第一章定量分析 概论-王燕鸣

1、分析化学（第四版）分析化学（第四版）第一章定量分析化学概论王燕鸣 目录 （一）定量分析的过程 （二）分析试样的制备及分解 （三）定量分析结果的表示 （四）分析化学中的误差 （五）有效数字及运算规则 （六）滴定分析法概述 （一）定量分析过程定量分析是测定某物质中某种或某些组分的含量。分析步骤：分析步骤：.取样：对象气体、液体、固体。根据试样性质不同，取样方法不同，共同点取有代表性样品。.试样的分解和制备一般采用湿法分析，将干燥好的试样分解后转入溶液中，然后进行分离及测定。试样性质不同，分解的方法也不同。.分离及测定当试样中有干扰离子对分析测定有干扰时，必须进行消除，可用掩蔽或分离法。.分析结果的

2、计算及评价 （二）分析试样的制备及分解如何采集具有代表性的试样及将它们制备成供分析的试液。.分析试样的采集与制备分析试样的采集与制备通常送至实验室的试样的量是很小的。但它要能代表整批物料的平均化学组成。如固体试样的采集：根据经验，平均试样的选取与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关。采样公式 ：Q=Kda Q 平均试样的最小质量 kg; d 为试样中最大的颗粒的直径，mm; K和a为经验常数，由物料的均匀程度和易破碎程度决定。可由实验求得。K值在0.051之间，a值通常为1.82.5。地质部门将a值规定为2.1.1试样的制备试样的制备试样的制备：一般分为破碎筛分混合缩分 4部分。破碎：可以用人工或

3、机械破碎，分为粗碎（一般用鄂式机破碎可通过46网目筛）、中碎（一般用盘式粉碎机可通过20网目筛）、细碎（盘式粉氏机必要时用研钵通过所要求筛孔为止）。为了保证试样的代表性，每次试样破碎过筛后，应将未破碎的颗粒进一步破碎直至全部通过筛孔，决不可将颗粒弃去。筛分的目的是使粉碎后的试样逐渐减少。一般用四分法。即将试样过筛后混匀压成圆饼，通过中心分为四份。弃去对角两分。保留两份继续缩分。在每次缩分时，试样的粒度与保留的试样量之间应符合上述公式。否则应进一步破碎后，再缩分。1.2试样的分解试样的分解在湿法分析中一般要将试样进行分解。将试样组分定量的转入溶液中进行分析。试样的分解要求：试样的分解要求：（1）

4、分解完全 （2）分解过程中待测组分不应有挥发损失 （3）分解过程中不能引入被测组分和干扰物质分解试样的方法：分解试样的方法：（1）溶解：将试样溶解于水、酸、碱或其它溶剂中。（2）熔融：将试样与固体溶剂混合，在高温下加热，使被测组分转变成可溶于水或酸的化合物。（3）测定有机物中的无机元素时，首先要除去有机物。溶解法溶解法：通常采用酸、碱、水或混合酸溶剂。如盐酸还原性及络合性强，用来分解金属电位顺序在H以前的金属或合金及一些碳酸盐或碱金属等。硝酸氧化能力强。除一些贵金属及表面易形成氧化膜外的大部分都能被分解。硫酸在浓、热下有强氧化性及脱水能力。可使有机物分解。氢氧化钠分解某些具有两性的金属或氧化物

5、。王水3分浓盐酸及1份浓硝酸混合而成。有极强的氧化性和分解能力。用于一些难溶解的贵金属。熔融法：熔融法：利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物（如钠盐。钾盐、硫酸盐及氯化物等。）分解能力强，分为酸熔法和碱熔法。酸熔法：酸熔法：常用的酸性熔剂焦硫酸钾（K2S2O7熔点419）和硫酸氢钾（KHSO4熔点219）。近来采用铵盐混合熔剂熔样，熔解能力强，23分钟内分解完全。碱熔法：碱熔法：酸性试样如酸性氧化物（硅酸盐、黏土）、酸性炉渣、酸不溶残渣等均可采用此法。常用熔剂Na2CO3 （熔点853）、K2CO3 （熔点903）、NaOH（熔点31

