普通化学：第1章 化学热力学初步1

1、第三节第三节 过程的自发性过程的自发性, , 熵熵, , 热力学第二、三定律热力学第二、三定律3.13.1、过程的自发性、过程的自发性自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程 19世纪，用焓变世纪，用焓变 H判断反应发生的方向判断反应发生的方向:凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CO(g) C(s) +1/2O2 rHm = 111 kJmol-1矛盾矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、

2、自发固体溶解于水，吸热、自发 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-13.2 3.2 熵与熵变熵与熵变热力学中引入熵热力学中引入熵, ,是因为在一定条件下它能作为自发是因为在一定条件下它能作为自发过程的判据过程的判据1. 熵：熵：微观微观 宏观宏观体系混乱度体系混乱度宏观宏观状态下体系可能有出现的状态下体系可能有出现的微观微观状态数目状态数目( ( ) )熵熵: :可以看作是体系混乱度可以看作是体系混乱度( (或无序度或无序度) )的量度。的量度。S 表示 S=kln 玻耳兹曼（Bolt

3、zmann）常量k=1.38x10-23 J K-1熵是一种具加和性的状态函数熵是一种具加和性的状态函数组成统计热力学量子力学热力学2. 熵的规律熵的规律：（1）对于纯物质的晶体，在）对于纯物质的晶体，在热力学零度热力学零度时，熵为零。时，熵为零。(热力学第三定律热力学第三定律)（2）标准熵标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大气压和某温度一个大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在时熵的改变量称为该物质在标准状态下的标准状态下的摩尔绝对熵值摩尔绝对熵值，简称为标准熵，简称为标准熵， 用用ST 表示，单位：表示，单位： Jmol-1 K1（3）对于

4、同一物质而言，气态熵大于液态熵，液）对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵；态熵大于固态熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1(4) 由于相同原子组成的分子中，分子中原子数由于相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大；目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g)(5) 相同

5、元素的原子组成的分子中，分子量越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g)(6) 同一同一 类物质类物质, ,摩尔质量越大摩尔质量越大, ,结构越复杂结构越复杂, ,熵值越大熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) S CuSO43H2O(s) S CuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) 0,为正值。查表：查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S /J K-1 mol-1 94.6 113.4 55.2 rS m = 113.4 +

6、55.2 94.6 = 74.0 J K-1 mol-13.3、熵变与过程的方向、熵变与过程的方向1.1.热温熵热温熵热力学证明，在热力学证明，在恒温可逆过程恒温可逆过程中，体系吸收或中，体系吸收或放出的热量放出的热量Qr与体系的熵变与体系的熵变 S之间有以下关之间有以下关系：系： S Qr / T , 因此因此 S 又叫热温熵又叫热温熵Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热2热力学第二定律：热力学第二定律：体系的熵变是过程变化的推动力之一。在体系的熵变是过程变化的推动力之一。在 自然界中自然界中孤立体系孤立体系的的自发过程自发过程是是熵增加熵增加的的 过程。过程。状态I 状态IIS = SII

7、- SI 0强调的是：强调的是：当用熵作过程自发性判据时必须用当用熵作过程自发性判据时必须用 S 孤立孤立，孤立体系的条件是不能少，孤立体系的条件是不能少 的。对于非孤立体系，则焓变与熵的。对于非孤立体系，则焓变与熵 变均对化学反应的方向有影响变均对化学反应的方向有影响3 rH m， rS m对反应自发性的影响对反应自发性的影响 rH m是较负的数值时是较负的数值时,反应正向自发反应正向自发;如果如果 rH m是正值是正值,反应正向自发条件必须是反应正向自发条件必须是 rS m 0时时,才有可能在高温时使反应自发进行。才有可能在高温时使反应自发进行。体系的熵变是过程变化的推动力之一体系的熵变是

8、过程变化的推动力之一。(1)反应反应2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rH m = 196.5 kJ mol-1 0 H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到发的，因为它受到 H 及及 S 两因素的推动两因素的推动(2) 反应反应CO(g) = C +1/2O2 (g) rH m = 110 kJ mol-1 0 (吸热吸热) rS m = 189.72 J mol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成不管在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，说明这一反应无任何推动力。，说明这一反应无任何推动力。(3) 反应反应

9、CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m = 177 kJ mol-1 0 rS m = 164.69 J mol-1 0这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放热，可自发进行，说明放热，可自发进行，说明 rH m是反应正向进是反应正向进行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推动了反应进行。是反应的熵变推动了反应进行。(4) 反应反应HCl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s) rH m = 176.89 kJ mol-1 0 (放热放热) rS m = 284.23 J

