第八章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成

1、第七章第七章 烯烯 烃（烃（Alkenes）General formula for alkenes:CnH2n, thus ethene is C2H4General formula for alkanes:CnH2n+2, thus ethane is C2H6一、烯烃的结构一、烯烃的结构 CCABBACCABBACCABBA两个p轨道最大限度地重叠两个p轨道重叠形成 键CCABBACBAABCCABBA半扭曲型的过渡态 顺、反异构体之间互相转换键能及其顺反异构体键能及其顺反异构体 CC 平均键能平均键能 610.9kJmol-1 CC 平均键能平均键能 347.3 kJmol-1 键的键能

2、键的键能 263.2 kJmol-1烯烃顺反转化烯烃顺反转化 500 即即 263.2 kJmol-1 的活化能的活化能,故顺反不易转故顺反不易转化。化。 一般反型比顺型稳定，如反一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺丁烯比顺-2-丁烯稳定丁烯稳定4.6 kJmol-1 ：Hf = 7. 9 kJmol-1Hf = 12.5 kJmol-1H = 4.6 kJmol-1 CCCH3CH3HH 在顺在顺-2-丁烯中丁烯中,两个邻接甲基核间距离为两个邻接甲基核间距离为300pm,甲基的范德甲基的范德华半径为华半径为200pm, 两个甲基有范德华斥力两个甲基有范德华斥力, 而在反而在反-2-丁烯中丁

3、烯中,不不存在这种斥力：存在这种斥力：烷基能稳定烯烃烷基能稳定烯烃: 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.312.5 kJmol1，1丁烯（丁烯（Hf0.84 kJmol1），），顺顺-2-丁烯（丁烯（ Hf7.9kJmol1 ），），反反-2-丁烯（丁烯（ Hf12.5 kJmol1 ）稳定性逐步增大。）稳定性逐步增大。键长和键角CCHHHH134pm110pm121.6116.7CCHHHHHH154pm110pm109.5乙 烯乙 烷二、烯烃的命名二、烯烃的命名 （Nomenclature of Alkenes） 1、普通命名法、普通命名法 英文命名时将烷中的

4、词尾英文命名时将烷中的词尾 ane 改成改成 ene 乙 烯丙 烯异 丁 烯ethylenepropyleneisobutyleneClClvinylchlorideallylchloride乙 烯 基 氯烯 丙 基 氯三、烯烃的物理性质（三、烯烃的物理性质（Physical properties） 1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于1；每；每增加一个碳，沸点升高增加一个碳，沸点升高2030。 2、与烷烃不同点：、与烷烃不同点： 密度密度 ：小于：小于1，但比相应烷烃大，为什么？，但比相应烷烃大，为什么？ 可从轨道杂化

5、中的可从轨道杂化中的 s 成分来解释：成分来解释： 轨道：轨道： p sp3 sp2 sp s 成分：成分： 0 1/3 s 成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度增大。例如：增大。例如： C（ sp3） C （ sp2） C （sp ） 109pm 107. 9pm 105.7pm CH3 CH3 CH3CH CH2 CH3C CH 154pm 151pm 145.6pm CH2 C C CH CH C C CH 143.2pm 137.4pm 折光率折光率 ： 比烷烃大，为什么？比烷烃大，为什么？ 由于烯烃由于烯

6、烃 键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。 比烷烃易极化，为什么？比烷烃易极化，为什么？ 原因是原因是s成分多，电负性强，较易极化，成成分多，电负性强，较易极化，成为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在 spn 杂化轨道中，杂化轨道中，n的数值的数值越小，越小，s 的性质越强。由于的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合电子与原子核结

7、合得更紧密，得更紧密，n 越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下：越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下： s sp sp2 sp2 sp3 p 以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原碳原子子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。nv0v（光在真空中的速度）（光在介质中的速度）CCHHHCH30.35DC

8、CHHH0.350.37DRCCHHCH30.33DCH3CH3顺2丁烯（Z型）沸点，4 熔点，138.9CCHHCH30 D反2丁烯（E型）沸点，1 熔点，105.6CCHH1.85D顺1，2二氯乙烯（Z型）沸点，60.3ClCl370 pm（氯核距）CCHH0D反1，2二氯乙烯（E型）沸点，48.4ClCl470 pm（氯核距）有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺反异构体的偶极矩和沸点，确定顺型和反型。顺反异构体的偶极矩和沸点，确定顺型和反型。X光衍射的方法，核磁共振的方法也是测定顺反异构体的有光衍射的方法，核磁共振的方

9、法也是测定顺反异构体的有效方法。效方法。烯烃的反应一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应键而引起的加成反应 1、与卤素加成、与卤素加成: 环正离子中间体，反式加成。环正离子中间体，反式加成。 加溴：加溴： CH2CH2 Br2 Br CH2CH2Br （a）亲电加成的证据：）亲电加成的证据：Br烯烃相对速率1210.4143.4 99的苏型外消旋体：的苏型外消旋体：赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖，赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖，其构

10、型分别如下：其构型分别如下：CHOCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHOCHOCHOCHOHOOHOHOHOHOHOHOHOHHOHOHOHOHOHOHOHHHHHHHHHHHHHHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHH赤藓糖苏阿糖或或溴与环己烯反应的立体化学：溴与环己烯反应的立体化学：总的结果，得到一对外消旋体。总的结果，得到一对外消旋体。123456654321123456123456Br+BrBrBr123456123456123456BrBrBr123456BrBrBrBr(i)(ii)(iii)(iv)(v)(1S, 2S)-1,2-(vi)(vii)

