第二章 表面活性剂的作用原理

1、Chapter Two1第二章第二章 表面活性剂的作用原理表面活性剂的作用原理Chapter Two2n2.1 表面张力与表面活性表面张力与表面活性 n2.2 表面活性剂胶束表面活性剂胶束n2.3 表面活性剂结构与性能的关系表面活性剂结构与性能的关系基本内容基本内容Chapter Two32.1 表面张力与表面活性表面张力与表面活性n当任意两相接触时，两相之间是一个具当任意两相接触时，两相之间是一个具有相当厚度的过渡区，这一过渡区通常有相当厚度的过渡区，这一过渡区通常称之为称之为界面界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为若其中一相为气体，这种界面通常称为表面表面。但由于历史的原因但由于历史的

2、原因, , 这两个概念常常混用。这两个概念常常混用。常见的界面有：常见的界面有：气气- -液液界面，界面，气气- -固固界面，界面，液液- -液液界面，界面，液液- -固固界面，界面，固固- -固固界面。界面。Chapter Two4Chapter Two5一、表面张力与表面自由能一、表面张力与表面自由能 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面界面上，处处存在着一种张力，上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的把作用于单位边界线上的这种力称为这种力称为表面张力表面张力，用，用 表示表示，单位是

3、单位是Nm-1。Chapter Two6 将一含有一个活动边框的金属线框架放在将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。一现象。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 液体表面的最基

4、本的特性是趋向于收缩液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 表面张力（表面张力（surface tension）Chapter Two72 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWWg=Chapter Two8如果在活动边框上挂一重物，使重如果在活动边框上挂一重物，使重物质量物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的重所产生的重力力F（F=（W1+W2）g）与总的表面）与总的表面张力大小相等方向

5、相反，则金属丝张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。不再滑动。 这时 2Fl l是滑动边的长度，因膜有两个是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为面，所以边界总长度为2l， 就是作就是作用于单位边界上的表面张力。用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=()FWWg=Chapter Two9表面张力 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存在着一种界面上，处处存在着一种张力，张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力把作用于单位边界线上的这种力称为表面张称为表面张力，用力，用

6、或或 表示。表示。表面张力的单位是：表面张力的单位是：1N mChapter Two10 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的功，称为表面功。所需要对系统作的功，称为表面功。 用公式表示为：用公式表示为： 也是增加单位表面积时所必须对系统做的功，单位也是增加

7、单位表面积时所必须对系统做的功，单位J/m2sAGd dB,()p T nGAChapter Two11表面张力表面张力n从力的角度：作用于表面单位长度边缘的力；n从能量角度：单位表面的表面自由能Chapter Two12表面张力测定方法表面张力测定方法n滴重法：精确简便滴重法：精确简便n毛细管上升法：精确度高，最常用毛细管上升法：精确度高，最常用n环法环法n吊片法吊片法n最大气泡压力法最大气泡压力法n滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液Chapter Two13第二节第二节 表面张力的测定表面张力的测定 （1） 威廉米（威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）板法

8、（吊片法） cos)(2llWlW2W:拉力l:吊片厚度WChapter Two14（2）、）、 Du Nouy环法环法从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。 RRW22)2(22rRRRW4FRW4W圆环脱离液面的最大拉力；圆环脱离液面的最大拉力；F校正因子；校正因子；R圆环的平均半径。圆环的平均半径。Chapter Two15三、最大气泡压力法三、最大气泡压力法 =Pm/2R（3）、最大气泡压力法）、最大气泡压力法将内半径为将内半径为R 的毛细管与待测液面刚刚接触，然后的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，让毛细

9、管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按产生，其最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲方程所表示的弯曲液面上的压力差：液面上的压力差：Chapter Two16四、滴重法（滴体积法）四、滴重法（滴体积法） （4）、滴重法（滴体积法）、滴重法（滴体积法） WR2FRWRfW2FRgV =当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才

10、会滴落。细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。Chapter Two17(5)、毛细管法、毛细管法=Rg(h+r/3)/2表面张力；表面张力；R毛细管的半径；毛细管的半径；界面两相的密度差；界面两相的密度差；g重力加速度；重力加速度；h液面上升液面上升(或下降或下降)的高度；的高度；r凹凹(或凸或凸)形液面的曲率半径。形液面的曲率半径。 (不易测）不易测）忽略了液柱顶端弯月面处冠状部忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量，为此有如下修正分液体的重量，为此有如下修正公式：公式： Chapter Two18浓度浓度12二、二、 表面活性和表面活性剂表面活性和表面活性剂具有第三类曲线的物具有第三类