6、8）、KOH（熔点404）等及它们的混合熔剂。熔融用坩埚材料的选择：熔融用坩埚材料的选择：有机试样的分解有机试样的分解（1）定温灰化法：将有机试样置于坩埚中，在电炉上炭化，然后在高温炉上灰化24小时，将残渣用（1+1）HCL或HNO3溶解。适用于测定有机化合物中含铜、铁、钙、镁、锌、铅等。（2）氧瓶燃烧法：在充氧的密闭瓶中，用电火花引燃有机样品，瓶内盛装适当吸收剂以吸收其燃烧产物。然后测定各元素。常用于测定有机化合物中卤素等非金属元素测定。（3）湿法分解法：例：HNO3-H2SO4消化，先加HNO3再加H2SO4防止炭化（炭化后难消化到终点）。用于测定有机化合物中含铜、锌、砷等。 （三）定量分

7、析结果的表示根据不同的要求，分析结果的表示方法不同。1.按实际存在的形式表示分析结果常以被测组分实际存在的形式的含量表示，如电解食盐水中氯化钠含量，以氯化钠的质量浓度(NaCl)（g/L）表示。2.按氧化物形式表示如果被测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果常用氧化物的形式计算。如分析煤灰成分如SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O和Na2O、Mn3O4、P2O53.按元素形式表示在金属材料和有机元素分析中，分析结果常用元素形式表示。如有机分析中常用C、N、O、H、S、P等元素表示。 （四）分析化学中的误差定量分析的目的是通过一系列的分析步骤来获得准确被测组

8、分的含量。即使仪器再精密，技术再熟练也不可能得到绝对准确的结果。同一人在相同的条件下也不能完全相同。这表明，分析误差是客观存在的。因此我们必须了解产生误差的规律来减小误差。定义：准确度与误差准确度与误差真实值（）：物质中各组分的实际含量。客观存在，不准确。准确度：测定值（）与真实值（）之间相符合的程度。用误差的大小来衡量，误差越小，准确度越高，反之则越低。误差的表示方法：绝对误差（）和相对误差（）。绝对误差（）测定值（）真实值（）相对误差（）绝对误差（）/真实值（）%绝对误差和相对误差有正负值之分。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。例：测定某物质的次分析结果：0.2211g/L，0.

9、1975g/L，0.1889g/L。其标准含量为：0.2018g/L，求绝对误差和相对误差。解：平均值（）(0.2211+0.1975+0.1889)3=0.2025g/L绝对误差=平均值-真实值 0.2025-0.2018=0.0007g/L相对误差=绝对误差/真实值 0.00070.2018100=0.35%注意：有时为了说明一些仪器的准确度，用绝对误差更清楚。如分析天平的称量误差0.0002g，滴定管的读数误差0.01mL等，都是用绝对误差来说明的。精密度与偏差精密度与偏差精密度是指在相同条件下次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示，偏差越小说明精密度越高。偏差分为绝对偏

10、差(d)和相对偏差。绝对偏差(d)=单次测定值平均测定值 相对偏差（dr）绝对偏差平均测定值%绝对偏差和相对偏差都有之分，单次测定的偏差之和等于.对多次测定数据的精密度常用算术平均偏差(d)表示。平均偏差分绝对均差(d)和相对均差(dr)算术平均偏差(d)各次绝对偏差相加之各总测定次数m相对均差(dr)平均偏差平均值%例：计算下面这一组测量值的平均值，算术平均偏差和相对平均偏差。55.51,55.50,55.46,55.49,55.51平均值=(55.51+55.50+55.46+55.49+55.51)5=55.49算术平均偏差:55.49-55.51=-0.02,55.49-55.50=-

11、0.01,55.49-55.46=0.03,55.49-55.49=0,55.49-55.51=-0.02算术平均偏差=(0.02+0.01+0.03+0.00+0.02)5=0.016相对平均偏差=0.01655.49100%=0.028%标准偏差标准偏差当批数据的分散程度比较大时，仅用平均偏差不能说明其精密度高低时，应采用标准偏差来衡量。 （五）有效数字及其运算规则在定量分析中分析结果不仅表示试样中待测组分的含量，还反映测量的准确度。数据的记录和运算保留位数不是随意的，是根据测量仪器和分析方法的准确度来决定的。1.有效数字有效数字如滴定管上的读数 20.13ml，24.16ml，18.13