11、(viii)(ix)(x)(1R, 2R)-1,2-Br+氯与氯与1-苯基丙烯加成：苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体，离子对中间体或碳正离子中间体， 顺式加成的比例升高顺式加成的比例升高HBr2Cl2CCl4反式加成产物顺式加成产物（Z）1苯丙烯CH3C6H5HCCl483321768溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的轨道重叠形成环正离子：离子的轨道重叠形成环正离子：Br2CHCHCH3CHCHCH3CHCHCH3BrBrBr123CHCHCH3CHCHCH3123Cl2ClCl氯原子电负

12、性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在易，在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻，可以共轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对中间体及碳正离子中间体，故产物以顺式为主：中间体及碳正离子中间体，故产物以顺式为主：2、与酸的加成：碳正离子中间体、与酸的加成：碳正离子中间体 加卤化氢：加卤化氢： 一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解一般用中等极性的溶剂如醋

13、酸，它既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸烯烃，又可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸性条件下也能发生加成反应。性条件下也能发生加成反应。 反应活性：反应活性： HI HBr HCl+H+CHHII-(a)反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：(b)反应有区域选择性：反应有区域选择性：Markovnikov 规则规则-氢原子加在含氢多的碳上氢原子加在含氢多的碳上+HBrCH3CH3CH3+HBrH3C+HXHX+HXHX(1)(2)CCCHHHHHHCHHHCH3(3)(4)CCCHHHHHHCCH2HHHCH3(3

14、)(4)(3)上有两个甲基的给电子诱导和超共轭效应，而(4)只有一个已基的给电子诱导和超共轭效应，因此，(3)比(4)稳定， 反应按马氏规则进行。+CHCH2CFFF12 +_+HXF3CCH2CH2+ X-+F3CCH2CH2X马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如电子基团，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情况下，加成反应的方等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律向是反马氏规则的，但仍符合电性规律, 可用电子效应来解释：可用电子效应来解释：由于双键上电子云

15、密度降低，亲电加成的速度减慢。由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。如烯烃双键碳上含有如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则，如：符合马氏规则，如： ClCHCH2 HCl Cl2CHCH3这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如轨道共轭，如 卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率，卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率，卤卤 原子吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因原子

16、吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较，氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较，会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。CHCH212CH2CH3X+X+CH2CH2X+（c）重排反应：）重排反应：CHCH2+CCH3CH3CH3HClCHCH3CCH3CH3CH3ClCHCH3CCH3CH3CH3Cl17烷基重排+CHCH3CCH3CH3CH3ClCHCH3CCH3CH3CH3Cl83正碳离子

17、重排 2 3CHCH2CCH3CH3HHCl+CHCH3CCH3CH3HCHCH3CCH3CH3HCl60负氢重排正碳离子重排 2 3+CHCH3CCH3CH3HCHCH3CCH3CH3HCl40说明反应是通过碳正说明反应是通过碳正离子进行的。离子进行的。Vladimir Vasilevich MARKOVNIKOV b. December 22, 1838, Nizhny Novgorod, Russia; d. February 1904, Moscow, Russia “This is known as the Markovnikov Rule which he developed in

18、 1869. Since he refused to publish in a foreign language, these findings were unknown outside of Russia until 1889.”（2）加硫酸：在冷（）加硫酸：在冷（0左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后者加热水解得醇（间接水合法），反应式如下：者加热水解得醇（间接水合法），反应式如下：CCH2SO40CCHOSO2OHH2OCCHOH硫酸氢酯特点：特点：双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓

19、度的硫酸 加成产物符合马氏规则加成产物符合马氏规则 常有重排产物生成常有重排产物生成 立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物（3）加水：在酸催化下与水直接水合得醇，质子化一步决定反应速率。加水：在酸催化下与水直接水合得醇，质子化一步决定反应速率。如乙烯、水在磷酸催化下，在如乙烯、水在磷酸催化下，在300，7MPa水合成醇（直接水合法）：水合成醇（直接水合法）：_+CCH3PO4CCHH2OCCHOH2+CCHOHH特点：特点：双键碳上如有给电子基团（如烷基），则有利于反应双键碳上如有给电子基团（如烷基），则有利于反应 加成产物符合马氏规则加成产物符合马氏规

20、则 常有重排产物生成常有重排产物生成 立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物 此法简单，便宜，已工业化，但设备要求很高。此法简单，便宜，已工业化，但设备要求很高。（4）与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸能直接反应，弱的有机酸与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸能直接反应，弱的有机酸需在强酸催化下进行，加成符合马氏规则，如：需在强酸催化下进行，加成符合马氏规则，如：+CH3CH3+F3CCOOHOCF3O三氟乙酸（强酸）三氟乙酸乙酯+CH3COOHOCH3O乙酸（弱酸）乙酸乙酯HOHHBF4（3 BF3 3 HF）100 O甲基三级丁基醚 80OHH2SO4O