11、曲线的物质才叫质才叫表面活性剂表面活性剂。3表面活性：表面活性： 如果如果a物质能物质能降低降低b物质的表面张力，物质的表面张力，通常可以说通常可以说a物质物质(溶质溶质)对对b物质物质(溶剂溶剂)有表面活性。有表面活性。 Chapter Two19 Traube研究发现，研究发现，同一种溶质在低浓度时同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度表面张力的降低与浓度成正比成正比 甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的不同的酸在相同的浓度时，每增加一个浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低，其表面张力降低效应平均可增加约效应平均可增加约3

12、.2倍倍 特劳贝规则特劳贝规则Chapter Two20三、表面活性剂的结构特点三、表面活性剂的结构特点Chapter Two21n表面活性剂在溶液的表面层聚集的现象称表面活性剂在溶液的表面层聚集的现象称为正吸附。为正吸附。n正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力，现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力，进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。等。n当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性张力很显著，则它的表面活性越强，越容张力很显著，则它的表面活性越强，越容

13、易形成正吸附。易形成正吸附。 四、表面活性剂分子在溶液中的正吸附四、表面活性剂分子在溶液中的正吸附Chapter Two22 具有不同化学结构的表面活性剂在溶液表面吸附状具有不同化学结构的表面活性剂在溶液表面吸附状态会有差异，从而影响它在溶液表面的饱和吸附量。态会有差异，从而影响它在溶液表面的饱和吸附量。直链型表面活性剂直链型表面活性剂支链型表面活性剂支链型表面活性剂横截面积横截面积小小大大直立取向直立取向紧密排列紧密排列按一定角度取向按一定角度取向不能紧密排列不能紧密排列饱和吸饱和吸附量大附量大饱和吸饱和吸附量小附量小1. 表面活性剂化学结构对饱和吸附量的影响表面活性剂化学结构对饱和吸附量的

14、影响n五、表面活性剂在溶液表五、表面活性剂在溶液表(界界)面吸附面吸附及其作用及其作用Chapter Two23全氟烷基表面活性剂全氟烷基表面活性剂较大的横截面积较大的横截面积饱和吸附量小饱和吸附量小具有相同疏水基而不同具有相同疏水基而不同 亲水基的表面活性剂亲水基的表面活性剂亲水基大亲水基大饱和吸附量小饱和吸附量小具有相同亲水基而不同具有相同亲水基而不同长度的疏水基的表面活性剂长度的疏水基的表面活性剂饱和吸附量相同饱和吸附量相同聚氧乙烯型非离子表面活性剂的饱和吸附量大小聚氧乙烯型非离子表面活性剂的饱和吸附量大小则随聚氧乙烯链增长而变小则随聚氧乙烯链增长而变小Chapter Two24离子型表

15、面活性剂离子型表面活性剂同性静电排斥同性静电排斥吸附在溶液表面的最小面积总是要大吸附在溶液表面的最小面积总是要大于亲水基大小接近的于亲水基大小接近的非离子表面活性剂非离子表面活性剂盐盐离子型表面活性剂离子型表面活性剂反离子进入吸附层反离子进入吸附层减小吸附离子之减小吸附离子之间的排斥作用间的排斥作用饱和吸附量大饱和吸附量大Chapter Two25表面活性剂饱表面活性剂饱 和吸附量大和吸附量大分子排列紧密分子排列紧密形成的表面膜的强度形成的表面膜的强度增大增大乳化剂或起泡剂乳化剂或起泡剂Chapter Two26n六、表面活性剂在溶液表面吸附速度六、表面活性剂在溶液表面吸附速度以上只是从以上只

16、是从热力学热力学的角度考虑问题，即考虑的角度考虑问题，即考虑吸附平衡吸附平衡问题。实际上，问题。实际上，吸附速度吸附速度有时具有有时具有决定作用。决定作用。如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡条件下的吸附速度规律。条件下的吸附速度规律。Chapter Two27表面张力的时间效应表面张力的时间效应即表面张力随时间的

17、变化规律，该过程也称即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为为表面老化表面老化。到达平衡值前的表面张力称为。到达平衡值前的表面张力称为动表面张力动表面张力，而平衡值称为，而平衡值称为静表面张力静表面张力。当表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附当表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附时，其表面张力才能将到最低值。时，其表面张力才能将到最低值。Chapter Two28表面活性剂在溶液表面吸附过程表面活性剂在溶液表面吸附过程决定决定其分子其分子从溶液从溶液内部内部向向表面扩散的速度表面扩散的速度，因此，表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附因此，表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附量需要一定时间，量需要一定时间，这就

