸萃取忆的匚艺用于我国的稀上湿法冶 金1：业：萃取技术在我国稀土工业中的迅速发展是与中国科学院XX有机化学研窕所袁承业等同志的辛勤劳 动分不开的，他们研究成功的各种萃取剂（如P204、P350、P507等）均在I：业中得到广泛

15、的应用:大学徐 光宪教授在20世纪70年代提出和推广的串级萃取理论，对我国的萃取分离技术起到r指导作用。同时提 出/用串级萃取理论设计优化的分离工艺，并广泛应用在稀土萃取分离工业中。40多年来，我国在稀上分离提纯领域取得了许多世人属目的成就。20世纪60年代，有色金属研究总院研究成功锌粉还原碱度法生产高纯氧化错1：艺，为我国第一次生 产出大于99,9处的产品，该法至今仍为全国各稀土工厂所沿用：XX跃龙化1：厂和更旦大学、有色研究总院 合作先使用萃取-离子交换流程，用P204富集N263萃取提纯制备得到99. 95%纯度的氧化铝，1970年采用 P204富集N263二次萃取提纯得到纯度大于99.

16、 99%的氧化铝。19671968年，XX801厂实验厂与有色金属研究院合作研究成功采用P204萃取分组-N263萃取提取氧 化铝的1：艺流程，并于1968年12月建成3吨/年的氧化钻生产车间，氧化铝纯度为99%«1972年由有色金属研究总院、XX806 P. XX有色冶金研究所、XX有色冶金XX等4家组成攻关组，在 有色金属研究总院经过二年联合攻关试验，研究成功用环烷酸作萃取剂，以混合醇作稀样剂提取氧化亿的 工艺流程。1974年XX应用化学研究所首次发现当用环烷酸萃取分离稀土时，忆的位置在钢的前面，是稀土中最 不易被萃取的元素，于是提出从硝酸体系中用环烷酸萃取分离氧化忆的技术。与此

17、同时，有色金属研究 总院开展J'用环烷酸从盐酸体系中分离氧化铝的研究，并于1975年分别在XX603厂和XX806厂进行扩大试 验，原料为龙南混合稀土氧化物。1974年XX跃龙化工厂、旦旦大学和有色金属研究总院共同协作，又研 究了从独居石、福忆钢矿的混合稀土中采用P204萃取分组后的重稀土为原料，用环烷酸萃取分离氧化铝。 三条战线开展友谊竞赛，大家互通情报，取长补短，终于研究成功具有我国特色的环烷酸萃取分离 99. 99%氧化铝工艺。19741975年，XX603厂与XX应用化学研究所、有色金属研究总院、XX有色冶金研究所等单位合作 研究成功第三代氧化铝提取流程-环烷酸一步法萃取提取高

18、纯氧化铝工艺，并于1976年投产。1976年在XX召开的第一次全国稀上萃取会议上，徐光宪先生提出串级萃取理论。1977年在XX跃龙 化:厂举办r全国稀土萃取串级理论与实践讨论会，对该理论作r系统和全面的介绍。随后，串级萃取理 论被广泛应用于稀土萃取分离提纯的研究和生产。1976年有色金属研究总院用XX矿混合稀上提取钝后的富集物采用Y263萃取法分离朝错位，一次萃取 分离中流出三个产品，氧化锢、氧化错、氧化敛纯度均在90%左右。19791983年，XX稀土研究院、有色金属研窕总院等研究开发以XX稀土矿为原料，采用P507盐 酸体系稀土全萃取分离工艺,得到翎、钝、错、铉、彩、铉六种单一稀土产品（纯

19、度99%99.95%）和销、 钛富集物产品，工艺流程短，过程连续，产品纯度高。20世纪80年代初，有色金属研究总院同XX有色金属冶炼厂、XX应用化学研究所和XX603厂合作进行 国家六五攻关，研究成功r用P507 盐酸体系从龙南混合稀土中全分离单一稀土元素的工艺技术。1983年XX有色金属冶炼厂采用有色金属研究总院环烷酸盐酸体系从龙南混合稀土中制取荧光级氧化 忆的I：艺技术生产荧光级氧化忆，降低r氧化亿的成本，满足r我国彩色电视用的氧化亿的需求。1981年有色金属研究总院在国内首先研究成功以钛富集物为原料用P507萃淋树脂分离高纯氧化钺I：艺。1985年，有色金属研究总院以171万瑞士法郎将环

20、烷酸萃取分离荧光级氧化铝L：艺技术转让给原镌意 志XXXX国，这是我国第一个出口的稀土分离工艺技术°19811986年大学在包钢稀土三厂完成f P507-HC1体系La/CePr/Nd和La/Ce(/Pr两段三出口萃取分 离的工业试验,得到了大于98%的氧化大、99.5%的氧化胸、大于85%的氧化铺和9骗的氧化物1986年 XX跃龙化厂应用大学串级萃取理论成果一三出口萃取1：艺的优化设汁理论，在新建P507-HC1体系轻稀 上分离流程中进行三出口工业试验，实现/将串级萃取理论设计直接放大到100吨的工业试验规模，极 大地缩短了新工艺应用于生产的周期。19861989年，XX稀上研究院