21、CH32甲基四氢呋喃 884戊烯1醇C6H13CHCH2HOHBF4C6H13CCH3HO1辛烯对三级丁基苯酚对三级丁基（1甲庚基）醚 67 3、与次卤酸的加成：氯或溴在稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得、与次卤酸的加成：氯或溴在稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得卤代醇：卤代醇：+ClCl2OHOHClCl Cl2OH2ClH2OClOH反2环己醇 特点：反应经过环卤鎓离子，产物为反式加成，并遵守马氏规则。特点：反应经过环卤鎓离子，产物为反式加成，并遵守马氏规则。 类似试剂：类似试剂：ICl NOCl （亚硝酰氯）（亚硝酰氯） ClHgCl二、烯烃的自由基加成反应二、烯烃的自由基加成反应溴化氢在光

22、照或过氧化物的作用下，与丙稀反应生成溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙稀反应生成1溴丙烷：溴丙烷：+HBr过氧化物Br 反马氏加成反马氏加成 1933年，卡拉施（年，卡拉施（Kharasch MS）等发现该反应，故称卡拉施效应，）等发现该反应，故称卡拉施效应，或过氧化物效应，其机理是或过氧化物效应，其机理是自由基加成，引发剂是过氧化二苯甲酰，自由基加成，引发剂是过氧化二苯甲酰，它的氧氧键很弱，容易均裂成自由基。它的氧氧键很弱，容易均裂成自由基。溴化氢与丙稀的自由基加成反应机制如下：溴化氢与丙稀的自由基加成反应机制如下：+C6H5COOCC6H5OOC6H5COO2C6H5COO2HBrC6H

23、5COHO2BrBrBr+ HBrBr+BrBrBrBr2BrBrBrBr+BrBrBr链引发链转移链终止特点：特点：属于自由基加成，链锁反应属于自由基加成，链锁反应 中间体形成较稳定的自由基中间体形成较稳定的自由基 与亲电加成方向相反，产物为反马氏加成。与亲电加成方向相反，产物为反马氏加成。 HCl和和HI均无此反应。均无此反应。原因：原因： Br+ HBrBr+BrBrBr链转移H382.2kJmol1H29.4kJmol1I+ HII+III链转移H21 kJmol1H100.8 kJmol1+ HCl+Cl链转移H-92.4 kJmol1H33.6 kJmol1ClClClCl在自由基

24、链锁反应中，两步链转移步骤最后都是放热的，因为吸热反应可能在自由基链锁反应中，两步链转移步骤最后都是放热的，因为吸热反应可能对应于一个速度慢的可逆反应。对应于一个速度慢的可逆反应。 问题：问题：1丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与HBr反应，哪一个更快？反应，哪一个更快？解答：解答： 1丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与HBr反应，异丁烯更快，因为反应，异丁烯更快，因为其反应过程中形成的中间体自由基更稳定，相应过渡态的势能低，活化其反应过程中形成的中间体自由基更稳定，相应过渡态的势能低，活化能低，反应快。能低，反应快。BrBr稳定性：其他一些

25、键强适宜的化合物在自由基条件下，可以加到双键上，例如氯、溴、其他一些键强适宜的化合物在自由基条件下，可以加到双键上，例如氯、溴、硫化氢、硫代物和多卤代物，例如：硫化氢、硫代物和多卤代物，例如：+H2Sh0SHS26832+SHO2100S94乙基异丁基硫醚多卤代烷如多卤代烷如BrCCl3，CCl4，ICF3等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生自由基加成反应。往往是发生自由基加成反应。往往是多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤代烷自多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤代烷自由基，与烯烃发生反应：由基，与烯烃发生反应：ROOR2RO 2RO Cl3CBrROBr C

26、Cl3 CCl3 CCl3 CCl3Cl3CBr CCl3Br CCl3链引发：链转移：链终止：略对于对于HCCl3,虽然虽然CH键能比键能比CCl大，但形成大，但形成 CCl3比比 CHCl2稳定，故产稳定，故产生生 CCl3自由基。自由基。 多卤代烷自由基由于卤原子的孤电子对，可以离域，因多卤代烷自由基由于卤原子的孤电子对，可以离域，因而卤原子越多越稳定：而卤原子越多越稳定： CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3三、烯烃的氧化三、烯烃的氧化1、烯烃的环氧化烯烃的环氧化(epoxidation)反应反应环氧化合物中最重要的一个化合物是环氧乙烷，是用乙烯与空气催环氧化合物中最重要的一个化合

27、物是环氧乙烷，是用乙烯与空气催化氧化制得的：化氧化制得的：ORCOOHOORCOH环氧化物O2，Ag250O环氧乙烷过氧酸常用有机过氧酸：过乙酸常用有机过氧酸：过乙酸（CH3CO3H），过苯甲酸（），过苯甲酸（phCO3H），间氯），间氯过苯甲酸（过苯甲酸（m氯氯phCO3H ），三氟过乙酸（），三氟过乙酸（F3CCO3H）等。）等。烯烃与过氧酸形成环氧化物的反应机制如下：烯烃与过氧酸形成环氧化物的反应机制如下：HRCOOOHRCOOOHRCOOOHRCOOO慢HRCOOO快HRCOOO环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原来烯烃的构型：环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原来烯烃的构型：立体