18、意味着其溶液的表面张力在未达到表面这就意味着其溶液的表面张力在未达到表面吸附之前，也是随时间变化的。吸附之前，也是随时间变化的。只有当溶液表面达到饱和吸附后，表面张力只有当溶液表面达到饱和吸附后，表面张力才会达到平衡。才会达到平衡。所以表面活性剂在表面达到饱和吸附的快慢所以表面活性剂在表面达到饱和吸附的快慢决定表面张力下降到平衡的快慢决定表面张力下降到平衡的快慢。Chapter Two29表面张力的时间效应表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和与物质的特性、浓度和反离子的存与否有关反离子的存与否有关。（1）当）当浓度相同浓度相同时，分子较大的表面活性剂水时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力

19、的时间效应长，这种现象可用分溶液其表面张力的时间效应长，这种现象可用分子的子的扩散速度扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性来解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸吸附速度附速度来解释。来解释。（2）对）对离子型活性剂离子型活性剂，若有反离子存在，则可大，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，此项影响不大。而对非离子表面活性剂，此项影响不大。Cha

20、pter Two30 一般认为，表面活性剂分子从一般认为，表面活性剂分子从溶液内部溶液内部扩散扩散到到表面的速度表面的速度和和排列取向排列取向的速度愈快，表面活的速度愈快，表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附的速度就愈快。性剂在溶液表面达到饱和吸附的速度就愈快。 溶液浓度溶液浓度越大越大，则表面张力随时间，则表面张力随时间增加增加而而下下降降的幅度也越大，而且到达平衡的时间越短。的幅度也越大，而且到达平衡的时间越短。通常通常SAA碳氢链越长则时间效应越大，越短则碳氢链越长则时间效应越大，越短则时间效应越小。时间效应越小。Chapter Two31表面活性剂降低表表面活性剂降低表( (界界) )面张

21、力的能力和效率面张力的能力和效率 较好表面活性的表面活性剂较好表面活性的表面活性剂浓度较稀时既能达浓度较稀时既能达 到饱和吸附状态到饱和吸附状态浓度较稀时，能达浓度较稀时，能达到最低的表面张力到最低的表面张力SAA降低表面张力能力降低表面张力能力(效能效能)和效率和效率Chapter Two3232表面活性剂的活性表面活性剂的活性 评价方法： 1）将降低至一定值以下，比较所需的表面活性剂浓度（efficiency) 。 2）表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可能达到的最小值（effectiveness)。 Chapter Two3333表面活性剂降低表(界)面张力的效率：pC20-lg(C20

22、)=20式中，C20-溶液内部浓度Chapter Two3434表面活性剂降低表(界)面张力的能力：cmccmc0cmc0cmc式中，-cmc时的表面压；-纯溶剂的表面张力；-溶液在cmc时的表面张力。Chapter Two35表面活性剂的表表面活性剂的表(界界)面张力降低的面张力降低的能力能力：指指SAA降低表面张力所能达到的降低表面张力所能达到的最低值最低值。表面活性剂的降低表表面活性剂的降低表(界界)面张力的面张力的效率效率：指降低溶液表面张力至一定值时，所需表指降低溶液表面张力至一定值时，所需表面活性剂的浓度。面活性剂的浓度。表面活性剂的效率和能力大小表面活性剂的效率和能力大小不一定不

23、一定一致一致表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。效率提高而有效值降低。Chapter Two36通常表面活性剂的通常表面活性剂的效率效率随其疏水基团的链在一随其疏水基团的链在一定范围内定范围内增长增长而而提高提高，但相应的效能通常差不，但相应的效能通常差不多。效率还随疏水基团的多。效率还随疏水基团的支化支化或或不饱和程度不饱和程度的的增加增加而而降低降低，但相应的效能却有些增加。，但相应的效能却有些增加。离子亲水基团离子亲水基团之间存在电的斥力也会使之间存在

24、电的斥力也会使效率降效率降低低，所以离子型表面活性的效率比非离子表面，所以离子型表面活性的效率比非离子表面活性剂活性剂低低。但。但加入电解质加入电解质使反离子同表面活性使反离子同表面活性剂离子牢固缔合时，效率和功能都大为提高。剂离子牢固缔合时，效率和功能都大为提高。Chapter Two372.1 表面活性剂胶束表面活性剂胶束n一、胶束一、胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，外，这种多分子聚集体称为

25、胶束。这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 Chapter Two38 胶束的基本结构分为两部分：内核和外层，胶束的基本结构分为两部分：内核和外层，在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层。剂极性基构成的外层。 n胶束的结构胶束的结构 a.离子型表面活性剂胶束；离子型表面活