12、ml这些4位有效数字中，前3位都是准确的其最后一位是估出来的，是可疑数字。但它不是捏造的，有效数字是指能实际测到的。如：1.0008 ，43.125 5位有效数字 0.1000，10.89% 4位有效数字 0.0382，1.98106 3位有效数字 54， 0.0040 2位有效数字 3600 ，100 有效数字较含糊以上数字“0”起不同作用，1.0008 中“0”是有效数字，0.0382中“0”起定位作用，不是有效 字。 3600 可写在3.6 103，3.60103，3.600103等。在分析化学计算中，常有倍数和分数关系，这些数据不是测量得到的。可视为无限多位有效数字。而PH/PM/LO

13、C/LOK等对数值。其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次。2.有效数字的修约有效数字的修约符合“四舍六入五成双”（1）若被舍弃的第一位数字5其前一位数字加1.如28.2645取3位有效数字其舍弃的第一位数字为6，5则有效数字28.3（2）若被舍弃的第一位数字5，而其后数字全部为0，则视保留的末位数字为奇偶数（0为偶数），而定进或舍，奇数进1，偶数不进，如28.350，28.250，28.050取3位有效数字为28.3，28.2，28.0（3）若被舍弃的第一位数字为5，而其后面的数字并非全部为0，则进1.如28.2501取3位有效数字28.3.（4）若被舍弃的数字包

14、括几位数字时，不得对该数字进行连续修约，而根据以上各条作一次处理。如2.154546取3位有效数字为2.15，而不得连续修约为2.16. 如2.1545462.154552.15462.1552.163.有效数字运算规则有效数字运算规则加减法：以小数点后位数最少为准。如：0.0121+25.64+1.057820.01+25.64+1.0626.71乘除法：以位数最少的数为准如：0.012125.641.057820.012125.61.060.328 （六）滴定分析法概述滴定分析主要包括：酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法。1、定义、定义滴定分析法：滴定分析法：用一个已知准确

15、浓度的溶液作滴定剂，用滴定管将滴定剂加到被 测物的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应完全为止。根据滴定剂的浓度和滴定操作所消耗的体积计算被测物的含量。标准溶液：标准溶液：已知准确浓度的溶液。滴定：滴定：将标准溶液通过滴定管滴加到被测物溶液中的操作。化学计量点：化学计量点：在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计时关系定量地完全反应时称为化学计量点。指示剂：指示剂：指示化学计量点到达而能改变颜色的一种辅助试剂。滴定终点滴定终点：因指示剂颜色发生明显改变而停止滴定的点。终点误差：终点误差：滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差。（滴定误差）2.滴定分析法的要求及滴

16、定方式滴定分析法的要求及滴定方式（1）反应要有确切的定量关系，即按一定的反应方程式进行，并且反应进行得完全。（2）反应迅速完成，对速度慢的反应，有加快的措施。（3）主反应不受共存物质的干扰，或有消除的措施。（4）有确定化学计量点的方法。反应完全符合上述要求的可以直接滴定，否则可用以下方式进行滴定:（1）返滴定法：返滴定法：当试样中待测物与滴定剂反应缓慢时。可先加入准确的加入过量的标准溶液使其反应，再用另一种标准溶液滴定剩于的标准溶液。（2）置换滴定法：置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应方式进行或伴有副反应时。可先加入适当的试剂与试样反应使其定量的置换成另一种物质，再用标准溶液滴定。

17、（3）间接滴定法：不能与滴定剂直接直反应的物质，可以通过另外的化学反应 以滴定法间接滴定。如Ca2+沉淀为草酸钙用硫酸溶解再用高锰酸钾标液滴定。3.基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液基准物质：用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质的要求：基准物质的要求：（1）试剂的组成与化学式完全符合，若含结晶水，其结晶水的含量均符合化学式。（2）纯度在99.9%以上。（3）性质稳定，与空气中的二氧化碳及氧所不反应，也不吸收空气中的水分。（4）试剂的摩尔质量较大，减小称量误差。（5）试剂参加反应时，反应式定量进行，没有副反应。常用的基准物质有纯金属和纯化合物。如银、铜、锌、邻苯二甲酸氢钾，碳酸钠、硼砂等。标准溶液的配制方法：标准溶液的