28、专一性反应：立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上有差别的立体专一性反应：立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上有差别的产物。如以上二例中环氧化产物产物。如以上二例中环氧化产物,，选向性为，选向性为100。环氧化反应可在双键平面的任一侧进行，产物如不具有对称因素，则为一环氧化反应可在双键平面的任一侧进行，产物如不具有对称因素，则为一对外消旋体：对外消旋体：HHCH3（CH2）7CH3CO3HOHHCH3CO2H（CH2）7CH2OHCH3（CH2）7（CH2）7CH2OH（）HHCH3CH3CH3CO3HOHHCH3CH3 CH3CO2HHHCH3CH3CH3CO3HOHHCH3CH3 C

29、H3CO2H(+)(+)如环氧化反应体系中有大量醋酸与水，环氧化合物可进一步发生开如环氧化反应体系中有大量醋酸与水，环氧化合物可进一步发生开环反应，得羟基酯，后者水解得羟基处于反式的邻二醇：环反应，得羟基酯，后者水解得羟基处于反式的邻二醇：HCH3CH3CH3CO2HOHCH3 CH3CO2HCH2CH330H2O2CH3CH2CH3H2OOHCH3CH3CO2-CH3CH2CH3HH+HCH3CH3CO2CH3CH2CH3OHH()()OHCH3CH3CH2CH3HH2O, 或OH-邻二醇HO立体专一的SN2开 环 反 应()如果在反应体系中加入不溶解的弱碱如如果在反应体系中加入不溶解的弱碱

30、如Na2CO3，中和产生的有机酸，则，中和产生的有机酸，则可得环氧化物：可得环氧化物：+CH3CH3C6H5CO3HNa2CO3CH3CH3O环氧化反应有立体选择性和区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给环氧化反应有立体选择性和区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多越稳定；有吸电子基团的过酸也电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多越稳定；有吸电子基团的过酸也反应快，如反应快，如F3CCOOH比比CH3COOH反应快反应快. 空间位阻的影响空间位阻的影响CH3CO3HOHCH3+CH3CH3CH3HH2O,C6H5CO3HNa2CO3CH3HCH3HO（甲基

31、有位阻）m-Cl-C6H5CO3HNa2CO3O1%99%(环 氧与 C-7位阻 小， 与C-5 C-6位阻 大）70%24%Na2CO3OOOHOH(环下面位阻小)（反 式加成 构象 改变 最小）2、烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的反应烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的反应 KMnO4/H2O 紫色褪去，用于烯烃的鉴定紫色褪去，用于烯烃的鉴定立体化学特征：顺式加成。立体化学特征：顺式加成。一般不宜停留，进一步氧化裂解成酮、酸或酮酸混合物。如希望裂解，可用一般不宜停留，进一步氧化裂解成酮、酸或酮酸混合物。如希望裂解，可用较强的反应条件，如酸性、碱性或加热均可。酸性条件太强，副产物较多，较强的反应条件，如酸性

32、、碱性或加热均可。酸性条件太强，副产物较多，因此，常用碱性或中性加热条件下进行反应。如：因此，常用碱性或中性加热条件下进行反应。如： OHH2O，5MnOOOOKMn=+7OH MnOOKMn=+5H2OOHHOHHMnO433%顺1，2环 己二 醇MnO3MnO2mesoMn=457歧化OOHOKMnO4， H2OOHCHOHO（甲酸）进一步氧化分解CO2 H2OOOHKMnO4， H2OHO（乙酸）以上反应可用于推测原烯烃的结构，即把所得的酮、酸分子中的氧去以上反应可用于推测原烯烃的结构，即把所得的酮、酸分子中的氧去掉，剩下部分用双键连接起来。掉，剩下部分用双键连接起来。用四氧化锇在非水溶

33、剂如乙醚或四氢呋喃中也能将烯烃氧化成用四氧化锇在非水溶剂如乙醚或四氢呋喃中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇：顺式加成的邻二醇：OHOOOOOHOsOOs = + 6H2OOHHOHH顺1，2环 己二 醇mesoOs乙醚OOsO4Os8四氧化锇是一个很贵的试剂，一般用四氧化锇是一个很贵的试剂，一般用H2O2及催化量的及催化量的OsO4。先是。先是OsO4与烯烃反应，与烯烃反应， OsO4还原为还原为OsO3， OsO3与与H2O2反应再产生反应再产生OsO4，如此反复进行，直到反应完成。，如此反复进行，直到反应完成。 H2O2OsO4OHOHHHH2O2OsO4OHOH反1，2环辛二醇环内如有反

34、型双键，得反邻二醇。环内如有反型双键，得反邻二醇。 OsO4与烯烃反应产率几乎与烯烃反应产率几乎是定量的，但毒性很大，一般用于很难得的烯烃的氧化，并仅是定量的，但毒性很大，一般用于很难得的烯烃的氧化，并仅进行小量的操作。进行小量的操作。3、烯烃臭氧化反应、烯烃臭氧化反应条件：惰性溶剂（如四氯化碳），低温。条件：惰性溶剂（如四氯化碳），低温。过程：先生成臭氧化物，然后还原水解得醛、酮或醛酮混合物。过程：先生成臭氧化物，然后还原水解得醛、酮或醛酮混合物。作用：用于合成；推测原烯烃的结构。作用：用于合成；推测原烯烃的结构。臭氧分子电子分布如下：臭氧分子电子分布如下：OOOOOOOOO臭氧与烯烃的加成