26、性剂胶束； b.非离子型表面活性剂胶束非离子型表面活性剂胶束Chapter Two39对离子型表面活性剂，对离子型表面活性剂，胶束内核由疏水的碳氢胶束内核由疏水的碳氢链构成，链构成，双电层双电层最内层最内层不仅包含不仅包含极性头极性头，还固，还固定一部分与极性头结合定一部分与极性头结合的反的反离子离子和不足以铺满和不足以铺满一单分子层的一单分子层的水化层水化层；离子胶束有一反离子扩离子胶束有一反离子扩散层，即双电层外围的散层，即双电层外围的扩散层部分。扩散层部分。n胶束的结构胶束的结构 Chapter Two40离子型胶束的离子型胶束的表面表面是离子极性头与其结合的是离子极性头与其结合的反离子

27、和缔合水共同组成的反离子和缔合水共同组成的束缚双电层束缚双电层，胶，胶束表面崎岖不平，变化不定。束表面崎岖不平，变化不定。胶束胶束“表面表面”区域外还有反离子扩散层，它区域外还有反离子扩散层，它由与胶束极性头结合的反离子组成也是由与胶束极性头结合的反离子组成也是双电双电层层的组成部分。的组成部分。 在在非水的烃类介质非水的烃类介质中，胶束具有类似的结中，胶束具有类似的结构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称

28、为为“逆胶束逆胶束”。Chapter Two41对非离子型表面活性对非离子型表面活性剂，剂，外壳不存在双电外壳不存在双电层结构层结构。聚氧乙烯型。聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶非离子表面活性剂胶束的外壳是一层相当束的外壳是一层相当厚的、柔顺的聚氧乙厚的、柔顺的聚氧乙烯层，还包括大量与烯层，还包括大量与醚键相结合的水分子。醚键相结合的水分子。Chapter Two42n定义定义表面活性剂溶液的表面张力随着活性剂浓表面活性剂溶液的表面张力随着活性剂浓度的增加而急剧地降低，但是当浓度增加度的增加而急剧地降低，但是当浓度增加到一定值后，表面张力随溶液浓度的增加到一定值后，表面张力随溶液浓度的增加而变化不

29、大，此时表面活性剂从分子或离而变化不大，此时表面活性剂从分子或离子分散状态缔合成稳定的胶束，从而引起子分散状态缔合成稳定的胶束，从而引起溶液的高频电导、渗透压、电导率等各种溶液的高频电导、渗透压、电导率等各种性能发生明显的突变，这个开始形成胶束性能发生明显的突变，这个开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC)。CMC通常在通常在0.02%0.5%左右左右,10-610-1mol/L二、二、 临界胶束浓度临界胶束浓度Chapter Two43当溶液中形成胶束当溶液中形成胶束后后溶液的性质溶液的性质如渗如渗透压、浓度、界面透压、浓度、界面张力、摩尔电导等张力、摩尔电

30、导等都存在都存在突变现象突变现象。Chapter Two44例如例如Chapter Two45nCMC的测定方法的测定方法 表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓度变化，在度变化，在CMC附近狭小的浓度范围内有附近狭小的浓度范围内有一个突变点，原则上可以利用这些物理化学一个突变点，原则上可以利用这些物理化学性质的突变，测定表面活性剂的性质的突变，测定表面活性剂的CMC值。值。 常用的有：表面张力法、电导法、染料法、常用的有：表面张力法、电导法、染料法、浊度法、光散射法。浊度法、光散射法。Chapter Two46(1).表面张力法表面张力法表面活性剂水溶液

31、的表面张力开始时随溶表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即（即CMC）后则变化缓慢或不再变化。）后则变化缓慢或不再变化。因此常用因此常用表面张力表面张力-浓度对数图浓度对数图确定确定CMC。Chapter Two47具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出溶液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂为此体系中表面活性剂的的CMC。 这种方法可以同时求出表面活性剂的

32、这种方法可以同时求出表面活性剂的CMC和表面吸附等温线。和表面吸附等温线。Chapter Two48 优点：优点：简单方便；简单方便；对各类表面活性剂普遍适用；对各类表面活性剂普遍适用；灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。度高低、是否有无机盐等因素的影响。 一般认为表面张力法是测定表面活性剂一般认为表面张力法是测定表面活性剂CMC的标准方法。的标准方法。 缺点：表面活性剂需提纯后方可进行测定缺点：表面活性剂需提纯后方可进行测定Chapter Two49 最低值现象最低值现象：在有少量高表面活性杂质：在有少量高表面活性杂质

33、（如高碳醇、胺、酸等物质）存在时，曲（如高碳醇、胺、酸等物质）存在时，曲线会出现最低点，不易确定线会出现最低点，不易确定CMC，而且所，而且所得结果往往存在误差。得结果往往存在误差。 最低点的出现能说明表面活性剂含有高表最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面活性杂质，因而此法又可作为表面活性面活性杂质，因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。剂纯度的鉴定方法。Chapter Two50(2) 电导法电导法作表面活性剂溶液的作表面活性剂溶液的电导率或摩尔电导率电导率或摩尔电导率对浓度或浓度平方根对浓度或浓度平方根的关系曲线，曲线转的关系曲线，曲线转折点所对应的浓度即折点所对应的浓度即为临界胶束