21、、XX603厂、有色金属研究总院开发/ P507-HC1体系多出口萃取I：艺. 即一次分饱萃取可同时获得35种稀上产品，工艺流程短，成本低，工艺灵活。19901995年，有色金属研究院和XX稀土研究院合作承担国家八五科技攻关项目而纯现一稀土提 取技术研究。分别采用萃取法、萃取色层法、氧化还原法、阳离子交换纤维色层法制备了纯度大于99. 999% 99.9999%的16种玳一稀土氧化物产品。该匚艺达到国际先进水平，获得国家八五攻关重大成果奖。19901995年，有色金属研究院和XX稀土研究院、XXXX稀土所合作承担了国家八五科技攻关项目稀 上萃取过程自动控制系统研究，分别采用X-射线能谱解析法、

22、流动注射分光光度法、光纤分光光度法，在 XXXX加华稀上材料XX对萃取槽中稀土浓度进行了在线分析，并进行部分自动控制的研究c该项目获得 国家八五攻关重大成果奖。2000年有色金属研究总院开发成功广电解还原-碱度法制备高纯氧化铜(艺，由于避免r锌粉对产品 的污染，该工艺可一次提取纯度5N-6N的氧化钠，并于2001年在XX稀土公司建成年产18吨高纯氧化销 生产线，当年投产。综上所述，中国稀土分离提纯L艺技术可以说在世界上是领先的，如环烷酸萃取分离大于5X氧化亿、 P507萃取法制备大于5N氧化锢、电解还原-萃取法或碱度法制备大于5N氧化错等。但分离提纯工业自动 化控制水平较低，部分企业高纯稀土产

23、品质量稳定性、一致性还较差。因此，还需进一步提高企业的装备 水平。四、我国稀土工业发展现状我国稀土L业经过40余年的努力，尤其是1978年以来的快速发展，生产水平和产品质量都产生门员 的飞跃，已形成一套完整的.L：业体系。目前我国稀上精矿冶炼分离能力达13万多吨/年(RE0),稀土年产 量达7万多吨，占世界总产量的80%以上，其生产量、出口量均为世界第一。全国现有稀土冶炼分离企业170多家，但年处理能力大于5000吨(RE0)的不过5家，大部分企业处 理能力在10002000吨。目前国内主要围绕三大稀上资源，形成了三大生产基地：（1）以XX混合型稀土矿为原料形成r以XX稀上高科、XX稀土公司为

24、骨干的北方稀土生产基地，有 企业80多家，年产氯化稀上和碳酸稀土等稀土化合物6万多吨，玳一稀土化合物1.5万吨。目前大部分处 理XX矿的稀土企业均采用有色金属研究总院开发成功的酸法1：艺冶炼，然后采用P204或P507萃取分离， 其中高纯钵一股采用氧化萃取提取，荧光级氧化铭采用还原萃取提取，主要产品有锢、锦、错、被、镑、 销等唯一或混合稀土化合物。（2）以南方离子型矿为原料的中重稀上生产基地，年处理南方离子型稀土矿近2万吨，骨干企业有 XX珠江冶炼厂、江阴加华稀土厂、宜兴新威稀土公司、XX罗地亚方正稀土公司、XXXX稀土厂等。南方离 子型稀上矿普遍采用硫酸钺原地浸一碳酸盐沉淀一灼烧一盐酸溶解一

25、P507和环烷酸萃取分离提纯忆、情、 钛、锌j、锢、钺、彩等中重单一稀土氧化物和部分富集物,（3）以XX冕宁氟碳仙矿为原料，在XX形成J'筑碳钝矿生产基地，现有湿法冶炼厂27家，年总产品 达L 52万吨。瓶矿铀矿冶炼工艺主要是以氧化焙烧-硫酸浸出法为主干流程而衍生出来的各种化学处理 匚艺，产品为以胸、铀、铉为主的服一或混合稀土化合物c大多数企业规模小、装备及技术水平较低，稀 土冶炼产品中初级产品多，高纯及单一稀土化合物产品估计不超过5%c五、我国稀土产业发展趋势1 .从大宗的稀土初级产品向稀土精细化产品方向发展近20年来，中国的稀土冶炼、分离工业发展十分迅猛，其品种数量、产量、出口量及

26、消费量均占世界 首位，在世界上具有举足轻重的地位。许多稀土分离提纯I：艺也堪称世界一流。但在稀上精细化工产品质 量、一致性方面还落后于世界先进水平。近年来,各大稀土厂的产能远远大于国内国际市场的需求，大宗 稀土化合物产品处于供大于求的状况，而稀土精细化工产品具有技术密度高，投资回报大，技术垄断性强, 销售利润高的特点，故综合经济效益可观。因此，国内稀土企业未来几年必须在该领域取得突破，才可能 保持企业较高利润率和发展速度。2 .稀土产品向着高纯化、复合化、超细化方向发展稀土在高技术领域的作用只有在高纯化后，其各项物理、化学特性才能充分发挥出来。如发光材料、 激光材料、光电子材料等要求稀土纯度5N以上：非稀土杂质含量要求越来越低，如Fe、Cu、Ni、Pb等重 金属含量要求小于1X10-6。因此，高纯化仍将是未来稀土产品的一个发展方向。稀土新材料的开发主要依靠稀土与其他化合物经过一系列:艺过程形成更合稀土材料，豆合化是稀上 化合物产品的发展趋势。稀土化合物的粒度将影响应用材料的质量，这是因为随着粒度的减小，比表面积也随之加大，表面活 性不断改善，稀土的功能将得到更充分的发挥。超细化能够促使各项物理化学反应加速，颗粒之间