35、，其过程如下：臭氧与烯烃的加成，其过程如下：CCOOO惰性溶剂CCOOO一级臭氧化物80可以存在CCOOOCC 键断裂CCOOO二级臭氧化物二级臭氧化物如用水（或酸）分解，则可能会进一步氧化成酸，得醛二级臭氧化物如用水（或酸）分解，则可能会进一步氧化成酸，得醛酸混合物，为避免醛被氧化，在分解时常加入酸混合物，为避免醛被氧化，在分解时常加入Zn，使，使H2O2与与Zn结合，结合，成成Zn（OH）2得还原水解产物。得还原水解产物。CC（CH3）2SOCH3CH3CCOOOO3Zn，H2OSPd / C，H2LiAlH4or NaBH4COOCZn（OH）2COOCCHOHHOHCH2OCHOHHO

36、HC根据臭氧化物分解后得到的醛、酮、醇等结构，可推测原烯烃的结构。根据臭氧化物分解后得到的醛、酮、醇等结构，可推测原烯烃的结构。四、烯烃与乙硼烷的加成四、烯烃与乙硼烷的加成乙硼烷的制得：乙硼烷的制得：4BF33 NaBF4乙硼烷3 NaBH42 B2H6乙硼烷为气体，无色、有毒，在空气中能自燃。乙硼烷共有乙硼烷为气体，无色、有毒，在空气中能自燃。乙硼烷共有12个电子，其个电子，其中中8个电子形成四个个电子形成四个BH键，在同一平面上，平面上下有两个三中心两电键，在同一平面上，平面上下有两个三中心两电子键，如下子键，如下:HHBBHHHHHBBHHHHH通常在乙醚、四氢呋喃中保存及使用，与烯烃反

37、应时迅速离解为甲硼通常在乙醚、四氢呋喃中保存及使用，与烯烃反应时迅速离解为甲硼烷醚的络合物（烷醚的络合物（R2OBH3），与烯烃能定量的进行加成反应。这个），与烯烃能定量的进行加成反应。这个反应分三步，但非常迅速，只能分出最终产物三烷基硼烷：反应分三步，但非常迅速，只能分出最终产物三烷基硼烷：22 R B2H62 RBH22 R2 RBH2 R32 RB一烷基硼烷二烷基硼烷三烷基硼烷如烯烃的取代基如烯烃的取代基R空间位阻很大，可以分离得到一或二烷基硼烷。空间位阻很大，可以分离得到一或二烷基硼烷。 不对称烯烃的加成是反马氏规则的，机制如下：不对称烯烃的加成是反马氏规则的，机制如下：1HCH3CH

38、3CH3CH32 B2H6BH3HB12BH12B四中心过渡态122.22.0 立体专一的顺式加成反应，中间不经过碳正离子立体专一的顺式加成反应，中间不经过碳正离子; 各碳原子的取代基仍保持原来的相对位置。各碳原子的取代基仍保持原来的相对位置。（1）电子因素：上述硼的加成具有亲电性质，）电子因素：上述硼的加成具有亲电性质，BF3是是Lewis 酸，缺电子，作为亲电试剂加在电子密度较多的双键碳上。酸，缺电子，作为亲电试剂加在电子密度较多的双键碳上。（2）位阻因素：硼加在位阻较小的碳上。）位阻因素：硼加在位阻较小的碳上。 三烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢反应，生成醇，这一步与硼氢化合三烷基硼在碱性溶

39、液中与过氧化氢反应，生成醇，这一步与硼氢化合在一起，总称为硼氢化氧化反应，能将末端烯烃转化为一级醇，相在一起，总称为硼氢化氧化反应，能将末端烯烃转化为一级醇，相当于反马氏规则的加水反应，如：当于反马氏规则的加水反应，如：H2O2，OH B2H6B6625306OH2B（OH）3氧化3氧化一步的反应机制如下：氧化一步的反应机制如下：OH-HOR2B-R+H2O2R2B R_OR2BOR +H2O上述过程再重复两次，就得硼酸酯，经水解得醇和硼酸：上述过程再重复两次，就得硼酸酯，经水解得醇和硼酸：B(OR)3硼酸酯3H2O3ROHB（OH ）3用此法合成的一级醇，产率高。对于有位阻的化合物，加成反应

40、有立用此法合成的一级醇，产率高。对于有位阻的化合物，加成反应有立体选择性：体选择性：CH3H2O2,OH -CH3HOHB2H6位阻小，试剂从下面进攻，进行顺加反应9-硼二环硼二环3.3.1壬烷（壬烷（9-BBN）是用）是用1，5-环辛二烯与环辛二烯与B2H6反应得到反应得到的：的：HB2H6B9-BBN9-borabicyclo3.3.1nonane9-BBN在空气中比较稳定，与烯烃反应有较高的选择性，在分子中如有在空气中比较稳定，与烯烃反应有较高的选择性，在分子中如有两个双键，可进攻位阻较小的双键；在顺、反异构体中选择顺型异构两个双键，可进攻位阻较小的双键；在顺、反异构体中选择顺型异构体进

41、行反应。体进行反应。三烷基硼还可以和羧酸反应，生成烷烃，这是烯烃通过硼氢化然后用三烷基硼还可以和羧酸反应，生成烷烃，这是烯烃通过硼氢化然后用羧酸处理还原双键的间接方法：羧酸处理还原双键的间接方法：RCO2H3B3B(OCOR)3反应是通过下列步骤进行的：反应是通过下列步骤进行的：RCO2H2B2BOHOC2BORO+R通过六元环中间体，电子重新分配，使氢取代硼，在整个过程中，与碳相通过六元环中间体，电子重新分配，使氢取代硼，在整个过程中，与碳相连的原子或基团位置没有发生变化，即所得化合物保持了原来的构型。连的原子或基团位置没有发生变化，即所得化合物保持了原来的构型。 五、烯烃与氢的加成五、烯烃