34、浓度。为临界胶束浓度。Chapter Two51(2).电导法电导法 测定测定CMC的经典方法的经典方法 优点：简便；优点：简便； 局限性：只限于测定局限性：只限于测定离子型离子型表面活性剂。表面活性剂。适适宜于溶液中盐类浓度较低时测定宜于溶液中盐类浓度较低时测定。 影响因素影响因素 对具有较高活性的表面活性剂准确性高灵敏度较对具有较高活性的表面活性剂准确性高灵敏度较好；好； 对对CMC较大的表面活性剂灵敏度较差；较大的表面活性剂灵敏度较差； 无机盐的存在会影响测定的灵敏度。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。Chapter Two52表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。表面活性剂溶液增溶染

35、料前后吸收光谱的变化。某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定的方法测定别的性质，采用滴定的方法测定CMC。具体方法：先在较高浓度具体方法：先在较高浓度(CMC)的表面的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为此时溶液的浓度即为CMC.(3).染料法染料法Chapter Two53优点：只要找到合适的染料，此法非常简便。优点：只要找到

36、合适的染料，此法非常简便。 但有时颜色变化不够明显，使但有时颜色变化不够明显，使CMC不易准确不易准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性。确性。一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。Chapter Two54(4).浊度法浊度法(增溶作用法）增溶作用法） 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（CMC）中一般不溶解，体系为浑浊状。）中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过当表面活性剂浓度超过CMC后，溶解度剧后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对

37、烃起到增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用的结果。了加溶作用的结果。 观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的变点的浓度即为表面活性剂的CMC。Chapter Two55这种办法存在加溶物影响表面活性剂这种办法存在加溶物影响表面活性剂CMC的的问题，一般是使问题，一般是使CMC降低，降低程度随所用降低，降低程度随所用烃的类型而异。若用苯作加溶物，有时烃的类型而异。若用苯作加溶物，有时CMC可降低可降低30%。 实验时可以使用目测或浊度计判断终点。实验时可以使用目测

38、或浊度计判断终点。Chapter Two56(5).光散射法光散射法n胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射。而具有较强的光散射。n利用利用散射光强度散射光强度-溶液浓度曲线溶液浓度曲线中的突变点中的突变点可以测定可以测定CMC。n此法除测定此法除测定CMC外，还可以测定胶团的聚外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；集数、胶团的形状和大小；n要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对测要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对测定有显著影响。定有显著影响。Chapter Tw

39、o57三、三、 影响影响CMC的因素的因素影响表面活性剂临界胶束浓度的内在因素主影响表面活性剂临界胶束浓度的内在因素主要是其要是其分子结构分子结构，包括疏水基团碳氢链的长，包括疏水基团碳氢链的长度、碳氢链的分支、极性基团的位置、碳氢度、碳氢链的分支、极性基团的位置、碳氢链上的取代基、疏水链的性质以及亲水基团链上的取代基、疏水链的性质以及亲水基团的种类等。的种类等。此外，临界胶束浓度的大小还与温度、外加此外，临界胶束浓度的大小还与温度、外加无机盐和有机添加剂等外界因素有关。无机盐和有机添加剂等外界因素有关。Chapter Two58n表面活性剂类型的影响表面活性剂类型的影响n碳氢链的长度碳氢链的

40、长度n碳氢链的分支碳氢链的分支n极性基团的位置极性基团的位置n碳氢链中其他取代基的影响碳氢链中其他取代基的影响n疏水链的性质疏水链的性质n其他因素其他因素影响影响CMC的因素的因素Chapter Two59n1.表面活性剂类型的影响表面活性剂类型的影响疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的的CMC比非离子型的大，大约差两个数量比非离子型的大，大约差两个数量级。级。例如，癸基硫酸钠的例如，癸基硫酸钠的CMC为为0.023mol/L，而癸基甲基亚砜的而癸基甲基亚砜的CMC为为0.0019mol/L。两性表面活性剂的两性表面活性剂的CMC与有相同碳原子与有相同碳原

41、子数疏水基的离子型表面活性剂相近。数疏水基的离子型表面活性剂相近。Chapter Two60n2.疏水基碳氢链长度的影响疏水基碳氢链长度的影响 同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基碳氢链长度的基碳氢链长度的增大而降低增大而降低；离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16范围内，范围内，CMC随碳原子数变化呈现一定规律：随碳原子数变化呈现一定规律：同系物每增加一个碳原子，同系物每增加一个碳原子，CMC下降约一半。下降约一半。C8H17SO4Na1.4101C9H19SO4Na7.1102C10H21SO4Na3.3102C1