10、 mol-1 0，逆向反应将自发进行，正向反应不进行。逆向反应将自发进行，正向反应不进行。5结论：结论： 常温下：常温下： rH m 0时时, rS m 0 ，高温下，反，高温下，反应可能自发进行，应可能自发进行， 引入引入G：自由能：自由能第四节、自由能与化学反应进行的方向第四节、自由能与化学反应进行的方向1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，等温等压下，如果一个反应能被用来作功，被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发 引入G：自由能4.14.1、自由能函数的定义、自由能函数的定义热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q - W等温可逆条件下：等温可逆条件下： U = Qr

11、 - WmaxQr：可逆过程吸收或放出的热量；可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功；最大功；W max,:最大非体积功最大非体积功规定：环境对体系做非体积功时，规定：环境对体系做非体积功时， W max为负值；为负值； 体系对环境做非体积功时，体系对环境做非体积功时， W max为正值为正值。 Wmax= p V + W max, Qr = T S U = T S - p V - W max U + p V = T S - W max, H = T S - W max, H - T S = -W max令 G H - TS, 则 G = -W maxG：定义的新函数，自由能函数，定义

12、的新函数，自由能函数，Free energy1。当 G 0,表明自由能被用来 对环境作最大有用功，是自发过程。2。 当 G 0时， W max 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由 环境对体系做功。3。G自由能是状态函数。状态函数。 G是状态函数的改状态函数的改变量。变量。过程一定时为定值。4。W 非体积功和途径有关，当过程以可逆方式进行时，非体积功达最大值W max 4.2、吉布斯-赫姆霍兹方程 (GibbsHelmnoltzEquation) G = H T S G (T) = H T S 应用条件应用条件:1.计算计算等温等压条件下等温等压条件下,任何过程的自由能变任何过程的自由能

13、变 G 2.热力学标准态下热力学标准态下,等温过程的自由能变的计算等温过程的自由能变的计算 G (T)3. G综合了综合了 H 和和 S 两种热力学函数对化学反应方向两种热力学函数对化学反应方向的影响的影响,可用作为化学反应方向的判据可用作为化学反应方向的判据.H S G 讨 论 - + - 任 何 温 度 下 均 自 发 + - + 任 何 温 度 下 均 非 自 发 + + 低 温 高 温 高 温 下 自 发 （ 熵 驱 动 ） - - 低 温 高 温 低 温 下 自 发 （ 焓 驱 动 ） 由G = H - T S可见G是体系焓变与体系 熵变所分别表示的能量差值。体系与环境能量间的交换是

14、以热焓及熵变二种形式进行的，因此推动过程变化的动力有焓因素和熵因素；4.3、标准生成自由能、标准生成自由能 fG m 在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质稳定状态的单质 生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该 物质的标准生成自由能。 用 fG m 表示表示 单位：单位：kJmol-1规定：规定：1.在标准态下稳定单质的生成自由能在标准态下稳定单质的生成自由能 fG m = 0；2.水溶液中离子的生成自由能水溶液中离子的生成自由能fG(Mn):是以指定是以指定氢离子的无限稀溶液的氢离子的无限稀溶液的标准生成自能为零；标准生成自能为零；fG(H+, aq) = 0；4.4、化学反应中过程自由

15、能变、化学反应中过程自由能变 fG m的计算的计算 aA + bB = cC + dD过程自由能变 rG m为：rGm = fG298(生成物) fG298(反应物) c fGm,c + d fGm,d - a fGm,a - b fGm,b fG 、 fG m的单位为kJmol-1应用应用：1。化学反应通常是在等温、等压（敞开容器）进行的，可以利化学反应通常是在等温、等压（敞开容器）进行的，可以利用用 rG m的正、负来判断反应在标准态的方向性。的正、负来判断反应在标准态的方向性。 G为正值时，是非自发过程 G为负值时，是自发过程2。非标准态下。非标准态下,反应的方向性由反应的方向性由 G的

16、正负值确定的正负值确定 G 0 非自发 G = 0 平衡3。 rG m或 rGm判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向热力学倾向，而不表示实际反实际反应的速率应的速率4。反应的自发性自发性与反应的可能性反应的可能性不是同一概念， 非自发的反应不等于不可能非自发的反应不等于不可能5。 G， H， S都随温度、压力而变化 rH m(T)、 rS m(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的 rH m 、 rS m，但 rG m(T) 随温度变化随温度变化很大很大,可用可用: rG (T) rH (298) T rS (298)小结 热力学函数的计算及初步应用一、几个热力学函数1热力学能 U2焓 H3熵 S4自由能 G二、计算及应用(1) 热力学第一定律热力学第一定律 U = Q - W 注意：注意：Q 、W的正负号的正负号