42、与氢的加成 催化氢化催化氢化 1、催化剂（必须用）：、催化剂（必须用）：烯烃与氢的加成反应较难进行，需要很高的活化能，使用催化剂可降低活化烯烃与氢的加成反应较难进行，需要很高的活化能，使用催化剂可降低活化能：能：H2H2催 化 剂 H = - 119.6kJmol-1催 化 剂 H = - 115.6kJmol-1通过测定氢化热,可比较烯烃的稳定性。此反应说明反-2-丁烯更为稳定。CH2=CH2+ H2CH3CH3不 加 催 化 剂 能 垒 高 ， 即 使 加 热 到 200c也不反应加 催 化 剂 可 使 能 垒 降 低 ， 催 化 剂 有 ：Pt， Pd， Rh， Ni等 过 渡 金 属机

43、理：机理：-键与过渡金属的空轨道形成键与过渡金属的空轨道形成-络合物而松弛：络合物而松弛：HH催 化 剂HHHH催 化 剂多数是顺式加成，例如：多数是顺式加成，例如：H2，Pt0.1MPa,醋 酸86%14%73%27%0.1MPa=105Pa=750mmHg =1 barPt:Pd:少数反式加成可能是由于双键异构化出现得比氢化快的缘故，如下所示：少数反式加成可能是由于双键异构化出现得比氢化快的缘故，如下所示：钯容易产生异构化，如要避免异构化，则应该使用铂、铑、铱。钯容易产生异构化，如要避免异构化，则应该使用铂、铑、铱。H2PdPd顺 式 和 反 式 产 物2、加氢速度：、加氢速度：双键上取代

44、基越多使得难以吸附，加氢速度越慢。例如：双键上取代基越多使得难以吸附，加氢速度越慢。例如：R越大，吸附也越难，例如：越大，吸附也越难，例如： CH3 CH2CH3 （CH3）2CH （CH3）3C如果连有吸电子基团也慢，因为它降低了双键的电子密度，例如：如果连有吸电子基团也慢，因为它降低了双键的电子密度，例如： NO2， CN， COOH等等催化剂的活性；催化剂的活性；Pt Pd Ni（Raney Ni，骨架镍），骨架镍）骨架镍的制法：骨架镍的制法：RRRRRRRRRRRRH2NiAlNaOH NiNaAlO2这 样 制 得 的 Raney Ni活 性 强 ，能 在 常 温 常 压 下 加 氢

45、均相催化剂介绍：均相催化剂介绍： （C6H5）3 P3 RhCl； Rh的构型的构型=（Kr）4 d8 5s1，其氢化过程如下：，其氢化过程如下：HH2RhClLLLRhClLLSSS=溶剂RhClLLSH-SHRhClLLH16电子L=（C6H5）3P16电子18电子16电子HRhClLLH18电子SRhClLLS16电子HH这种三苯基膦氯化铑，又称魏尔金生（这种三苯基膦氯化铑，又称魏尔金生（Wilkinson G）催化剂，用于常温、）催化剂，用于常温、常压下进行的反应，除了能溶于有机溶剂外，还可避免使烯烃重排分解的常压下进行的反应，除了能溶于有机溶剂外，还可避免使烯烃重排分解的缺点，在立体

46、化学上也是顺式加成，多元取代的烯烃较难反应。缺点，在立体化学上也是顺式加成，多元取代的烯烃较难反应。3、催化加氢的重要性及应用：、催化加氢的重要性及应用：汽油中加氢可提高汽油质量；汽油中加氢可提高汽油质量；植物油加氢，制人造奶油；变成固态，便于搬运，保藏；植物油加氢，制人造奶油；变成固态，便于搬运，保藏；奶糖中的油脂经加氢后，不粘牙齿，提高吃口性能。鲸鱼油加氢后奶糖中的油脂经加氢后，不粘牙齿，提高吃口性能。鲸鱼油加氢后没有腥味。没有腥味。在有机分析上，氢化热可定量测定烯烃以及比较烯烃的稳定性。在有机分析上，氢化热可定量测定烯烃以及比较烯烃的稳定性。用于有机合成，反应快，且定量进行，得率高。用于

47、有机合成，反应快，且定量进行，得率高。4、有些不适合催化加氢的烯烃，可用二亚胺（、有些不适合催化加氢的烯烃，可用二亚胺（HN=NH）加氢。二亚）加氢。二亚胺是在铜盐存在下，用过氧化氢氧化肼制得的：胺是在铜盐存在下，用过氧化氢氧化肼制得的：NH2-NH2+ H2O2Cu2+NH=NH +H2O肼二亚胺二亚胺很不稳定，在没有烯存在时，很快分解成氢和氮。二亚胺和烯烃二亚胺很不稳定，在没有烯存在时，很快分解成氢和氮。二亚胺和烯烃的反应是通过一个环状络合物中间体进行的，所以是顺式加成：的反应是通过一个环状络合物中间体进行的，所以是顺式加成：注意：由肼制得的二亚胺有顺型和反型两种异构体，但反型注意：由肼制