42、1H23SO4Na1.65102C12H25SO4Na8.25103阴离子型阴离子型疏水尾越长疏水尾越长CMC越小越小;抗衡离子抗衡离子也有影响。也有影响。Chapter Two61阳离子型阳离子型疏水尾越长疏水尾越长CMC越小越小;抗衡离子抗衡离子也有影响。也有影响。Chapter Two62非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，CMC受疏水基碳原受疏水基碳原子数的影响更大。一般每增加两个碳原子，子数的影响更大。一般每增加两个碳原子，CMC下降至下降至1/10.C6H13(OC2H4)6OH7.4102C8H17(OC2H4)6OH9.9103C10H21(OC2H4)6OH9104C12

43、H25(OC2H4)6OH8.7105脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型非离子型疏水尾越长，疏水尾越长，CMC越小越小Chapter Two63n3.碳氢链分支的影响碳氢链分支的影响具有同样化学组成的表面活性剂分子异构具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中，直碳氢链的表面活性剂，其体中，直碳氢链的表面活性剂，其CMC最最低，低，支化度越高，支化度越高，CMC越高越高。例如例如:2-乙基十二烷基硫酸钠的乙基十二烷基硫酸钠的CMC为为0.0043mol/L，正十四烷基硫酸钠的，正十四烷基硫酸钠的CMC要要小将近一半，为小将近一半，为0.0024mol/L。Chapter Two64n4.碳氢链极性基团位置

44、的影响碳氢链极性基团位置的影响碳氢链相同时，碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置极性基越靠近中间位置的，的，CMC越大越大。例如，碳原子数为十四的烷基硫酸钠，硫例如，碳原子数为十四的烷基硫酸钠，硫酸基在第一碳原子上的，酸基在第一碳原子上的，CMC为为0.0024mol/L，而在第七个碳原子上的，而在第七个碳原子上的，CMC为为0.0097mol/L。Chapter Two65n5.碳氢链上其他取代基的影响碳氢链上其他取代基的影响碳氢链中极性基团数量的增加，亲水性提碳氢链中极性基团数量的增加，亲水性提高，表面活性剂的临界胶束浓度将会增大。高，表面活性剂的临界胶束浓度将会增大。碳氢链中有双键时，其碳

45、氢链中有双键时，其CMC较饱和化合物高。较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基在疏水基中引入极性基(如如-O-、-OH等等)，亦，亦使使CMC增大。增大。在疏水链中有苯基时，一个苯基约相当于在疏水链中有苯基时，一个苯基约相当于3.5个个CH2基团，基团，p-nC8H17C6H4SO3Na虽然有虽然有十四个碳原子，却只相当于有十四个碳原子，却只相当于有11.5个碳原子个碳原子的烷基磺酸钠，其的烷基磺酸钠，其CMC为为1.510-2mol/L。Chapter Two66n6.疏水基化学组成的影响疏水基化学组成的影响碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其其CMC

46、随被取代程度的增加而减少。随被取代程度的增加而减少。例如，辛基磺酸钠的例如，辛基磺酸钠的CMC为为 1.6 10-1mol/L ,全氟辛基磺酸钠为全氟辛基磺酸钠为8.5 10-3mol/L。 碳氢链中疏水基团的碳氢链中疏水基团的疏水性越强疏水性越强，表面活，表面活性剂的性剂的CMC将会越小将会越小。(全氟代化合物全氟代化合物)Chapter Two67水溶液中，离子型表面活性剂的水溶液中，离子型表面活性剂的CMC远比远比非离子型表面活性剂的大。在同系物中，非离子型表面活性剂的大。在同系物中，聚氧乙烯型表面活性剂的临界胶束浓度随聚氧乙烯型表面活性剂的临界胶束浓度随氧乙烯单元数目的增加而有所氧乙烯

47、单元数目的增加而有所提高提高。添加无机盐等添加剂，会使离子型表面活添加无机盐等添加剂，会使离子型表面活性剂的性剂的CMC降低降低，但对非离子型表面活性，但对非离子型表面活性剂的剂的CMC影响不大。影响不大。n7.亲水基团的种类亲水基团的种类n8.外加无机盐或有机添加剂外加无机盐或有机添加剂Chapter Two68n9.溶液的温度溶液的温度在温度较低时，在温度较低时，离子型表面活性剂离子型表面活性剂的溶解度的溶解度一般较小，当达到某一温度时，其溶解度突一般较小，当达到某一温度时，其溶解度突然增大，这一温度称为然增大，这一温度称为Krafft点，可以认为点，可以认为离子型表面活性剂在离子型表面活