48、得的二亚胺有顺型和反型两种异构体，但反型的不与烯烃发生反应：的不与烯烃发生反应：H+N=NHHHNN+N2HH顺型二亚胺环状络合物中间体HN=NH反型二亚胺六、烯烃与卡宾的反应六、烯烃与卡宾的反应1、卡宾（、卡宾（carbene）的结构：含二价碳的电中性化合物）的结构：含二价碳的电中性化合物 ：CR2 CRR碳周围六电子，是缺电子的，很不稳定。通过碳周围六电子，是缺电子的，很不稳定。通过消除消除得到：得到：OK+CHCl3OH+OH_ClCCl2(卡宾)-H+CClClCl在多卤代烷中，卤素吸引电子，在多卤代烷中，卤素吸引电子， 碳上的氢具有酸性，在碱碳上的氢具有酸性，在碱作用下，易于离去，形

49、成多卤代烷基负离子，在酸性较小的溶剂中作用下，易于离去，形成多卤代烷基负离子，在酸性较小的溶剂中（如叔丁醇）不易得到质子，（如叔丁醇）不易得到质子， 易失去一个卤离子而形成卡宾。卤离子易失去一个卤离子而形成卡宾。卤离子离去顺序为离去顺序为: I Br Cl F还有，重氮甲烷加热或光照时，分解成卡宾：还有，重氮甲烷加热或光照时，分解成卡宾：刚从重氮甲烷生成的卡宾为单线态（刚从重氮甲烷生成的卡宾为单线态（singlet），其中碳原子以两个），其中碳原子以两个sp2轨道轨道与两个氢原子成键，未共电子对占据剩下的一个与两个氢原子成键，未共电子对占据剩下的一个sp2轨道，轨道，p轨道是空的：轨道是空的：

50、CCHHHHspsp2sp2sp2sp单线态三线态一般在液相中产生，寿命小于1秒一般在气相中产生单线态能量较高，与别的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢变单线态能量较高，与别的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢变为能量较低的三线态。三线态中，碳原子以两个为能量较低的三线态。三线态中，碳原子以两个sp轨道与两个氢原子成键，轨道与两个氢原子成键，两个自旋相同的电子各占据一个两个自旋相同的电子各占据一个p轨道。轨道。CH2N2or hv:CH2+N2 H2CNN2、反应、反应单线态（单线态（singlet） ：一步定向反应，顺式加成。例如：一步定向反应，顺式加成。例如：缺电子，类似于亲电

51、加成，但又不是，中间体如上所示。加成在液相中缺电子，类似于亲电加成，但又不是，中间体如上所示。加成在液相中进行，从重氮甲烷生成的单线态卡宾被烯烃分子包围。与烯烃起加成反进行，从重氮甲烷生成的单线态卡宾被烯烃分子包围。与烯烃起加成反应的速度比变成三线态快，因此，反应大部分是立体定向的。应的速度比变成三线态快，因此，反应大部分是立体定向的。:CH2液相meso+:CH2液相+ 三线态（三线态（triplet ） 有两个未配对电子，是二价自由基，它与烯烃的加成有两个未配对电子，是二价自由基，它与烯烃的加成反应是分步进行的。第一步生成的自由基可以围绕碳碳单键旋转，反应没有反应是分步进行的。第一步生成的

52、自由基可以围绕碳碳单键旋转，反应没有立体择向性。立体择向性。三线态. CH2 .+气相meso+CH2 .CH2 .+惰性气体根据洪特规则，一对电子自旋相反能成键，自旋相同不能成键，这样，根据洪特规则，一对电子自旋相反能成键，自旋相同不能成键，这样，就停留一些时间，待碰撞后失去能量，使两个电子自旋相反成键。在这就停留一些时间，待碰撞后失去能量，使两个电子自旋相反成键。在这段时间内，尽管很短，但可允许段时间内，尽管很短，但可允许CC键旋转以成键，形成顺和反式的加键旋转以成键，形成顺和反式的加成物。成物。 CH2 CH2C-C键可发生旋转插入反应插入反应卡宾与烷烃起插入反应，即插在卡宾与烷烃起插入

53、反应，即插在C-H键碳和氢之间键碳和氢之间。CH2N2h HH加加成成插插入入C CH H3 3+CH3CH3CCH2CH3CH3HCH2N2hCH3CH2CCH2CH3CH3+CH3CCH2CH3CH3H 插入反应与加成反应插入反应与加成反应CH2N2,h CuCl常见的二卤卡宾具有单线态的结构，例如，二氯卡宾的结构如下所示：常见的二卤卡宾具有单线态的结构，例如，二氯卡宾的结构如下所示：C:ClClCClCl二 氯 卡 宾 单 线 态 的 轨 道 结 构二卤卡宾的反应活性比未取代的卡宾小，与烯烃的反应也是顺式加成，如：二卤卡宾的反应活性比未取代的卡宾小，与烯烃的反应也是顺式加成，如：CH3+