48、性剂在Krafft点时的溶解度与点时的溶解度与其临界胶束浓度相当；其临界胶束浓度相当；当溶液温度升至某一温度时，当溶液温度升至某一温度时，非离子型表面非离子型表面活性剂活性剂突然析出而使溶液混浊，这一温度称突然析出而使溶液混浊，这一温度称为浊点，因此非离子型表面活性剂通常在其为浊点，因此非离子型表面活性剂通常在其浊点以下使用。浊点以下使用。Chapter Two69四、四、胶束的形状与大小胶束的形状与大小-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O

49、/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)Chapter Two70离子型表面活性剂胶束离子型表面活性剂胶束Chapter Two71非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂高分子型表面活性剂高分子型表面活性剂混合胶束混合胶束Chapter Two72四、四、胶束的形状与大小胶束的形状与大小大小用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂分大小用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂分子或离子的平均数目，即子或离子的平均数目，即聚集数聚集数n来衡量来衡量通常用通常用光散射法光散射法、扩散法、扩散法、X射线衍射法、射线衍射法、核磁共振法、渗透压法和超离心法等方法核磁共振法、渗透压法和超离心法等方法测定测定

50、胶团的胶团的“分子量分子量”，来确定胶团的聚，来确定胶团的聚集数。集数。聚集数聚集数n可以从几十到几千甚至上万。可以从几十到几千甚至上万。分子量胶束分子量SAAn Chapter Two73Chapter Two74聚集数主要聚集数主要决定于决定于表面活性剂的表面活性剂的化学结构化学结构和和外部环境外部环境。(1) 增加增加表面活性剂的表面活性剂的碳氢链长度碳氢链长度或或减少减少聚聚氧乙烯链氧乙烯链(非离子型非离子型)的的长度长度，胶束的，胶束的聚集数聚集数显著增加显著增加(2) 往往离子型表面活性剂离子型表面活性剂溶液中加入溶液中加入无机盐类无机盐类时，胶束的聚集数往往随盐类浓度时，胶束的聚

51、集数往往随盐类浓度增加增加而而增大增大Chapter Two75(3) 表面活性剂水溶液浓度在表面活性剂水溶液浓度在CMC以上时，以上时，在胶束中溶入在胶束中溶入极性极性或或非极性非极性有机物，会使有机物，会使胶胶束胀大束胀大，从而，从而增加聚集数增加聚集数，直至达到有机物直至达到有机物的的增溶极限增溶极限为止为止(4) 温度温度对对离子型表面活性剂离子型表面活性剂水溶液中胶束的水溶液中胶束的聚集数影响不大，但对聚集数影响不大，但对非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂的影响却很显著，的影响却很显著，温度温度升高使其聚集数升高使其聚集数增加增加，特别是接近浊点时，增加很多，特别是接近浊点时，增加

52、很多Chapter Two76五、胶束的作用五、胶束的作用n乳化作用乳化作用n泡沫作用泡沫作用n分散作用分散作用n增溶作用增溶作用n催化作用催化作用Chapter Two772.3 表面活性剂结构与性能的关系表面活性剂结构与性能的关系一、表面活性剂的亲水性一、表面活性剂的亲水性HLB(亲水亲水-亲油平衡值亲油平衡值)表示了表面活性表示了表面活性剂的剂的亲水性亲水性，代表了表面活性剂上亲水，代表了表面活性剂上亲水基和亲油基之间在多少和强弱上的对比基和亲油基之间在多少和强弱上的对比程度。程度。 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来

53、衡量油基团的不同，很难用相同的单位来衡量。Chapter Two78(1) 聚氧乙烯型非离子型表面活性剂聚氧乙烯型非离子型表面活性剂HLB=W水水20/W =W水水20/(W水水+W油油)W水水亲水基团的质量；亲水基团的质量；W油油亲油基团的质量；亲油基团的质量；W表面活性剂的质量。表面活性剂的质量。其其亲水基为聚氧乙烯链亲水基为聚氧乙烯链，亲油基相同时，亲油基相同时，聚氧乙烯链越长，分子量越大，亲水性也聚氧乙烯链越长，分子量越大，亲水性也将越强。将越强。HLB=E/5E合成表面活性剂时加入合成表面活性剂时加入的环氧乙烷的质量分数。的环氧乙烷的质量分数。Chapter Two79壬基酚聚氧乙烯

54、醚壬基酚聚氧乙烯醚 C9H19C6H4O(CH2CH2O)10H亲水基重：亲水基重： O-(CH2CH2O)10H457亲油基重：亲油基重： C9H19-C6H4-20345720203 457HLB =13.96=13.96Example:Chapter Two80聚氧乙烯型非离子型表面活性剂聚氧乙烯型非离子型表面活性剂HLB值通常介于值通常介于020之间，之间，只有亲水基时，只有亲水基时，HLB=20(如聚乙二醇如聚乙二醇)；只有亲油基时，只有亲油基时，HLB=0(如石蜡烃如石蜡烃)。Chapter Two81(2) 多元醇脂肪酸酯型非离子型表面活性剂多元醇脂肪酸酯型非离子型表面活性剂HL

55、B=20(1-S/A)S多元醇酯表面活性剂的多元醇酯表面活性剂的皂化值皂化值，即，即1g酯完酯完全皂化所需氢氧化钾的质量全皂化所需氢氧化钾的质量(mg)；A表面活性剂中脂肪酸原料的表面活性剂中脂肪酸原料的酸值酸值，即中和，即中和1g酸所需氢氧化钾的质量酸所需氢氧化钾的质量(mg)。Example，甘油单硬脂酸酯的，甘油单硬脂酸酯的S=161，A=1988 . 3)1 (20198161HLBChapter Two82E表面活性剂中亲水部分表面活性剂中亲水部分(聚氧乙烯聚氧乙烯)的质量分数；的质量分数；P表面活性剂中多元醇的质量分数。表面活性剂中多元醇的质量分数。(3) 皂化值难测的非离子型表面

56、活性剂皂化值难测的非离子型表面活性剂HLB=(E+P)/5(4) 离子型表面活性剂离子型表面活性剂(基团法基团法, Davis法法)HLB=亲水基亲水基HLB基团数基团数 -亲油基亲油基HLB基团数基团数+7各种基团的各种基团的HLB基团数值，可从相关手册上查到。基团数值，可从相关手册上查到。例如：例如：Tween类的非离子型表面活性剂按上式计算类的非离子型表面活性剂按上式计算. Chapter Two8383表 一些基团的HLB值基团数C12H25SO3Na的的HLB值：值：3 .1211)475. 0(127HLBExample:Chapter Two84(5) 亲水基相同的表面活性剂同系

57、物亲水基相同的表面活性剂同系物HLB=a-0.475ma某一常数；某一常数；m碳氢链亲油基的碳原子数。碳氢链亲油基的碳原子数。(6) 复配的表面活性剂复配的表面活性剂HLB=(HLBiqi)HLBi复配体系中某一种表面活性剂的复配体系中某一种表面活性剂的HLB值；值；qi某一种表面活性剂在复配体系中的质量分数。某一种表面活性剂在复配体系中的质量分数。Chapter Two85 含含30Span80(HLB4.3)和和70Tween80(HLB15)的混合乳化剂的的混合乳化剂的HLB值：值： HLB0.304.3十十0.7015.01.8Example:HLB=(HLBiqi)Chapter T

58、wo86 HLB值越高，亲水性越强；值越高，亲水性越强； HLB值越低，亲水性越弱。值越低，亲水性越弱。HLB值的实际含义值的实际含义HLB值代表亲水基和亲油基的平衡值，值代表亲水基和亲油基的平衡值，用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上主要表征了表面活性剂的亲水性；主要表征了表面活性剂的亲水性；Chapter Two87表面活性剂表面活性剂HLB值与用途值与用途通常表面活性剂的通常表面活性剂的HLB值与其用途存在如下关系：值与其用途存在如下关系：13 消泡作用；消泡作用； 1215 润湿作用；润湿作用；36 乳化作用乳化作用(W/O)； 1315 去污作用；

59、去污作用；715 渗透作用；渗透作用； 1518 增溶作用。增溶作用。818 乳化作用乳化作用(O/W)；HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂Chapter Two88实例实例 1mol月桂醇与月桂醇与10mol环氧乙烷（环氧乙烷（EO）通）通过加成反应可以制得非离子表面活性剂过加成反应可以制得非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚月桂醇聚氧乙烯醚 HLB=(4410)/(186+4410)20 =14.1 具有乳化、去污和渗透等作用具有乳化、去污和渗透等作用 Chapte

60、r Two89二、亲油基团的影响二、亲油基团的影响亲油基的类型：亲油基的类型：(a) 氟代烃基，全氟烷基的疏水性最强；氟代烃基，全氟烷基的疏水性最强；(b) 硅氧烃基；硅氧烃基；(c) 脂肪族烃基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯基；脂肪族烃基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯基；(d) 芳香族烃基，如苯基、萘基等；芳香族烃基，如苯基、萘基等；(e) 脂肪基芳香烃基，如十二烷基苯基；脂肪基芳香烃基，如十二烷基苯基；(f) 环烷烃，主要指环烷酸皂类中的环烷烃基；环烷烃，主要指环烷酸皂类中的环烷烃基；(g) 含弱亲水基的亲油基，如聚氧丙烯基团。含弱亲水基的亲油基，如聚氧丙烯基团。亲油基的疏水性大小的顺序：亲油基的