54、CHBr33COKCH33COHBrBrmeso-1,2-dimethyl-3,3-di-bromocyclopropane这是制备三元环的一个方法。环上的卤素可以还原，得环丙烷衍生物。这是制备三元环的一个方法。环上的卤素可以还原，得环丙烷衍生物。利用相转移催化剂，可以用氢氧化钠水溶液作碱性试剂来产生卤代卡宾：利用相转移催化剂，可以用氢氧化钠水溶液作碱性试剂来产生卤代卡宾：CHCl3+NaOHTEBA:CCl2+:CCl279%CCl2用铜盐处理过的锌与二碘甲烷作用生成有机锌化合物，它同卡宾一样，可以用铜盐处理过的锌与二碘甲烷作用生成有机锌化合物，它同卡宾一样，可以与烯烃起顺式加成反应，生成含

55、三节环的化合物与烯烃起顺式加成反应，生成含三节环的化合物 类卡宾反应。类卡宾反应。CH2 CH2I2+Zn(Cu)I CH2ZnI (类卡宾)+I CH2ZnICH2ZnI2+IZnI这个反应也是立体专一的顺式家成反应。这个反应也是立体专一的顺式家成反应。七、烯烃七、烯烃氢的卤化氢的卤化Cl2-CCl4室温Cl2,气相500600 CClClCl(亲电加成)（自由基取代）机制：机制：引发：引发：终止：略终止：略Cl22ClClCl高温+HCl+Cl2+Cl 转移：转移：问题：为什么进行自由基取代而不是加成？问题：为什么进行自由基取代而不是加成？ 烯丙基自由基的稳定性：烯丙基自由基的稳定性： 二

56、级自由基的相对不稳定性：二级自由基的相对不稳定性： p 共轭共轭 p 超共轭超共轭由于由于p共轭侧面重叠比共轭侧面重叠比p超共轭的微弱交盖大得多，因而也稳超共轭的微弱交盖大得多，因而也稳定得多。定得多。 +XXX2XXX2X+X烯烃的烯烃的氢卤化必须是高温条件下。这是工业上合成氢卤化必须是高温条件下。这是工业上合成3氯丙烯的方氯丙烯的方法。如果需要在低温下卤代，则可采用法。如果需要在低温下卤代，则可采用NBS方法。方法。NBS反应及机理：反应及机理：H+NOOBr(C6H5COO)2CCl4, +NOOBrN-溴代丁二酰亚胺NBS光或引发剂惰性溶剂机理：首先，是机理：首先，是NBS与反应体系中

57、的存在的少量的酸或水气作用，产与反应体系中的存在的少量的酸或水气作用，产生少量的溴：生少量的溴：HH+NOOBr+NOOBrBr2然后，链引发：然后，链引发：+Br(C6H5COO)2+BrBr22 C6H5COO.C6H5COO.自发分解C6H5.CO2C6H5.C6H5.+再链转移：再链转移：HBr+Br.+.+Br2Br+Br.CCl4, CH2CH3(C6H5COO)2NBS,CHBrCH3Br(C6H5COO)2+NBS,为什么有两位反应的性质？Br.p. 共轭: CCl4, 因为如用过量的卤化试剂，可得二卤代物：如用过量的卤化试剂，可得二卤代物：CCl4, (C6H5COO)2NB

58、S,BrCCl4, (C6H5COO)2NBS,BrBr八、烯烃的顺反异构体的转化八、烯烃的顺反异构体的转化1、自由基引发、自由基引发HHHH RRI2,I.HHRRI.HRRI. I2,I.HRR 2、光引发、光引发 在光作用下，双键在光作用下，双键电子被激发，形成激发态，双键强度降低，旋电子被激发，形成激发态，双键强度降低，旋转势能减小，可旋转转势能减小，可旋转90，如下所示：，如下所示：HHRRh HHRRHHRR*旋 转 90激 发 态当激发电子回来，形成双键时，顺反异构体达成平衡。当激发电子回来，形成双键时，顺反异构体达成平衡。3、在酸作用下、在酸作用下顺反异构体的互变：顺反异构体的

59、互变：H2OCOOHCOOHH+COOHCOOH+HOOCCOOH+HOOCCOOHH+顺丁烯二酸 可溶于水反丁烯二酸 不溶于水100%顺反100%75%转 化 率 ：此外，热及很多化学试剂也能使顺反异构体互相转化。此外，热及很多化学试剂也能使顺反异构体互相转化。三、共轭烯烃的特性三、共轭烯烃的特性C：sp2杂化，杂化，4个个p轨道侧面交盖，形成一个离域的大轨道侧面交盖，形成一个离域的大键：键：CH2CCCHHHHHH化学特征化学特征 1，4加成加成共轭作用贯串整个体系，出现电子云密度疏密交替分布的状况（1）亲电加成：）亲电加成： Br2（HBr等）等） Br212341，4加成BrBrBrB

60、r1，2加成两种产物的比例随反应条件如温度、溶剂等的改变而改变。多数情况总可两种产物的比例随反应条件如温度、溶剂等的改变而改变。多数情况总可以得到两种不同的产物，并且以得到两种不同的产物，并且1，4加成产物通常是主要的。加成产物通常是主要的。分子轨道理论解释分子轨道理论解释1，3丁二烯的丁二烯的1,4-加成加成1,3丁二烯的丁二烯的1,4-加成与加成与1,2-加成加成+ H+ Br -12344321+ Br-BrBr烯烯丙丙基基碳碳正正离离子子1234烯炳基碳正离子的最高占有轨道是它的烯炳基碳正离子的最高占有轨道是它的1，1上的电子云分布如下所上的电子云分布如下所示：示：Br离子当然应和离子